CN102702819A

CN102702819A - 具有抗腐蚀性的涂料组合物及相关涂覆基材和方法

Info

Publication number: CN102702819A
Application number: CN201210195817XA
Authority: CN
Inventors: E·R·米莱洛; J·R·施奈德; 洪正宏; N·R·瓦尼尔; K·G·拉古内森
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc; PPG Industries Inc
Priority date: 2005-08-26
Filing date: 2006-08-25
Publication date: 2012-10-03
Also published as: JP5065274B2; EP2500377A3; JP2009506175A; CA2620350A1; AU2006282761B2; MX369684B; US20070149682A1; KR20080047573A; US8283042B2; JP5319751B2; EP2500377A2; KR101035740B1; AR059468A1; CA2620350C; WO2007025297A2; KR101012935B1; US20100233487A1; WO2007025297A3; US8288000B2; AU2011200520B2

Abstract

底漆和/或预处理涂料组合物，包含：(a)增粘组分；和(b)选自(i)、(ii)和(iii)中的抗腐蚀颗粒：(i)平均初级粒度不超过100纳米的氧化镁颗粒；(ii)具有包含一种或多种无机氧化物的无机氧化物网络的颗粒；和/或(iii)平均初级粒度不超过500纳米的化学改性颗粒。还公开了用由这种组合物沉积的涂层的至少部分涂覆的基材和多组分复合涂层，其中至少一涂层由这种涂料组合物沉积而成。还公开了制备超细固体颗粒的方法和装置。

Description

具有抗腐蚀性的涂料组合物及相关涂覆基材和方法

技术领域

本申请是中国专利申请200680038174.0的分案申请。本发明涉及含有抗腐蚀颗粒以使得涂料组合物具有抗腐蚀性的涂料组合物。本发明还涉及至少部分涂有由这种组合物沉积的涂层的基材和多组分复合涂层，其中至少一个涂层由这种涂料组合物沉积。本发明还涉及制备超细固体颗粒的方法和装置。

背景技术

沉积于基材上并固化的涂层体系，如“彩色＋透明”和“单涂层”的涂层体系会遭受环境的损伤。例如，当涂覆的金属基材暴露于大气中存在的氧和水时，该基材可以发生腐蚀。结果是，常常使用“底漆”涂层来防止基材被腐蚀。底漆层常常直接施涂于裸露或预处理的金属基材。在一些情况下，尤其在底漆层施涂于裸露金属基材上时，底漆层由包括诸如酸例如磷酸之类的材料的组合物沉积而来，所述材料增强底漆层对基材的附着力。这种底漆有时称为“反应性底漆”。

如上所述，在一些情况下，金属基材在涂敷底漆涂层之前进行“预处理”(如果使用这种底漆涂层)。这种“预处理”常常包括在施涂保护或装饰涂层之前施涂磷酸盐转化涂层，随后清洗。预成型常常用于钝化金属基材和促进抗腐蚀性。

在历史上，抗腐蚀“底漆”涂层和金属预处理采用铬化合物和/或其它重金属，例如铅，以获得所需的抗腐蚀性和对后续施涂的涂层的附着力。例如，金属预处理常常采用含有重金属如镍的磷酸盐转化涂料组合物和含有铬的后漂洗液。另外，用于制备抗腐蚀“底漆”涂层的组合物常常含有铬化合物。这种底漆组合物的实例公开在美国专利No.4,069,187中。铬和/或其它重金属的使用然而导致具有环境问题和处理问题的废料流的产生。

最近，人们致力于减少或消除铬和/或其它重金属的使用。结果是，已有人开发了含有添加其它材料来抑制腐蚀的涂料组合物。这些材料尤其例如包括磷酸锌、磷酸铁、钼酸锌和钼酸钙颗粒，并且包括粒度大约1微米或更大的颗粒。这种组合物的抗腐蚀能力然而低于它们的含铬对应物。

结果是，希望提供基本上不含铬和/或其它重金属的涂料组合物，其中该组合物至少在一些情况下可以表现优于类似的不含铬组合物的抗腐蚀性。另外，希望提供处理包括裸金属基材的金属基材以改进这种基材的抗腐蚀性的方法，其中该方法不涉及使用铬和/或其它重金属。

发明内容

在某些方面，本发明涉及底漆和/或预处理涂料组合物，例如反应性底漆，其包含：(a)增粘组分；和(b)选自(i)、(ii)和(iii)中的抗腐蚀颗粒：(i)平均初级粒度不超过100纳米的氧化镁颗粒；(ii)具有包含一种或多种无机氧化物的无机氧化物网络的颗粒；和/或(iii)平均初级粒度不超过500纳米的化学改性颗粒。

在某些方面，本发明涉及改进底漆和/或预处理涂料组合物如反应性底漆的抗腐蚀性的方法。这些方法包括在这种组合物中引入选自(i)、(ii)和(iii)中的抗腐蚀颗粒：(i)平均初级粒度不超过100纳米的氧化镁颗粒；(ii)具有包含一种或多种无机氧化物的无机氧化物网络的颗粒；和/或(iii)平均初级粒度不超过500纳米的化学改性颗粒，使得该抗腐蚀颗粒在组合物中的存在量足以获得这样一种组合物，其当沉积于选自冷轧钢、锌电镀钢和铝之中的一种金属基材的至少一部分上并固化时，提供了抗腐蚀性至少类似于同一基材在相同条件下用普通含铬的抗腐蚀组合物至少部分涂覆时所表现的抗腐蚀性的基材。

在某些方面，本发明涉及涂料组合物，如金属基材底漆和/或预处理涂料组合物，其包括(a)增粘组分和(b)计算的当量球直径不超过200纳米且包含许多无机氧化物的抗腐蚀颗粒。在某些实施方案中，至少一种无机氧化物包括锌、铈、钇、锰、镁、钼、锂、铝或钙。

在一些方面，本发明涉及涂料组合物，例如金属基材底漆和/或预处理涂料组合物，其包括(a)增粘组分和(b)平均初级粒度不超过100纳米且包括许多无机氧化物的抗腐蚀颗粒。在某些实施方案中，至少一种无机氧化物包括锌、铈、钇、锰、镁、钼、锂、铝或钙。

本发明还涉及提高金属基材的抗腐蚀性的方法。这种方法包括用底漆和/或预处理涂料组合物涂覆裸露金属基材的至少一部分，所述组合物包括：(a)增粘组分和(b)选自(i)、(ii)和(iii)中的抗腐蚀颗粒：(i)平均初级粒度不超过100纳米的氧化镁颗粒；(ii)具有包含一种或多种无机氧化物的无机氧化物网络的颗粒；和/或(iii)平均初级粒度不超过500纳米的化学改性颗粒。

附图说明

图1是描绘了根据本发明的某些实施方案的制备超细固体颗粒的某些方法的步骤的流程图；

图2是根据本发明的某些实施方案生产超细固体颗粒的装置的示意图；以及

图3是根据本发明的某些实施方案的许多骤冷料流注射口的详细透视图。

具体实施方式

关于以下详细说明，要理解的是本发明可以采取各种替代变化和步骤顺序，除非文中明显有相反的规定。而且，除了在任何操作实施例中或另有指定的地方以外，例如表示说明书和权利要求中使用的成分的量的所有数值应该被理解为在所有情况下可用措词“约”来修饰。相应地，除非有相反的规定，在以下说明书和所附权利要求中给出的数值参数是可以根据要由本发明获得的所需性能而改变的近似值。至少，并且不是试图限制权利要求范围的等同物的原理的应用，每一数值参数至少应该根据所报告的有效数字的值并应用常规四舍五入技术来解释。

虽然阐述本发明的宽范围的数值范围和参数是近似值，但具体实施例中给出的数值尽可能精确报告。然而，任何数值固有地具有必然由它们各自的试验测量中存在的标准变异导致的某些误差。

还有，应该理解的是本文所例举的任何数值范围意图包括其中包容的任何子范围。例如“1-10”的范围包括所列举的最小值1和所列举的最大值10之间(和包括端值)的所有子范围，即具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值的范围。

在本申请中，单数的使用包括复数和复数包括单数，除非另有具体规定。例如，不带限制地，本申请提到在某些实施方案中包含“成膜树脂”的涂料组合物。所提到的这种“成膜树脂”意欲涵盖包含一种成膜树脂的涂料组合物以及包含两种或多种成膜树脂的混合物的涂料组合物。另外，在本申请中，“或”的使用是指“和/或”，除非另有具体规定，尽管在某些情况下可以明确地使用“和/或”。

在某些实施方案中，本发明涉及基本上无含铬材料的涂料组合物。在其它实施方案中，本发明的涂料组合物完全不含这种材料。本文所使用的术语“基本上无”是指所讨论的材料即使有也作为偶然杂质存在于组合物中。换句话说，该材料不影响组合物的性能。这意味着，在本发明的某些实施方案中，该涂料组合物含有低于2wt%的含铬材料，或者在一些情况下，低于0.05wt%的含铬材料，其中这些重量百分率以该组合物的总重量为基准计。本文所使用的术语“完全不含”是指该材料在组合物中根本不存在。因此，本发明的涂料组合物的某些实施方案无含铬材料。本文所使用的术语“含铬材料”是指包含三氧化铬基团CrO₃的材料。这些材料的非限制性实例包括铬酸，三氧化铬，铬酸酐，重铬酸盐如重铬酸铵，重铬酸钠，重铬酸钾以及重铬酸钙，重铬酸钡，重铬酸镁，重铬酸锌，重铬酸镉和重铬酸锶。

本发明的涂料组合物的某些实施方案基本上无其它不希望有的材料，其包括重金属例如铅和镍。在某些实施方案中，本发明的涂料组合物完全不含这种材料。

如上所述，本发明的涂料组合物包含“抗腐蚀颗粒”。本文所使用的术语“抗腐蚀颗粒”是指这样的颗粒，其当在沉积于基材上的涂料组合物中引入时，用于提供抵抗或在一些情况下甚至避免基材改变或降解，例如被化学或电化学氧化过程改变或降解的涂层，该改变或降解包括含铁基材的生锈和铝基材的降解性氧化。

在某些实施方案中，本发明涉及包括含有无机氧化物的抗腐蚀颗粒的涂料组合物，在某些实施方案中，所述无机氧化物包括许多无机氧化物，尤其例如是氧化锌(ZnO)，氧化镁(MgO)，氧化铈(CeO₂)，氧化钼(MoO₃)和/或二氧化硅(SiO₂)。本文所使用的术语“许多”是指2或2以上。因此，本发明的涂料组合物的某些实施方案包括含有两种、三种、四种或四种以上的无机氧化物的抗腐蚀颗粒。在某些实施方案中，这些无机氧化物例如以多种氧化物的均匀混合物或固态溶液的形式存在于这些颗粒中。

在本发明涂料组合物的某些实施方案中，包含无机氧化物，或者在某些实施方案中包括多种无机氧化物的抗腐蚀颗粒包括锌、铈、钇、锰、镁、钼、锂、铝、锡或钙的氧化物。在某些实施方案中，颗粒包括镁、锌、铈或钙的氧化物。在某些实施方案中，颗粒还包括硼、磷、硅、锆、铁或钛的氧化物。在某些实施方案中，颗粒包括二氧化硅(下文表示为“硅石”)。

在某些实施方案中，在本发明的涂料组合物的某些实施方案内包括的抗腐蚀颗粒包含选自下列之中的多种无机氧化物：(i)包含铈、锌和硅的氧化物的颗粒；(ii)包含钙、锌和硅的氧化物的颗粒；(iii)包含磷、锌和硅的氧化物的颗粒；(iv)包含钇、锌和硅的氧化物的颗粒；(v)包含钼、锌和硅的氧化物的颗粒；(vi)包含硼、锌和硅的氧化物的颗粒；(vii)包含铈、铝和硅的氧化物的颗粒；(viii)包含镁或锡和硅的氧化物的颗粒，以及(ix)包含铈、硼和硅的氧化物的颗粒，以及颗粒(i)-(ix)的两种或多种的混合物。

在某些实施方案中，本发明的涂料组合物中包含的抗腐蚀颗粒基本上不含，或者在一些情况下完全不含锆的氧化物。在某些实施方案中，这意味着抗腐蚀颗粒含有少于1wt%氧化锆，或者在一些情况下，少于0.05wt%氧化锆，其中这些重量百分率以颗粒的总重量为基准计。

在本发明的涂料组合物的某些实施方案中，抗腐蚀颗粒包含10-25wt%氧化锌，0.5-25wt%氧化铈和50-89.5wt%硅石，其中重量百分率以颗粒的总重量为基准计。在某些实施方案中，这些颗粒基本上不含或在一些情况下完全不含锆。

在本发明的涂料组合物的其它实施方案中，抗腐蚀颗粒包含10-25wt%氧化锌，0.5-25wt%氧化钙和50-89.5wt%硅石，其中重量百分率以颗粒的总重量为基准计。在某些实施方案中，这些颗粒基本上不含，或在一些情况下完全不含锆。

在本发明的涂料组合物的另一些实施方案中，抗腐蚀颗粒包含10-25wt%氧化锌，0.5-25wt%氧化钇和50-89.5wt%硅石，其中重量百分率以颗粒的总重量为基准计。在某些实施方案中，这些颗粒基本上不含，或在一些情况下完全不含锆。

在本发明的涂料组合物的又一些实施方案中，抗腐蚀颗粒包含10-25wt%氧化锌，0.5-50wt%氧化磷和25-89.5wt%硅石，其中重量百分率以颗粒的总重量为基准计。在某些实施方案中，这些颗粒基本上不含，或在一些情况下完全不含锆。

在本发明的涂料组合物的一些实施方案中，抗腐蚀颗粒包含10-25wt%氧化锌，0.5-50wt%氧化硼和25-89.5wt%硅石，其中重量百分率以颗粒的总重量为基准计。在某些实施方案中，这些颗粒基本上不含，或在一些情况下完全不含锆。

在本发明的涂料组合物的某些实施方案中，抗腐蚀颗粒包含10-25wt%氧化锌，0.5-50wt%氧化钼和25-89.5wt%硅石，其中重量百分率以颗粒的总重量为基准计。在某些实施方案中，这些颗粒基本上不含，或在一些情况下完全不含锆。

在本发明的涂料组合物的其它实施方案中，抗腐蚀颗粒包含0.5-25wt%氧化铈，0.5-50wt%氧化硼和25-99wt%硅石，其中重量百分率以颗粒的总重量为基准计。在某些实施方案中，这些颗粒基本上不含，或在一些情况下完全不含锆。

在本发明的涂料组合物的另一些实施方案中，抗腐蚀颗粒包含0.5-25wt%氧化铈，0.5-50wt%氧化铝和25-99wt%硅石，其中重量百分率以颗粒的总重量为基准计。在某些实施方案中，这些颗粒基本上不含，或在一些情况下完全不含锆。

在本发明的涂料组合物的又一些实施方案中，抗腐蚀颗粒包含0.5-25wt%氧化铈，0.5-25wt%氧化锌，0.5-25wt%氧化硼和25-98.5wt%硅石，其中重量百分率以颗粒的总重量为基准计。在某些实施方案中，这些颗粒基本上不含，或在一些情况下完全不含锆。

在本发明的涂料组合物的一些实施方案中，抗腐蚀颗粒包含0.5-25wt%氧化钇，0.5-25wt%氧化磷，0.5-25wt%氧化锌和25-98.5wt%硅石，其中重量百分率以颗粒的总重量为基准计。在某些实施方案中，这些颗粒基本上不含，或在一些情况下完全不含锆。

在本发明的涂料组合物的一些实施方案中，抗腐蚀颗粒包含0.5-75wt%氧化镁或氧化锡和25-99.5wt%硅石，其中重量百分率以颗粒的总重量为基准计。在某些实施方案中，这些颗粒基本上不含，或在一些情况下完全不含锆。

在本发明的涂料组合物的一些实施方案中，抗腐蚀颗粒包含0.5-5wt%氧化钇，0.5-5wt%氧化钼，0.5-25wt%氧化锌，0.5-5wt%氧化铈和60-98wt%硅石，其中重量百分率以颗粒的总重量为基准计。在某些实施方案中，这些颗粒基本上不含，或在一些情况下完全不含锆。

本发明的涂料组合物的某些实施方案包括含有无机氧化物，或在某些实施方案中多种无机氧化物的超细抗腐蚀颗粒。本文所使用的术语“超细”是指B.E.T.比表面积为至少10平方米/克，例如30-500平方米/克，或在一些情况下80-250平方米/克的颗粒。本文所使用的术语“B.E.T.比表面积”是指按照以期刊“The Journal of theAmerican Chemical Society”，60，309(1938)中所述的Brunauer-Emmett-Teller方法为基础的ASTM D3663-78标准通过氮吸附来测定的比表面积。

在某些实施方案中，本发明的涂料组合物包含具有不超过200纳米，例如不超过100纳米，或在某些实施方案中为5-50纳米的计算当量球直径的抗腐蚀颗粒。如本领域技术人员所理解的，计算当量球直径可以根据下列公式从B.E.T.比表面积确定：

直径(纳米)=6000/[BET(m²/g)*ρ(g/cm³)]

本发明的涂料组合物的某些实施方案包括平均初级粒度不超过100纳米，例如不超过50纳米，或在某些实施方案中不超过20纳米的抗腐蚀颗粒，所述平均初级粒度通过视觉检查透射电子显微镜检查(“TEM”)图像的显微照片，测定图像中的颗粒直径并且根据TEM图像的放大率计算所测量的颗粒的平均初级粒度来确定。本领域技术人员会知道怎样制备这种TEM图像和根据放大度测定初级粒度及这里公开的实施例说明了制备TEM图像的适当方法。颗粒的初级粒度是指完全包封该颗粒的最小直径的球体。本文所使用的术语“初级粒度”是指相对于两个或多个单独颗粒的聚集体而言的单个颗粒的粒度。

在某些实施方案中，抗腐蚀颗粒对组合物的介质的亲合力足以保持颗粒悬浮于所述介质中。在这些实施方案中，颗粒对介质的亲合力大于颗粒相互之间的亲合力，从而减少或消除了颗粒在介质内的附聚。

抗腐蚀颗粒的形状(或形态)可以改变。例如，可以使用大致球形形态以及立方体、板状或针状(伸长或纤维状)的颗粒。

本发明的涂料组合物的某些实施方案中包括的超细抗腐蚀颗粒可以通过各种方法来制备，所述各种方法包括气相合成方法，例如尤其是火焰裂解、热壁反应器、化学蒸气合成。然而在某些实施方案中，这些颗粒通过让一种或多种有机金属和/或金属氧化物前体在快速骤冷等离子系统中一起反应来制备。在某些实施方案中，颗粒可以在这种系统中通过下列步骤形成：(a)将材料引入到等离子室内；(b)用等离子体快速加热材料以产生气体产品流；(c)让该气体产品流通过限制性缩扩喷管以进行快速冷却和/或采用替代的冷却方法，如冷却表面或骤冷流，以及(d)将气体产品流冷凝以得到超细固体颗粒。某些适合的快速骤冷等离子系统及其使用方法在美国专利Nos.5,749,937，5,935,293和RE37,853E中有描述，所述专利作为参照引入本文。制备适用于本发明的涂料组合物的某些实施方案的超细抗腐蚀颗粒的一种特定方法包括：(a)将一种或多种的有机金属前体和/或无机氧化物前体引入到等离子室的一个轴向端；(b)当前体物流流过等离子室时，用等离子体快速加热该前体物流，从而获得气体产品流；(c)让该气体产品流通过在反应室的末端内同轴排列的限制性缩扩喷管；以及(d)随后冷却和减慢从该喷管排出的所需最终产物的速度，从而获得超细固体颗粒。

该前体物流可以作为固体、液体、气体或它们的混合物引入到等离子室内。可以用作前体物流的一部分的合适液体前体包括有机金属，例如尤其是2-乙基己酸铈，2-乙基己酸锌，四乙氧基硅烷，甲醇钙，磷酸三乙酯，2,4-戊二酸锂，丁醇钇，双(2,4-戊二酸)氧化钼，三甲氧基硼氧六环(trimethoxyboroxine)，仲丁醇铝，包括它们的混合物。可以用作前体物流的一部分的合适固体前体尤其包括固体硅石粉(例如硅灰、热解法硅石、石英砂和/或沉淀硅石)、醋酸铈、氧化铈、氧化镁、氧化锡、氧化锌和其它氧化物，包括它们的混合物。

在某些实施方案中，本发明的涂料组合物的某些实施方案中包括的超细抗腐蚀颗粒通过包括下列步骤的方法制备：(a)将固体前体引入到等离子室内；(b)当所述前体流过等离子室时，用等离子体将前体加热至选择的反应温度，从而获得气体产品流；(c)让气体产品流与通过多个骤冷气体注入口注入到等离子室内的多个骤冷流接触，其中骤冷流以导致骤冷流在气体产品流内相互撞击的流速和注入角来注入，从而产生超细固体颗粒；以及(d)让超细固体颗粒通过会聚元件。

现在参考图1，它是描绘了根据本发明制备超细抗腐蚀颗粒的方法的某些实施方案的流程图。明显可以看出，在某些实施方案中，在步骤100，将固体前体引入到进料室。然而，从图1可以明显看出，在步骤200，在某些实施方案中，固体前体与载体接触。载体可以是用于将固体前体悬浮于气体，从而产生固体前体的气流悬浮体的气体。适合的载气包括、但不限于氩气、氦气、氮气、氧气、空气、氢气或它们的组合。

接下来，在某些实施方案中，在步骤300，当固体前体流过等离子室时，用等离子体将固体前体加热，从而产生气体产品流。在某些实施方案中，将前体加热至2,500-20,000℃，例如1,700-8,000℃的温度。

在某些实施方案中，气体产品流可以与可注入到等离子室内的反应物，例如含氢材料接触，如步骤350所示。用作反应物的特定材料不受限制，例如可以包括空气、水蒸汽、氢气、氨和/或烃，这取决于所得到的超细固体颗粒的所需性能。

从图1可以明显看出，在某些实施方案中，在产生气体产品流之后，它在步骤400与通过多个骤冷流注入口注入到等离子室内的多个骤冷流接触，其中骤冷流以导致骤冷流在气体产品流内相互撞击的流速和注入角来注入。骤冷流中使用的材料不受限制，只要它足以冷却气体产品流以引起超细固体颗粒的形成。适用于骤冷流的材料包括、但不限于氢气、二氧化碳、空气、水蒸汽、氨、一元醇、二元醇、多元醇、含硅材料(例如六甲基二硅氮烷)、羧酸和/或烃。

各种骤冷流的特定流速和注入角不受限制，只要它们在气体产品流内相互撞击以导致气体产品流快速冷却，从而形成超细固体颗粒。这将本发明与例如通过使用缩扩喷管或“虚拟”缩扩喷管采用焦耳-汤姆逊绝热和等熵膨胀以形成超细颗粒的某些快速骤冷等离子系统区分开。在本发明中，气体产品流与骤冷流接触，产生超细固体颗粒，之后，让这些颗粒通过会聚元件，例如缩扩喷管，本发明人令人惊奇地发现它尤其有助于减少等离子室的结垢或堵塞，从而可以由固体反应物产生超细固体颗粒，不会因为清洁等离子系统而频繁中断生产方法。在本发明中，骤冷流主要通过稀释而非绝热膨胀来冷却气体产品流，从而在让颗粒通入并通过会聚元件例如如下所述的缩扩喷管之前引起气体产品流的快速骤冷和形成超细固体颗粒。

再次参考图1，可以看出在让气体产品流与骤冷流接触以引起超细固体颗粒的形成之后，颗粒在步骤500通过会聚元件，其中等离子系统被设计为最大限度地减小其结垢。在某些实施方案中，会聚元件包括缩扩(De Laval)喷管。在这些实施方案中，虽然缩扩喷管可以用于在一定程度上冷却产品流，但骤冷流完成大部分冷却使得在缩扩喷管的上游形成大量的超细固体颗粒。在这些实施方案中，缩扩喷管可以主要用作允许等离子室在较高压力下运行，从而增加材料在其中的停留时间的阻塞部位。骤冷流稀释冷却与缩扩喷管的结合似乎提供了工业上可行的由固体前体制备超细固体颗粒的方法，这是因为例如(i)可以有效使用固体前体而无需在注入到等离子体之前将进料加热至气态或液态以及(ii)等离子体系统的结垢可以最小化或消除，从而减少或消除为了清洁等离子系统而造成的生产方法的中断。

从图1中可以看出，在本发明方法的某些实施方案中，在让超细固体颗粒通过会聚元件之后，在步骤600收获它们。可以使用任何适当的方式例如袋式过滤器或旋流分离器从气流中分离超细固体颗粒。

现在参考图2，其描绘了根据本发明的某些实施方案制备超细固体颗粒的装置的示意图。可以明显看出，提供了包括固体颗粒进料口50的等离子室20。还提供了至少一个载气进料口14，通过该进料口14，载气以箭头30的方向流入到等离子室20。如前所述，载气用于将固体反应物悬浮于气体中，从而产生流向等离子29的固体反应物的气流悬浮体。标记23和25分别表示冷却进口和出口，对于双壁等离子室20，它们可以存在。在这些实施方案中，冷却剂流向用箭头32和34表示。

在图2所示的实施方案中，提供等离子体电弧枪21。当气流通过等离子室20的进口输送时，电弧枪21将输入的固体反应物的气流悬浮体在所产生的等离子体29内汽化，从而产生气体产品流。如在图2中所见到的，固体颗粒在某些实施方案中在电弧连接于等离子体发生器或电弧枪的环形阳极13的部位的下游注入。

等离子体是至少部分(1-100％)电离的高温发光气体。等离子体由气体原子、气体离子和电子组成。热等离子体可以通过让气体通过电弧来产生。电弧在通过电弧的数微秒内将该气体快速加热至极高温度。等离子体常常在9000K以上的温度发光。

等离子体可以用任何气体产生。这可以对在等离子体中发生的任何化学反应提供优异的控制，这是因为该气体可以是惰性气体例如氩气、氦气或氖气，还原性气体例如氢气、甲烷、氨和一氧化碳，或氧化性气体例如氧气、氮气和二氧化碳。常常使用空气、氧，和/或氧/氩气混合物来产生根据本发明的超细固体颗粒。在图2中，等离子体气体进料口在31示出。

当气体产品流从等离子体29排出时，它向等离子室20的出口前进。可以明显看出，如前所述的其它反应物可以在注入骤冷流之前注入到反应室内。反应物的供应进口在图2中在33示出。

从图2可以看出，在本发明的某些实施方案中，气体产品流与以箭头41的方向通过沿等离子室20的周围布置的多个骤冷气体注入口40进入等离子室20的多个骤冷流接触。如前所述，骤冷流的特定流速和注入角不受限制，只要它们导致骤冷流41在气体反应产品流内，在某些情况下在气体产品流的中心或中心附近处相互撞击，以导致气体产品流的快速冷却而形成超细固体颗粒。这导致气体产品流通过稀释骤冷，形成超细固体颗粒。

现在参考图3，其描绘了根据本发明的某些实施方案的多个骤冷气体注入口40的透视图。在该特定实施方案中，描绘了六(6)个骤冷气体注入口，其中每一个口沿着反应室20的圆周彼此以角度“θ”隔开布置。可以理解，从一个注入口到另一个注入口的“θ”可以具有相同或不同的值。在本发明的某些实施方案中，提供至少四(4)个骤冷流注入口40，在某些情况下，存在至少六(6)个骤冷流注入口，或者在其它实施方案中，存在十二(12)个或更多骤冷流注入口。在某些实施方案中，每一个角“θ”具有不超过90°的值。在某些实施方案中，骤冷流在与气体反应产物流垂直(90°角)的方向注入到等离子室。在某些情况下，然而，可以使用与90°角正或负偏离多达30°的角度。

在本发明的某些方法中，让气体产品流与骤冷流接触导致超细固体颗粒的形成，然后将超细固体颗粒通入并通过会聚元件。本文所使用的术语“会聚元件”是指由于会聚元件的上游和下游的压差而限制流体通过其间流动，从而控制物流在等离子室中的停留时间的装置。

在某些实施方案中，会聚元件包括缩扩(De Laval)喷管，例如图2中所示的那种，它位于反应室20的出口内。喷管即会聚元件的会聚或上游段限制气体通过并控制材料在等离子室20内的停留时间。据认为，当气流通过喷管22的会聚部分时在气流的横断面尺寸上发生的缩小将至少一些气流的运动从无规方向(包括旋转运动和振动)改变为与反应室轴平行的直线运动。在某些实施方案中，选择等离子室20和材料的尺寸以获得在限制喷管喉部内的声速。

当限制流进入喷管22的会聚或下游部分时，由于沿喷管出口的锥形壁的体积的逐步增加，它经历了压力的超快降低。通过适当选择喷管尺寸，等离子室20可以在大气压下或稍低于大气压的压力下或在某些情况下在加压条件下运行，以获得所需的停留时间，同时喷管22下游的室26通过运行真空产生设备如真空泵60而保持在真空压力下。在通过喷管22之后，超细固体颗粒然后可以进入冷却室26。

从图2可以明显看出，在本发明的某些实施方案中，超细固体颗粒可以经由冷却段45(它例如可以包括夹套冷却管)从冷却室26流入到收集站27。在某些实施方案中，收集站27包括带式过滤器或其它收集装置。如果需要可以在气流进入真空泵60之前采用下游洗涤器28来冷凝和收集气流内的材料。

在某些实施方案中，材料在等离子室20内的停留时间是大约数毫秒。固体前体可以在压力下(例如大于1到100个大气压)通过小孔注入，从而获得足够的流速以穿透等离子体并与等离子体混合。另外，在许多情况下，注入的固体前体的料流与等离子气体的流动垂直(90°角)注入。在一些情况下，可能需要与90°角正或负偏离多达30°的角度。

等离子体的高温迅速汽化固体前体。在沿等离子室20的长度上的温度梯度和气流方式可以有显著差别。据认为，在等离子弧进口，流动呈现湍流和具有高温梯度；从在等离子室的轴大约20,000K的温度到在等离子室壁大约375K的温度。据认为，在喷管喉部，流动是层状的，经过其限制开口区具有极低温度梯度。

等离子室常常由水冷不锈钢、镍、钛、铜、铝或其它适合的材料建造。等离子室还可以由陶瓷材料建造以耐受严酷的化学和热环境。

等离子室壁可以通过辐射、对流和传导的结合来加热内部。在某些实施方案中，等离子室壁的冷却防止了在其表面不希望有的熔融和/或腐蚀。用于控制这种冷却的系统应该保持所述壁处于所选择的壁材料能够允许的高温，所选择的壁材料在预计的壁温度下常常对等离子室内的材料呈惰性。对于喷管壁来说情况也是如此，喷管壁可以通过对流和传导而受热。

等离子室的长度常常通过首先采用在其内使用者可以定位目标阈值温度的延长管来实验确定。等离子室然后可以设计得足够长，使得前体在高温下具有足够的停留时间以达到平衡状态和完全形成所需的最终产物。

等离子室20的内径可以通过等离子体和运动气流的流动性能来确定。它应该大得足以允许必要的气流通过，但不至于大得沿着室壁形成再循环涡流区或停滞区。这些有害的流动方式能够过早冷却气体和沉淀不想要的产品。在许多情况下，等离子室20的内径在等离子室的进口端超过100％的等离子体直径。

在某些实施方案中，喷管的会聚段具有高的直径上的长径比变化，使得保持平稳过渡至第一陡峭角(例如>45°度)和然后过渡至通往喷管喉部的更小角度(例如<45°角)。喷管喉部的目的常常是压缩气体并获得声速流动。喷管喉部中和喷管下游会聚段中获得的速度通过等离子室和喷管会聚段下游的区段之间的压差来控制。为了达到该目的，可以在下游施加负压或在上游施加正压。适用于本发明的缩扩喷管类型在美国专利No.RE 37,853的第9栏第65行到第11栏第32行中有描述，所列举的部分在这里作为参照引入。

已令人惊奇地发现，采用骤冷气体稀释冷却与会聚元件如缩扩喷管相结合的用于制备本发明的超细固体颗粒的方法和装置具有几个益处。首先，这种结合允许使用固体材料在采用固体前体材料的等离子系统内的足够停留时间。第二，因为超细固体颗粒在物流达到会聚元件之前形成，减少了或者在某些情况下消除了等离子室的结垢，这是因为减少或在某些情况下消除了粘着于会聚元件的内表面的材料量。第三，这种结合允许在单一收集点例如带式过滤器中收集超细固体颗粒，只有最小限度量的这种颗粒在前述冷却室或冷却段内沉积。

在本发明的涂料组合物的某些实施方案中，抗腐蚀颗粒包括含有一种或多种无机材料的无机氧化物网络。本文所使用的术语“含有一种或多种无机材料的无机氧化物网络”是指包含一种或在某些情况下两种或多种不同的通过一个或多个氧原子相互化学连接的无机材料的分子链。这种网络可以由金属盐的水解形成，金属盐的实例包括、但不限于Ce³⁺，Ce⁴⁺，Zn²⁺，Mg²⁺，Y³⁺，Ca²⁺，Mn⁷⁺和Mo⁶⁺。在某些实施方案中，无机氧化物网络包括锌、铈、钇、锰、镁或钙。在某些实施方案中，无机氧化物网络还包括硅、磷和/或硼。在某些实施方案中，无机氧化物网络包括铈、锌、锆和/或锰以及硅。在某些实施方案中，无机氧化物网络包括0.5-30wt%铈和0.5-20wt%锌，所述重量百分率以材料的总重量为基准计。

在某些实施方案中，无机氧化物网络包括由有机硅烷如含有两个、三个、四个或更多烷氧基的硅烷的水解产生的硅。适合的有机硅烷的具体实例包括甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙酰氧基硅烷，甲基三丙氧基硅烷，甲基三丁氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，γ-巯基丙基三甲氧基硅烷，氯甲基三甲氧基硅烷，氯甲基三乙氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷，四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，四正丙氧基硅烷，四正丁氧基硅烷，环氧丙氧基甲基三乙氧基硅烷，α-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷，α-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷，β-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷，β-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷，α-环氧丙氧基-丙基三甲氧基硅烷，α-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷，β-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，β-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷，γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-环氧丙氧基-丙基二甲基乙氧基硅烷，它们的水解产物，它们的低聚物和这些硅烷单体的混合物。在某些实施方案中，无机氧化物网络包括由硅酸盐如硅酸钾、硅酸钠和/或硅酸铵形成的硅。

在某些实施方案中，无机氧化物网络通过将一种或在某些情况下两种或多种金属盐如金属乙酸盐、氯化物、硫酸盐和/或硝酸盐与水合并以形成包括多价金属离子的水解物质来形成。水解的物质然后与适合的硅化合物(视情况而定或者是磷或硼)反应，形成包括一种或多种无机材料的无机氧化物网络。所得固体材料然后可以过滤，洗涤并干燥。所得干燥粉料如果需要可以在例如200-1,000℉的温度下煅烧。这里的实施例说明了制备这些抗腐蚀颗粒的适合方法。

在某些实施方案中，如上所述的包含无机氧化物网络的抗腐蚀颗粒是超细颗粒。

在本发明的涂料组合物的某些实施方案中，抗腐蚀颗粒包括粘土。在某些实施方案中，这些粘土用镧系和/或过渡金属盐处理。适合的粘土例如包括层状结构的Laponite

(购自Southern Clay Products,Inc.的用焦磷酸四钠改性的水合硅酸镁锂钠)和膨润土(页硅酸铝，通常是不纯的粘土，主要由蒙脱石(Na,Ca)_0.33(Al,Mg)₂Si₄O₁₀(OH)₂.nH₂O组成)。

这种抗腐蚀颗粒可以通过将粘土如以上提到的层状结构的Laponite

加入到金属盐如乙酸铈或乙酸锌在水中的搅拌稀溶液(至多50wt%金属)并过滤出所得固体沉淀物来制备。如果需要，固体沉淀物可以洗涤，例如用水和/或丙酮洗涤，再干燥。

在某些实施方案中，本发明涉及包括含有无机氧化物与pH缓冲剂例如硼酸盐的结合物的抗腐蚀颗粒的涂料组合物。本文所使用的术语“pH缓冲剂”是指一种材料，其将无机氧化物的pH调节至高于不存在该材料的pH的水平。在某些实施方案中，这种抗腐蚀颗粒包含混合金属氧化物，该混合金属氧化物包括硼酸盐(B₂O₃)以及一种或多种的锌、钡、铈、钇、镁、钼、锂、铝或钙的氧化物。在某些实施方案中，这种混合氧化物沉积在载体上和/或载体内。

本文所使用的术语“载体”是指一种材料，在该材料上或在该材料内携带另一种材料。在某些实施方案中，抗腐蚀颗粒包括无机氧化物，硼酸盐和硅石载体，如热解法硅石，以Aerosil

的商品名从Degussa市购，或沉淀硅石，例如出自宾西法尼亚州匹兹堡市PPGIndustries的Hi-Sil

T600。在某些实施方案中，载体具有不超过20纳米的平均初级粒度。在某些实施方案中，这些抗腐蚀颗粒提供了理想的对接触阳极溶解的基材的表面上的边缘腐蚀和划线腐蚀两者的保护。

适合的含有包括硼酸盐的混合金属氧化物的抗腐蚀颗粒的具体非限制性实例是CaO·B₂O₃，BaO·B₂O₃，ZnO·B₂O₃和/或MgO·B₂O₃。这种抗腐蚀颜料例如可以通过将这些材料沉积在载体上来制备。这种沉淀例如可以通过将硼酸和一种或多种包括锌、钡、铈、钇、镁、钼、锂、铝或钙的前体材料与水和硅石二者的淤浆合并，蒸发水，然后煅烧所得材料以形成抗腐蚀颗粒来进行，所述抗腐蚀颗粒然后可以研磨至所需的粒度。

在某些实施方案中，这些颗粒还可以包括其它材料，例如金属如锌或铝的磷酸盐、硅酸盐、羟基磷酸盐和/或羟基硅酸盐。

在某些实施方案中，一种或多种前述抗腐蚀颗粒以3-50体积％，例如8-30体积％，或在某些实施方案中10-18体积％的量存在于本发明的涂料组合物中，其中体积百分率以涂料组合物的总体积为基准计。

在某些实施方案中，本发明的涂料组合物包括抗腐蚀颗粒，所述抗腐蚀颗粒包括平均初级粒度不超过500纳米，在某些情况下不超过200纳米以及在其它情况下不超过100纳米的化学改性颗粒。这些颗粒的实例在美国专利No.6,790,904的第3栏第43行到第8栏第46行；美国专利申请公开No.2003/0229157A 1的段落[0021]到[0048]；美国专利No.6,835,458的第4栏第54行到第7栏第58行；以及美国专利No.6,593,417的第23栏第48行到第24栏第32行中有描述，所列举的部分作为参照在这里引入。适合的化学改性颗粒还可以市购，例如以商品名NANOBYK-3650从Byk-Chemie获得的那些。

虽然这些化学改性颗粒在本领域中已知用于为引入它们的涂料组合物提供耐擦伤性和/或抗划伤性，但发明人令人惊奇地发现当这些组合物施涂于裸金属基材上时，它们还为金属基材底漆组合物如反应性底漆和/或预处理涂料组合物提供抗腐蚀性。实际上，发明人已经发现，即使当这种化学改性颗粒以较少的量在涂料组合物中包含(即颗粒与成膜粘结剂的重量比小于0.2)时，该涂料在沉积于选自冷轧钢、锌电镀钢和铝中的裸金属基材的至少一部分上并固化时，时常形成抗腐蚀性类似于或在某些情况下高于当在相同条件下用普通含铬抗腐蚀组合物至少部分涂覆所表现的抗腐蚀性的基材(下面详细描述)。结果是，发明人已经发现，这种抗腐蚀颗粒可以用于替换金属基材底漆涂料组合物如反应性底漆和/或金属预处理涂料组合物中的铬。

如前所述，在某些实施方案中，本发明的涂料组合物包含成膜树脂。本文所使用的术语“成膜树脂”是指在除去组合物中存在的任何稀释剂或载体时或在环境温度或高温下固化时可以在基材的至少水平表面上形成自支撑连续薄膜的树脂。

可以在本发明的涂料组合物中使用的成膜树脂没有限制地包括尤其在汽车OEM涂料组合物、汽车重涂涂料组合物、工业涂料组合物、建筑涂料组合物、卷材涂料组合物和航天航空涂料组合物中使用的那些。

在某些实施方案中，在本发明的涂料组合物内包含的成膜树脂包括热固性成膜树脂。本文所使用的术语“热固性”是指在固化或交联时不可逆“定形”的树脂，其中聚合物组分的聚合物链通过共价键连在一起。该性能通常与常常例如由热或辐射诱发的组合物成分的交联反应相关。参见Hawley,Gessner G.,The Condensed ChemicalDictionary,第9版，第856页；Surface Coatings,第2卷，Oil andColour Chemist s′Association,澳大利亚,TAFE EducationalBooks(1974)。固化或交联反应还可以在环境条件下进行。一旦固化或交联，热固性树脂在加热时不熔融并且在溶剂中不溶。在其它实施方案中，本发明的涂料组合物内包含的成膜树脂包括热塑性树脂。本文所使用的术语“热塑性”是指包括不通过共价键连接，从而在加热时能够产生液体流动并且在溶剂中可溶的树脂。参见Saunder,K.J.,Organic Polymer Chemistry,第41-42页，Chapman and Hall,伦敦(1973)。

适用于本发明的涂料组合物的成膜树脂例如包括由具有至少一类反应性基团的聚合物与具有可与聚合物的反应性基团反应的反应性基团的固化剂的反应形成的那些。本文所使用的术语“聚合物”包括低聚物，并且没有限制地包括均聚物和共聚物。所述聚合物例如可以是丙烯酸类聚合物，饱和或不饱和聚酯，聚氨酯或聚醚，聚乙烯基聚合物，纤维素，丙烯酸酯，硅基聚合物，它们的共聚物和它们的混合物，并且可以含有反应性基团，例如尤其是环氧基，羧酸，羟基，异氰酸酯，酰胺，氨基甲酸酯和羧酸酯基团，包括它们的混合物。

适合的丙烯酸类聚合物例如包括美国专利申请公开2003/0158316A1的段落[0030]-[0039]中所述的那些，所列举的部分作为参照引入本申请。适合的聚酯聚合物例如包括美国专利申请公开2003/0158316A1的段落[0040]-[0046]中所述的那些，所列举的部分作为参照引入本文。适合的聚氨酯聚合物包括例如美国专利申请公开2003/0158316A1的段落[0047]-[0052]中所述的那些，所列举的部分作为参照引入本申请。适合的硅基聚合物在美国专利No.6,623,791的第9栏第5-10行中定义，所列举的部分作为参照引入本申请。

在本发明的某些实施方案中，成膜树脂包括聚乙烯基聚合物，例如聚乙烯醇缩丁醛树脂。这种树脂可以通过让聚乙烯醇与醛尤其例如乙醛、甲醛或丁醛反应来制备。聚乙烯醇可以通过乙酸乙烯酯单体的聚合和后续的所获得的聚乙酸乙烯酯的碱催化的甲醇分解来制备。聚乙烯醇与丁醛的缩醛化反应不是定量的，所以获得的聚乙烯醇缩丁醛可以含有一定量的羟基。另外，少量的乙酰基可以保留在聚合物链上。

可以使用市购的聚乙烯醇缩丁醛树脂。这种树脂常常具有500-1000的平均聚合度和57-70mol%的缩丁醛化度。适合的聚乙烯醇缩丁醛树脂的具体实例包括从纽约的Kuraray America,Inc.市购的MOWITAL

系列聚乙烯醇缩丁醛树脂和从Solutia Inc.市购的BUTVAR

聚乙烯醇缩丁醛树脂。

如前所述，本发明的某些涂料组合物可以包括由使用固化剂形成的成膜树脂。本文所使用的术语“固化剂”是指促进组合物组分“固化”的材料。本文所使用的术语“固化”是指该组合物的任何可交联的组分至少部分交联。在某些实施方案中，可交联组分的交联密度，即交联度是完全交联的5-100％，例如完全交联的35-85％。本领域技术人员会理解，交联的存在和交联度(即交联密度)可以通过各种方法来测定，例如使用Polymer Laboratories MK III DMTA分析仪的动态力学热分析(DMTA)，如在美国专利No.6,803,408的第7栏第66行到第8栏第18行中所述，所列举部分作为参照引入本文。

可以使用本领域技术人员已知的任何各种固化剂。例如，适合的示例性的氨基塑料和酚醛塑料树脂在美国专利No.3,919,351的第5栏第22行到第6栏第25行中有描述，所列举的部分作为参照引入本申请。适合的示例性的多异氰酸酯和封闭异氰酸酯在美国专利No.4,546,045的第5栏第16行到38行以及美国专利No.5,468,802的第3栏第48行到60行中有描述，所列举的部分作为参照引入本申请。适合的示例性酸酐在美国专利No.4,798,746的第10栏第16行到50行以及美国专利No.4,732,790的第3栏第41行到57行中有描述，所列举的部分作为参照引入本申请。适合的示例性聚环氧化物在美国专利No.4,681,811的第5栏第33行到58行中有描述，所列举的部分作为参照引入本申请。适合的示例性多元酸在美国专利No.4,681,811的第6栏第45行到第9栏第54行中有描述，所列举的部分作为参照引入本申请。适合的示例性多元醇在美国专利No.4,046,729的第7栏第52行到第8栏第9行和第8栏第29行到第9栏第66行以及美国专利No.3,919,315的第2栏第64行到第3栏第33行中有描述，所列举的部分作为参照引入本申请。适合的多胺的实例在美国专利No.4,046,729的第6栏第61行到第7栏第26行以及美国专利No.3,799,854的第3栏第13行到50行中有描述，所列举的部分作为参照引入本申请。可以使用固化剂如上述那些固化剂的适当混合物。

在某些实施方案中，本发明的涂料组合物作为单组分组合物配制，其中固化剂与其它组合物组分混合成储存稳定性组合物。在其它实施方案中，本发明的组合物可以配制为双组分组合物，其中固化剂刚好在施涂之前加入到预形成的其它组合物组分的混合物中。

在某些实施方案中，成膜树脂在本发明的涂料组合物中的存在量高于30wt%，例如为40-90wt%，或在某些情况下为50-90wt%，其中重量百分率以该涂料组合物的总重量为基准计。当使用固化剂时，它在某些实施方案中可以至多70wt%，例如10-70wt%的量存在；该重量百分率也以涂料组合物的总重量为基准计。

在某些实施方案中，本发明的涂料组合物以液体涂料组合物的形式存在，它的实例包括水性和溶剂型涂料组合物和可电沉积的涂料组合物。本发明的涂料组合物还可以是颗粒形的可共反应的固体，即粉末涂料组合物的形式。不管形式如何，本发明的涂料组合物可以是着色或透明的，并且可以作为底漆、底涂层(basecoat)或顶涂层单独或结合使用。如下文所详细论述的本发明的某些实施方案涉及抗腐蚀底漆和/或预处理涂料组合物。如上所述，本发明的某些实施方案涉及金属基材底漆涂料组合物，例如“反应性底漆”和/或金属基材预处理涂料组合物。本文所使用的“底漆涂料组合物”是指涂料组合物，由该涂料组合物可以将底漆腻子沉积于基材上，以便制备用于施涂保护或装饰涂层体系的表面。本文所使用的“反应性底漆”是指包括增粘组分如下文详细描述的游离酸的底漆涂料组合物。本文所使用的术语“预处理涂料组合物”是指可以极低膜厚度施涂于裸基材以改进抗腐蚀性或提高后续施涂的涂层的附着力的涂料组合物。可以用这种组合物涂覆的金属基材例如包括含有钢(尤其包括锌电镀钢、冷轧钢、热浸电镀钢)、铝、铝合金、锌-铝合金和和镀铝的钢的基材。可以用这种组合物涂覆的基材还可以包括一种以上的金属或金属合金，因为该基材可以是组装在一起的两件或多件金属基材的结合物，例如与铝基材组装在一起的热浸电镀钢。

本发明的金属基材底漆涂料组合物和/或金属基材预处理涂料组合物可以施涂于裸金属。所谓“裸”是指没有用任何预处理组合物如常规磷酸盐化浴、重金属漂洗液等处理的原始材料。另外，用本发明的底漆涂料组合物和/或预处理涂料组合物涂覆的裸金属基材可以是在其表面的剩余部分处理和/或涂覆的基材的割边。

在施涂本发明的底漆涂料组合物和/或本发明的金属预处理组合物之前，所要涂覆的金属基材首先可以清洁以除去油脂、灰尘或其它外来物质。可以使用普通清洁工序和材料。这些材料例如可以包括温和或强碱性清洁剂，如市购的那些。实例包括BASE Phase Non-Phos或BASE Phase#6，二者可以从PPG Industries,Pretreatment andSpecialty Products获得。这种清洁剂的应用之后和/或之前可以进行水漂洗。

金属表面在用碱性清洁剂清洁之后和在与本发明的金属基材底漆涂料组合物和/或金属基材预处理组合物接触之前然后可以用酸性水溶液漂洗。适合的漂洗溶液的实例包括温和或强酸性清洁剂，例如可市购的稀硝酸溶液。

如前所述，本发明的某些实施方案涉及包含增粘组分的涂料组合物。本文所使用的术语“增粘组分”是指在组合物中包含以提高涂料组合物对金属基材的附着力的任何材料。

在本发明的某些实施方案中，这种增粘组分包括游离酸。本文所使用的术语“游离酸”意欲包括作为本发明的组合物的单独组分包含的有机和/或无机酸，与可以用于形成可以在组合物中存在的聚合物的任何酸相反。在某些实施方案中，在本发明的涂料组合物中包括的游离酸选自鞣酸、五味子酸、磷酸、亚磷酸、柠檬酸、丙二酸、它们的衍生物或它们的混合物。适合的衍生物包括这些酸的酯、酰胺和/或金属配合物。

在某些实施方案中，游离酸包括有机酸，例如鞣酸，即丹宁。丹宁从各种植物和树中提取，可以根据它们的化学性能分类为(a)可水解的丹宁，(b)缩合丹宁，以及(c)含有可水解和缩合丹宁两者的混合丹宁。可用于本发明的丹宁包括含有来自天然植物和树的丹宁提取物的那些，正常被称为植物丹宁。适合的植物丹宁包括粗、普通或热水可溶性缩合植物丹宁，例如白坚木树，含羞草，红树属，云杉，毒芹，gabien，金合欢树皮，儿茶，uranday，茶，落叶松，诃子，栗树木材，云实荚，橡碗，summac，金鸡纳皮，橡树等。这些植物丹宁不是具有已知结构的纯化合物，而是含有缩合到复杂聚合物结构中的许多组分，其包括酚类结构部分，例如儿茶酚，连苯三酚等。

在某些实施方案中，游离酸包括磷酸，例如100％正磷酸，过磷酸或它们的水溶液，例如70-90％磷酸溶液。

除了这种游离酸以外或代替这种游离酸，其它适合的增粘组分是金属磷酸盐，有机磷酸酯和有机膦酸酯。适合的有机磷酸酯和有机膦酸酯包括在美国专利6,440,580的第3栏第24行到第6栏第22行，美国专利5,294,265的第1栏第53行到第2栏第55行和美国专利5,306,526的第2栏第15行到第3栏第8行中所述的那些，所列举的部分作为参照引入本申请。适合的金属磷酸盐包括例如磷酸锌，磷酸铁，磷酸锰，磷酸钙，磷酸镁，磷酸钴，磷酸铁锌，磷酸锰锌，磷酸钙锌，包括美国专利Nos.4,941,930，5,238,506和5,653,790中所述的材料。

在某些实施方案中，增粘组分包括磷酸化环氧树脂。这些树脂可以包括一种或多种环氧官能化材料和一种或多种含磷材料的反应产物。适用于本发明的这些材料的非限制性实例在美国专利No.6,159,549的第3栏第19行到第62行中公开，所列举的部分引入本文供参考。

在某些实施方案中，增粘组分以0.05-20wt%，例如3-15wt%的量存在于金属基材底漆涂料组合物和/或金属预处理涂料组合物中，所述重量百分率以该组合物的总重量为基准计。

如前所述，在某些实施方案中，例如本发明的涂料组合物包括金属基材底漆涂料组合物和/或金属预处理组合物的实施方案中，该组合物还可以包括成膜树脂。在某些实施方案中，成膜树脂在这种组合物中的存在量是20-90wt%，例如30-80wt%，其中重量百分率以该组合物的总重量为基准计。

在某些实施方案中，本发明的涂料组合物还可以包括其它任选的成分，例如配制表面涂料领域中公知的那些成分。这些任选的成分例如可以包括颜料，染料，表面活性剂，流动控制剂，触变剂，填料，抗气体产生剂，有机助溶剂，催化剂，抗氧化剂，光稳定剂，紫外线吸收剂和其它普通助剂。可以使用本领域已知的任何这类添加剂，不存在相容性问题。这些材料和适合的量的非限制性实例包括美国专利No.4,220,679；4,403,003，4,147,769和5,071,904中所述的那些。

在某些实施方案中，除了任何前述抗腐蚀颗粒以外，本发明的涂料组合物还包括普通无铬抗腐蚀颗粒。适合的普通无铬抗腐蚀颗粒包括、但不限于磷酸铁，磷酸锌，钙离子交换的硅石，胶体硅石，合成无定形硅石和钼酸盐，例如钼酸钙，钼酸锌，钼酸钡，钼酸锶和它们的混合物。适合的钙离子交换的硅石可以作为SHIELDEX

AC3和/或SHIELDEX

C303从W.R.Grace&Co.市购。适合的无定形硅石可以SYLOID

的商品名从W.R.Grace&Co.获得。适合的羟基磷酸锌可以NALZIN

2的商品名从Elementis Specialties,Inc.市购。

这些普通无铬抗腐蚀颜料通常包括粒度大约1微米或更大的颗粒。在某些实施方案中，这些颗粒在本发明的涂料组合物中的存在量是5-40wt%，例如10-25wt%，所述重量百分率以该组合物的总固体重量为基准计。

在某些实施方案中，本发明涉及除了任何前述抗腐蚀颗粒以外还包含增粘组分、酚醛树脂和烷氧基硅烷的涂料组合物。适合的酚醛树脂包括通过苯酚或烷基取代的苯酚与醛缩合所制备的那些树脂。示例性酚醛树脂包括在美国专利No.6,744,168的第2栏第2行到第22行中所述的那些，所列举的部分作为参照引入本申请。适合的烷氧基硅烷在作为参照引入本申请的美国专利No.6,774,168的第2栏第23行到第65行中有描述，例如包括丙烯酰氧基烷氧基硅烷，例如γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基烷氧基硅烷，例如γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。如在美国专利No.6,774,168的第3栏第28行到第41行中所述的，这些组合物还可以包括溶剂，流变剂和/或颜料，所列举的部分作为参照引入本申请。

发明人已经发现，本文所公开的抗腐蚀颗粒尤其适用于反应性底漆，如汽车重涂反应性底漆和金属卷材涂层底漆。结果，本发明的某些实施方案涉及反应性底漆，其包括：(a)成膜树脂，例如聚乙烯基树脂；(b)增粘组分，例如游离酸；以及(c)本文所述类型的抗腐蚀颗粒。本文所使用的术语“重涂”是指重做、翻修或修补制品的表面或饰面的作用。

本发明的涂料组合物可以通过任何方法来制备。例如，在某些实施方案中，前述抗腐蚀颗粒在包含成膜树脂的涂料组合物的配制期间的任何时间添加，只要它们在成膜树脂中形成稳定的悬浮体。本发明的涂料组合物可以通过首先将成膜树脂、前述抗腐蚀颗粒和稀释剂如有机溶剂和/或水在含有陶瓷研磨介质的封闭容器内共混来制备。该共混物经受高剪切应力条件，例如通过在高速振荡器上振荡该共混物，直到颗粒的均匀分散体保持悬浮于成膜树脂中，在容器内没有可见的颗粒沉降。如果需要，可以采用任何将应力施加于共混物的方式，只要施加足够的应力来获得颗粒在成膜树脂中的稳定分散体。

本发明的涂料组合物可以通过已知施涂技术施涂于基材上，例如浸涂或浸渍，喷涂，间歇喷涂，浸涂后喷涂，喷涂后浸涂，刷涂或辊涂。可以采用用于空气喷涂和静电喷涂的常规喷涂技术和设备，不论是手工还是自动方法。虽然本发明的涂料组合物可以施涂于各种基材，例如木材、玻璃、布、塑料、泡沫，包括弹性体基材等，但在许多情况下，基材包括金属。

在本发明的涂料组合物的某些实施方案中，在将组合物施涂于基材之后，通过加热或通过风干期，从薄膜中驱除溶剂，即有机溶剂和/或水，在基材的表面上形成了薄膜。适合的干燥条件将取决于特定的组合物和/或应用，但在某些情况下在大约80到250℉(20-121℃)的温度下大约1-5分钟的干燥时间将是足够的。如果需要，可以施涂一层以上的涂层。通常在涂层之间，将先前施涂的涂层闪干；即，暴露于环境条件5-30分钟。在某些实施方案中，涂层的厚度是0.05-5密耳(1.3-127微米)，例如0.05-3.0密耳(1.3-76.2微米)。涂料组合物然后可以加热。在固化操作中，去除溶剂，如果有的组合物的可交联组分被交联。加热和固化操作有时在160-350℉(71-177℃)的温度下进行，但如果需要可以使用更低或更高的温度。

如上所述，本发明的涂料组合物的某些实施方案涉及底漆组合物，如“反应性底漆”，而本发明的其它实施方案涉及金属基材预处理组合物。在任何一种情况下，这些组合物常常用保护和装饰涂层体系涂面漆，例如单涂层面漆或着色底涂层组合物和透明涂层组合物，即彩色＋透明涂层体系。结果是，本发明也涉及包括至少一层由本发明的涂料组合物沉积的涂层的多组分复合涂层。在某些实施方案中，本发明的多组分复合涂层组合物包括用作底涂层的底涂层成膜组合物(常常是着色的彩色涂层)和施涂于底涂层上用作面漆的成膜组合物(常常是透明或透明涂层)。

在本发明的这些实施方案中，沉积底涂层和/或面漆的涂料组合物例如可以包括尤其例如配制汽车OEM涂料组合物、汽车重涂涂料组合物、工业涂料组合物、建筑涂料组合物、卷材涂料组合物和航空航天涂料组合物领域中技术人员已知的任何常规底涂层或面漆涂料组合物。这些组合物通常包括成膜树脂，所述成膜树脂例如可以包括丙烯酸类聚合物，聚酯和/或聚氨酯。示例性成膜树脂在美国专利No.4,220,679的第2栏第24行到第4栏第40行以及美国专利No.4,403,003，美国专利No.4,147,679和美国专利No.5,071,904中被公开。

本发明还涉及基材，例如金属基材，其至少部分涂有本发明的涂料组合物，以及至少部分涂有本发明的多组分复合涂层的基材例如金属基材。

在许多情况下，本发明的涂料组合物当沉积于选自冷轧钢、锌电镀钢和铝中的一种金属基材的至少一部分上并固化时，产生了抗腐蚀性高于相同基材在相同条件下用不包含前述抗腐蚀颗粒的类似涂料组合物至少部分涂覆时所表现的抗腐蚀性的基材。在某些情况下，本发明的涂料组合物当沉积于选自冷轧钢、锌电镀钢和铝中的两种金属基材的至少一部分上并固化时，产生了抗腐蚀性高于同样的两种基材在相同条件下用不包含前述抗腐蚀颗粒的类似涂料组合物至少部分涂覆时所表现的抗腐蚀性的基材。在一些情况下，本发明的涂料组合物在沉积于冷轧钢、锌电镀钢和铝基材的至少一部分上并固化时，产生了抗腐蚀性高于同样的三种基材在相同条件下用不包含前述抗腐蚀颗粒的类似涂料组合物至少部分涂覆时所表现的抗腐蚀性的基材。

结果是，本发明的某些实施方案涉及包含选自(i)、(ii)和(iii)中的抗腐蚀颗粒的涂料组合物：(i)平均初级粒度不超过100纳米的氧化镁颗粒；(ii)具有包含一种或多种无机氧化物的无机氧化物网络的颗粒；和/或(iii)平均初级粒度不超过500纳米的化学改性颗粒，其中该抗腐蚀颗粒在组合物中的存在量足以获得这样一种组合物，其当沉积于选自冷轧钢、锌电镀钢和铝之中的一种金属基材的至少一部分上并固化时，形成了抗腐蚀性高于同一基材在相同条件下用不包括抗腐蚀颗粒的类似涂料组合物至少部分涂覆时所表现的抗腐蚀性的基材。

在某些实施方案中，抗腐蚀颗粒在组合物中的存在量足以获得这样一种组合物，其当沉积于选自冷轧钢、锌电镀钢和铝之中的两种金属基材的至少一部分上并固化时，形成了抗腐蚀性高于同样的两种基材在相同条件下用不包括抗腐蚀颗粒的类似涂料组合物至少部分涂覆时所表现的抗腐蚀性的基材。在又一些实施方案中，这种颗粒在组合物中的存在量足以获得这样一种组合物，其当沉积于冷轧钢、锌电镀钢和铝基材的至少一部分上并固化时，形成了抗腐蚀性高于相同的三种基材在相同条件下用不包括抗腐蚀颗粒的类似涂料组合物至少部分涂覆时所表现的抗腐蚀性的基材。

本文所使用的术语“抗腐蚀性”是指采用ASTM B117中所述的试验(盐水喷雾试验)测量金属基材上的防腐蚀性。在该试验中，涂覆的基材用小刀划线以曝露裸金属基材。划线的基材放入测试室，在测试室内将盐水溶液连续喷雾到基材上。测试室保持在恒定温度下。涂覆的基材接触盐喷雾环境达规定的时间，例如500或1000小时。在暴露之后，从测试室取出涂覆的基材，沿划线评价腐蚀。腐蚀用“划线蠕变”来测定，所述划线蠕变被定义为按毫米测定的腐蚀越过划线的总距离。

在本申请中，当陈述基材“表现了高于另一基材的抗腐蚀性”时，这意味着该基材表现了与另一基材相比更小的划线蠕变(腐蚀越过划线的毫米数更小)。在某些实施方案中，抗腐蚀颗粒在本发明的涂料组合物中的存在量足以获得抗腐蚀性比同一基材在用不包含抗腐蚀颗粒的类似涂料组合物在同样条件下至少部分涂覆时所表现的抗腐蚀性高至少15％或在某些情况下高至少50％的基材。

本文所使用的术语“同样的条件”是指，涂料组合物(i)以与所要比较的组合物相同或相似的膜厚度沉积于该基材上，(ii)在与所要比较的组合物相同或类似的固化条件如固化温度、湿度和时间下固化。本文所使用的术语“不包含抗腐蚀颗粒的类似涂料组合物”是指涂料组合物含有与所要比较的组合物相同或类似量的相同组分，只是在本发明的涂料组合物中包含的本文所述的抗腐蚀颗粒不存在，并且用普通无铬抗腐蚀颗粒如NALZIN

2或SHIELDEX

AC3(前述)代替。

在许多情况下，本发明的涂料组合物当沉积于选自冷轧钢、锌电镀钢和铝之中的金属基材的至少一部分上并固化时，形成了抗腐蚀性类似于或在某些情况下高于同一基材在相同条件下用普通含铬抗腐蚀组合物至少部分涂覆时所表现的抗腐蚀性的基材。在某些情况下，本发明的涂料组合物当沉积于选自冷轧钢、锌电镀钢和铝之中的两种金属基材的至少一部分上并固化时，形成了抗腐蚀性类似于或在某些情况下高于同样的两种基材在相同条件下用普通含铬抗腐蚀组合物至少部分涂覆时所表现的抗腐蚀性的基材。在某些情况下，本发明的涂料组合物当沉积于冷轧钢、锌电镀钢和铝基材的至少一部分上并固化时，形成了抗腐蚀性类似于或在某些情况下高于相同的三种基材在相同条件下用普通含铬抗腐蚀组合物至少部分涂覆时所表现的抗腐蚀性的基材。

结果是，本发明的某些实施方案涉及包含选自(i)、(ii)和(iii)中的抗腐蚀颗粒的涂料组合物：(i)平均初级粒度不超过100纳米的氧化镁颗粒；(ii)具有包含一种或多种无机氧化物的无机氧化物网络的颗粒；和/或(iii)平均初级粒度不超过500纳米的化学改性颗粒，其中该抗腐蚀颗粒在组合物中的存在量足以获得这样一种组合物，其当沉积于选自冷轧钢、锌电镀钢和铝之中的一种金属基材的至少一部分上并固化时，形成了抗腐蚀性类似于或在某些实施方案中高于同一基材在相同条件下用普通含铬抗腐蚀组合物至少部分涂覆时所表现的抗腐蚀性的基材。在某些实施方案中，这种抗腐蚀颗粒在组合物中的存在量足以获得这样一种组合物，其当沉积于选自冷轧钢、锌电镀钢和铝之中的两种金属基材的至少一部分上并固化时，形成了抗腐蚀性类似于或在某些情况下高于同样的两种基材在相同条件下用普通含铬抗腐蚀组合物至少部分涂覆时所表现的抗腐蚀性的基材。在又一些实施方案中，这种抗腐蚀颗粒在组合物中的存在量足以获得这样一种组合物，其当沉积于冷轧钢、锌电镀钢和铝基材的至少一部分上并固化时，形成了抗腐蚀性类似于或在某些情况下高于相同的三种基材在相同条件下用普通含铬抗腐蚀组合物至少部分涂覆时所表现的抗腐蚀性的基材。

在本申请中，当陈述基材“表现了类似于另一基材的抗腐蚀性”时，这意味着该基材通过如上所述的ASTM B117测定的划线蠕变不超过它所要比较的基材的10％以上。本文所使用的术语“普通含铬抗腐蚀组合物”是指以D8099和DX1791的商品名从宾西法尼亚州匹兹堡PPG Industries,Inc.市购的涂料组合物。

根据以上描述本领域技术人员可以体会到，本发明的某些实施方案涉及提高金属基材的抗腐蚀性的方法，这种方法包括用底漆和/或预处理涂料组合物涂覆基材的至少一部分，所述组合物包括：(a)增粘组分和(b)选自(i)、(ii)和(iii)中的抗腐蚀颗粒：(i)平均初级粒度不超过100纳米的氧化镁颗粒；(ii)具有包含一种或多种无机氧化物的无机氧化物网络的颗粒；和/或(iii)平均初级粒度不超过500纳米的化学改性颗粒。在某些实施方案中，这种底漆组合物基本上无含铬材料和/或还包括成膜树脂，例如聚乙烯基聚合物。

本领域技术人员还可以体会到，本发明的某些实施方案涉及提高金属基材的抗腐蚀性的方法。所述方法包括用底漆和/或预处理涂料组合物涂覆基材的至少一部分，所述组合物包括：(a)增粘组分和(b)选自(i)、(ii)和(iii)中的抗腐蚀颗粒：(i)平均初级粒度不超过100纳米的氧化镁颗粒；(ii)具有包含一种或多种无机氧化物的无机氧化物网络的颗粒；和/或(iii)平均初级粒度不超过500纳米的化学改性颗粒。

以下实施例举例说明本发明，然而，它们不被认为将本发明限制于它们的细节。除非另有规定，以下实施例以及整个说明中的所有份和百分率按重量计。

实施例

以下颗粒实施例描述了适用于本发明的涂料组合物的某些实施方案的抗腐蚀颗粒的制备。

颗粒实施例1

反应烧瓶装配搅拌器、热电偶和冷凝器。添加加料A和加料B(参见表1)，并搅拌15分钟。然后，用5分钟添加加料C(参见表1)，并搅拌30分钟。然后，添加300克水，加热至40℃。将该反应混合物在40℃下搅拌6小时，然后冷却到环境温度。过滤出沉淀的固体，用丙酮清洗，在环境温度下干燥24小时。

颗粒实施例2

反应烧瓶装配搅拌器、热电偶和冷凝器。添加加料A和加料B(参见表1)，并搅拌15分钟。然后，用5分钟添加加料C(参见表1)，并搅拌6分钟。然后，添加300克水，加热至40℃。将该反应混合物在40℃下搅拌375分钟，然后冷却到环境温度。过滤出沉淀的固体，用丙酮清洗，在环境温度下干燥24小时。

颗粒实施例3

反应烧瓶装配搅拌器、热电偶和冷凝器。添加加料A和加料B(参见表1)，并搅拌3分钟。然后，用5分钟添加加料C(参见表1)，并搅拌32分钟。然后，添加200克水，加热至40℃。将该反应混合物在40℃下搅拌6小时，然后冷却到环境温度。然后，添加在30克水中的5克三乙胺，搅拌1小时。过滤出沉淀的固体，用丙酮清洗，在环境温度下干燥24小时。

颗粒实施例4

反应烧瓶装配搅拌器、热电偶和冷凝器。添加加料A和加料B(参见表1)，并搅拌45分钟。然后，用5分钟添加加料C(参见表1)，并搅拌30分钟。然后，添加200克水，加热至40℃。将该反应混合物在40℃下搅拌2小时，然后，用30分钟添加用氮气流连续喷射的加料D(参见表1)，在40℃下搅拌2小时。将反应混合物冷却到环境温度，添加9克三乙胺，搅拌90分钟。过滤出沉淀的固体，用丙酮清洗，在环境温度下干燥24小时。

颗粒实施例5

反应烧瓶装配搅拌器、热电偶和冷凝器。添加加料A和加料B(参见表1)，并搅拌85分钟。将温度升高至75℃，在75℃下搅拌55分钟。然后，将反应混合物冷却至50℃，经5分钟添加添加加料C(参见表1)，并搅拌25分钟。然后，用30分钟添加加料D(参见表1)，在添加过程中用氮气流连续喷射，在50℃下搅拌375分钟。将反应混合物冷却到环境温度，过滤出沉淀的固体，用丙酮清洗，在环境温度下干燥24小时。

表1

¹购自Prochem Inc.

²购自Aldrich

³购自Aldrich

⁴购自ICN Biomedicals Inc

⁵购自Barker Industries

⁶购自GE silicones

⁷购自Aldrich

颗粒实施例6

反应烧瓶装配搅拌器、热电偶和冷凝器。添加加料A和加料B(参见表2)，加热到50℃并搅拌10分钟。然后，经5分钟添加加料C(参见表2)，搅拌40分钟。然后，用30分钟添加加料D(参见表2)，在添加过程中用氮气流连续喷射，在50℃下搅拌6小时。将反应混合物冷却到环境温度，过滤出沉淀的固体，按序用水和丙酮清洗，在环境温度下干燥24小时。

颗粒实施例7

反应烧瓶装配搅拌器、热电偶和冷凝器。添加加料A和加料B(参见表2)，在50℃下搅拌30分钟。然后，将温度升高至75℃，并搅拌1小时。然后，将反应混合物冷却至50℃，经5分钟添加加料C(参见表2)，搅拌25分钟。用30分钟添加加料D(参见表2)，在50℃下搅拌320分钟。然后将反应混合物冷却到环境温度，过滤出沉淀的固体，按序用水和丙酮清洗，在环境温度下干燥24小时。

颗粒实施例8

反应烧瓶装配搅拌器、热电偶和冷凝器。添加加料A和加料B(参见表2)，将温度升高到75℃并搅拌1小时。然后，将反应混合物冷却至50℃，经5分钟添加加料C(参见表2)，搅拌35分钟。然后，用30分钟添加加料D(参见表2)，在添加过程中用氮气流连续喷射，在50℃下搅拌6小时。将反应混合物冷却到环境温度，过滤出沉淀的固体，用丙酮清洗，在环境温度下干燥24小时。

颗粒实施例9

反应烧瓶装配搅拌器、热电偶和冷凝器。添加加料A(参见表1)，在50℃下搅拌。然后，经2小时同时添加加料B和加料C(参见表2)。然后将反应混合物在50℃下搅拌3小时。过滤出沉淀的固体，按序用水和丙酮清洗，在环境温度下干燥48小时。所得固体使用研钵和研棒进行研磨。

颗粒实施例10

反应烧瓶装配搅拌器、热电偶和冷凝器。添加加料A(参见表2)，在50℃下搅拌。然后，经2小时同时添加加料B和加料C(参见表2)。然后将反应混合物在50℃下搅拌3小时。过滤出沉淀的固体，按序用水和丙酮清洗，在环境温度下干燥48小时。所得固体使用研钵和研棒进行研磨。

表2

¹购自Prochem Inc.

²购自Barker Industries

³购自Fischer Scientific

⁴购自GE silicones

⁵30％固体水溶液；购自PPG Industries

⁶购自Fisher Scientific

⁷购自Mallinckrodt

颗粒实施例11

反应烧瓶装配搅拌器、热电偶和冷凝器。添加加料A和加料B(参见表3)并搅拌30分钟，将温度升高到50℃并搅拌105分钟。然后，添加100克的水，将反应混合物加热至60℃并搅拌45分钟。然后，除去热源。在34℃的反应温度下，经5分钟添加加料C(参见表3)。将反应混合物在30℃下搅拌30分钟。用30分钟添加加料D(参见表3)，在添加过程中用氮气流连续喷射，在30℃下搅拌260分钟。将反应混合物冷却到环境温度，过滤出沉淀的固体，用丙酮清洗，在环境温度下干燥24小时。

颗粒实施例12

反应烧瓶装配搅拌器、热电偶和冷凝器。添加加料A和加料B(参见表3)，加热到40℃并搅拌20分钟。然后，添加100克的水，将反应混合物加热至60℃并搅拌1小时。然后，除去热源。在48℃的反应温度下，经2分钟添加加料C(参见表3)。将反应混合物在冷却到26℃的同时搅拌3小时。过滤出沉淀的固体，用丙酮清洗，在环境温度下干燥24小时。

颗粒实施例13

反应烧瓶装配搅拌器、热电偶和冷凝器。添加加料A和加料B(参见表3)，加热到40℃并搅拌45分钟。然后，将温度升高至50℃并搅拌105分钟。除去热源，在38℃的反应温度下，经2分钟添加加料C(参见表3)。将反应混合物在冷却到26℃的同时搅拌2小时。过滤出沉淀的固体，用丙酮清洗，在环境温度下干燥。

颗粒实施例14

反应烧瓶装配搅拌器、热电偶和冷凝器。添加加料A和加料B(参见表3)并搅拌15分钟。将温度升高到50℃。经5分钟添加加料C(参见表3)并搅拌30分钟。用30分钟添加加料D(参见表3)，在添加过程中用氮气流连续喷射，在50℃下搅拌4小时。将反应混合物冷却到环境温度，过滤出沉淀的固体，按序用水和丙酮清洗，在环境温度下干燥24小时。

表3

¹购自Prochem Inc.

²购自Barker Industries

³购自Acros Organics

⁴购自GE silicones

⁵购自Fisher Scientific

⁶购自Aldrich

⁷购自Fisher Scientific

颗粒实施例15

向反应烧瓶添加加料A和加料B(参见表3a)并搅拌15分钟。然后经5分钟添加加料C(参见表3a)并搅拌150分钟。然后，添加20克的去离子水并搅拌40分钟。过滤出沉淀的固体，按序用水和丙酮清洗，风干24小时。

颗粒实施例16

反应烧瓶装配搅拌器、热电偶和冷凝器。添加加料A和加料B(参见表3a)，加热到50℃，并搅拌1小时。然后，经5分钟添加加料C(参见表3a)并搅拌30分钟。然后，用30分钟添加加料D(参见表3a)，在添加过程中用氮气流连续喷射，并搅拌3小时。过滤出沉淀的固体，用丙酮清洗，在环境温度下干燥24小时。

表3a

¹购自Prochem Inc.

²购自Barker Industries

³购自GE silicones

⁴购自Southern Clay Products,Inc.的合成粘土

⁵购自Fisher Scientific

颗粒实施例17

装配好适于真空蒸馏的适合反应容器用氮气吹洗。向该烧瓶添加1600克的Snowtex O(购自Nissan Chemical的胶体硅石的20％水溶液)。在环境温度下经5分钟将用乙酸将pH调至5.0的6.5克甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙基酯在154克水中的混合物加入到烧瓶内。将该混合物在环境温度下搅拌45分钟。然后，经5分钟将64克的乙烯基三甲氧基硅烷加入到该反应混合物中。该反应混合物在环境温度下再次搅拌45分钟。然后在环境温度下用大约20分钟将总共1280克的丁基溶纤剂加入到该反应混合物。将该混合物在环境温度下再次搅拌45分钟。将该混合物缓慢加热至90℃，真空蒸馏。除去总共1679克的馏出物。最终混合物是混浊的低粘度混合物，含大约29％固体，在110℃下60分钟后测定。

颗粒实施例18

颗粒用DC热等离子体系统制备。等离子体系统包括用80标准升/分钟的氩气载气和24千瓦的输送给电弧枪的功率操作的DC等离子电弧枪(购自康涅迪格州Danbury的Praxair Technology,Inc.的SG-100型等离子喷枪)。制备包括表4中列举的材料和量的液体前体进料组合物，并以5克/分钟的速率通过位于等离子电弧枪出口下游3.7英寸的气助液体喷雾器进料给反应器。喷雾器输送4.9标准升/分钟的氩气和10.4标准升/分钟的氧气的混合物，以有助于液体前体的雾化。通过偏离雾化器180°的1/8英寸直径喷嘴输送28标准升/分钟的附加氧气。在6英寸长反应段之后，提供多个骤冷流注入口，包括径向隔开60°的6个1/8的英寸直径喷嘴。在骤冷流注入口下游4英寸设有美国专利No.RE 37,853E中所述类型的10毫米直径缩扩喷管。骤冷空气以100标准升/分钟的速率通过多个骤冷流注入口注入。

表4

材料	量
		2-乙基己酸铈¹	271克
2-乙基己酸锌²	254克
		四乙氧基硅烷³	1046克

¹购自马萨诸塞州Ward Hill的Alfa Aesar。

²购自马萨诸塞州Ward Hill的Alfa Aesar。

³购自密苏里州圣路易斯的Sigma Aldrich Co.。

所生产的颗粒具有10wt%氧化铈、15wt%氧化锌和75wt%硅石的理论组成。使用Gemini 2360型分析仪(购自乔治亚州Norcross的Micromeritics Instrument Corp.)测定的B.E.T.比表面积是170平方米/克，计算的当量球直径是13纳米。

颗粒实施例19

采用实施例18中规定的装置和条件与表5中列举的原料和量由液体前体制备颗粒。

表5

材料	量
		2-乙基己酸铈¹	81克
2-乙基己酸锌²	355克
		四乙氧基硅烷³	1062克

所生产的颗粒具有3wt%氧化铈、21wt%氧化锌和76wt%硅石的理论组成。使用Gemini 2360型分析仪测定的B.E.T.比表面积是181平方米/克，计算的当量球直径是13纳米。

颗粒实施例20

采用实施例18中规定的装置和条件与表6中列举的原料和量由液体前体制备颗粒。

表6

材料	量
		甲醇钙⁴	116克
丁醇	116克
		2-乙基己酸	582克
四乙氧基硅烷³	820克

⁴购自密苏里州圣路易斯的Sigma Aldrich Co.。

所生产的颗粒具有21wt%氧化钙和76wt%硅石的理论组成。使用Gemini 2360型分析仪测定的B.E.T.比表面积是181平方米/克，计算的当量球直径是14纳米。

颗粒实施例21

采用实施例18中规定的装置和条件与表7中列举的原料和量由液体前体制备颗粒。

表7

材料	量
		甲醇钙⁴	55克
丁醇	55克
		2-乙基己酸	273克
2-乙基己酸锌²	160克
		四乙氧基硅烷³	809克

所生产的颗粒具有10wt%氧化钙、12.3wt%氧化锌和77.7wt%硅石的理论组成。使用Gemini 2360型分析仪测定的B.E.T.比表面积是163平方米/克，计算的当量球直径是15纳米。

颗粒实施例22

采用实施例18中规定的装置和条件与表8中列举的原料和量由液体前体制备颗粒。

表8

材料	量
		2-乙基己酸锌²	393克
磷酸三乙酯⁵	137克
		四乙氧基硅烷³	889克

⁵购自马萨诸塞州Ward Hill的Alfa Aesar。

所生产的颗粒具有13.3wt%氧化磷、22.7wt%氧化锌和64wt%硅石的理论组成。使用Gemini 2360型分析仪测定的B.E.T.比表面积是81平方米/克，计算的当量球直径是28纳米。

颗粒实施例23

采用实施例18中规定的装置和条件与表9中列举的原料和量由液体前体制备颗粒。

表9

材料	量
		2-乙基己酸锌²	389克
磷酸三乙酯⁵	411克
		四乙氧基硅烷³	521克

⁵购自马萨诸塞州Ward Hill的Alfa Aesar。

所生产的颗粒具有22.5wt%氧化磷、40wt%氧化锌和37.5wt%硅石的理论组成。使用Gemini 2360型分析仪测定的B.E.T.比表面积是37平方米/克，计算的当量球直径是61纳米。

颗粒实施例24

采用实施例18中规定的装置和条件与表10中列举的原料和量由液体前体制备颗粒。

表10

材料	量
		2-乙基己酸锌²	398克
四乙氧基硅烷³	1069克

所生产的颗粒具有23wt%氧化锌和77wt%硅石的理论组成。使用Gemini 2360型分析仪测定的B.E.T.比表面积是121平方米/克，计算的当量球直径是19纳米。

颗粒实施例25

采用实施例18中规定的装置和条件与表11中列举的原料和量由液体前体制备颗粒。

表11

材料	量
		2,4-戊二酸锂⁶	28克
甲醇	240克
		2-乙基己酸锌²	389克
磷酸三乙酯⁵	513克
		四乙氧基硅烷³	382克

⁶购自马萨诸塞州Ward Hill的Alfa Aesar。

所生产的颗粒具有1wt%氧化锂、50wt%氧化磷、22.5wt%氧化锌和27.5wt%硅石的理论组成。使用Gemini 2360型分析仪测定的B.E.T.比表面积是33平方米/克，计算的当量球直径是67纳米。

颗粒实施例26

采用实施例18中规定的装置和条件与表12中列举的原料和量由液体前体制备颗粒。

表12

材料	量
		丁醇钇⁷	195克
2-乙基己酸锌²	358克
		磷酸三乙酯⁵	41克
乙醇	50克
		四乙氧基硅烷³	1004克

⁷购自马萨诸塞州Ward Hill的Alfa Aesar。

所生产的颗粒具有3wt%氧化钇、4wt%氧化磷、20.7wt%氧化锌和72.3wt%硅石的理论组成。使用Gemini 2360型分析仪测定的B.E.T.比表面积是227平方米/克，计算的当量球直径是10纳米。

颗粒实施例27

采用实施例18中规定的装置和条件与表13中列举的原料和量由液体前体制备颗粒。

表13

材料	量
		丁醇钇⁷	195克
2-乙基己酸锌²	363克
		四乙氧基硅烷³	1056克

所生产的颗粒具有3wt%氧化钇、21wt%氧化锌和76wt%硅石的理论组成。使用Gemini 2360型分析仪(购自乔治亚州Norcross的Micromeritics Instrument Corp.)测定的B.E.T.比表面积是202平方米/克，计算的平均初级粒度是11纳米。

颗粒实施例28

采用实施例18中规定的装置和条件与表14中列举的原料和量由液体前体制备颗粒。

表14

材料	量
		双(2,4-戊二酸)氧化钼⁸	91克
甲醇	906克
		2-乙基己酸锌²	185克
四乙氧基硅烷³	1101克

⁸购自马萨诸塞州Ward Hill的Alfa Aesar。

所生产的颗粒具有10wt%氧化钼、10.7wt%氧化锌和79.3wt%硅石的理论组成。使用Gemini 2360型分析仪测定的B.E.T.比表面积是222平方米/克，计算的当量球直径是11纳米。

颗粒实施例29

采用实施例18中规定的装置和条件与表15中列举的原料和量由液体前体制备颗粒。

表15

材料	量
		双(2,4-戊二酸)氧化钼⁸	27克
甲醇	272克
		2-乙基己酸锌²	334克
四乙氧基硅烷³	1079克

所生产的颗粒具有3wt%氧化钼、19.3wt%氧化锌和77.7wt%硅石的理论组成。使用Gemini 2360型分析仪测定的B.E.T.比表面积是238平方米/克，计算的当量球直径是10纳米。

颗粒实施例30

采用实施例18中规定的装置和条件与表16中列举的原料和量由液体前体制备颗粒。

表16

材料	量
		三甲氧基硼氧六环⁹	167克
2-乙基己酸锌²	188克
		四乙氧基硅烷³	405克
己烷¹⁰	152克
		甲基乙基酮	365克

⁹购自马萨诸塞州Ward Hill的Alfa Aesar。

¹⁰购自密苏里州圣路易斯的Sigma Aldrich Co.。

所生产的颗粒具有20wt%氧化硼、21.7wt%氧化锌和58.3wt%硅石的理论组成。使用Gemini 2360型分析仪测定的B.E.T.比表面积是184平方米/克，计算的当量球直径是13纳米。

颗粒实施例31

采用实施例18中规定的装置和条件与表17中列举的原料和量由液体前体制备颗粒。

表17

材料	量
		三甲氧基硼氧六环⁹	251克
仲丁醇铝¹¹	413克
		四乙氧基硅烷³	536克

⁹购自田纳西州查塔努加市的Chattem Chemicals Inc.。

所生产的颗粒具有20wt%氧化硼、28.5wt%氧化铝和51.5wt%硅石的理论组成。使用Gemini 2360型分析仪测定的B.E.T.比表面积是88平方米/克，计算的当量球直径是28纳米。

颗粒实施例32

采用实施例18中规定的装置和条件与表18中列举的原料和量由液体前体制备颗粒。

表18

材料	量
		2-乙基己酸铈¹	20克
2-乙基己酸锌²	389克
		四乙氧基硅烷³	1066克

所生产的颗粒具有22.5wt%氧化锌、0.75wt%氧化铈和76.75wt%硅石的理论组成。使用Gemini 2360型分析仪测定的B.E.T.比表面积是218平方米/克，计算的当量球直径是10纳米。

颗粒实施例33

采用实施例18中规定的装置和条件与表19中列举的原料和量由液体前体制备颗粒。

表19

材料	量
		2-乙基己酸铈¹	41克
2-乙基己酸锌²	375克
		四乙氧基硅烷³	1067克

所生产的颗粒具有21.7wt%氧化锌、1.5wt%氧化铈和76.8wt%硅石的理论组成。使用Gemini 2360型分析仪测定的B.E.T.比表面积是190平方米/克，计算的当量球直径是12纳米。

颗粒实施例34

采用实施例18中规定的装置和条件与表20中列举的原料和量由液体前体制备颗粒。

表20

所生产的颗粒具有20.5wt%氧化锌、3.0wt%氧化铈和76.5wt%硅石的理论组成。使用Gemini 2360型分析仪测定的B.E.T.比表面积是152平方米/克，计算的当量球直径是15纳米。

颗粒实施例35

采用实施例18中规定的装置和条件与表21中列举的原料和量由液体前体制备颗粒。

表21

材料	量
		2-乙基己酸铈¹	163克
2-乙基己酸锌²	311克
		四乙氧基硅烷³	1056克

所生产的颗粒具有18wt%氧化锌、6wt%氧化铈和76wt%硅石的理论组成。使用Gemini 2360型分析仪测定的B.E.T.比表面积是143平方米/克，计算的当量球直径是16纳米。制备颗粒的代表性部分的TEM图像的显微照片(50,000x放大率)。该显微照片通过称出0.2-0.4g的颗粒并将这些颗粒加入到以足够在TEM格子上获得充分的颗粒密度的量存在的甲醇中来制备。这些混合物放入超声波处理器中20分钟，然后使用一次性吸液管分散到用均匀碳膜涂覆的3毫米TEM格子上。在让甲醇蒸发后，将格子装入到样品持器内，然后将持器插入到TEM仪器中。

颗粒实施例36

使用实施例18中规定的装置和条件由液体前体制备颗粒，只是原料和量在表22中列举，等离子体功率输入是12千瓦而非24千瓦，骤冷空气流速是30标准升/分钟而非100标准升/分钟。

表22

所生产的颗粒具有20.5wt%氧化锌、3wt%氧化铈和76.5wt%硅石的理论组成。使用Gemini 2360型分析仪测定的B.E.T.比表面积是95平方米/克，计算的当量球直径是24纳米。

颗粒实施例37

采用实施例18中规定的装置和条件与表23中列举的原料和量由液体前体制备颗粒。

表23

材料	量
		2-乙基己酸铈¹	81克
2-乙基己酸锌²	254克
		丁醇钇⁷	195克
双(2,4-戊二酸)氧化钼⁸	27克
		四乙氧基硅烷³	1060克
甲醇	272克

所生产的颗粒具有14.7wt%氧化锌、3wt%氧化铈、3wt%氧化钼、3wt%氧化钇和76.3wt%硅石的理论组成。使用Gemini 2360型分析仪测定的B.E.T.比表面积是157平方米/克，计算的当量球直径是15纳米。

颗粒实施例38

采用实施例18中规定的装置和条件与表24中列举的原料和量由液体前体制备颗粒。

表24

所生产的颗粒具有14.7wt%氧化锌、10wt%氧化铈和75.3wt%硅石的理论组成。使用Gemini 2360型分析仪测定的B.E.T.比表面积是130平方米/克，计算的当量球直径是17纳米。

颗粒实施例39

采用实施例18中规定的装置和条件与表25中列举的原料和量由液体前体制备颗粒。

表25

所生产的颗粒具有20.5wt%氧化锌、3wt%氧化铈和76.5wt%硅石的理论组成。使用Gemini 2360型分析仪测定的B.E.T.比表面积是114平方米/克，计算的当量球直径是20纳米。以颗粒实施例35中所述的方式制备颗粒的代表性部分的TEM图像(50,000x放大)。由TEM图像获得的计算平均初级粒度是18.7nm。

颗粒实施例40

采用实施例18中规定的装置和条件与表26中列举的原料和量由液体前体制备颗粒。

表26

材料	量
		2-乙基己酸铈¹	81克
仲丁醇铝¹¹	522克
		四乙氧基硅烷³	972克

所生产的颗粒具有27wt%氧化铝、3wt%氧化铈和70wt%硅石的理论组成。使用Gemini 2360型分析仪测定的B.E.T.比表面积是138平方米/克，计算的当量球直径是17纳米。以颗粒实施例35中所述的方式制备颗粒的代表性部分的TEM图像的显微照片(100,000x放大)。由TEM图像获得的计算平均初级粒度是18.8nm。

颗粒实施例41

使用实施例18中规定的装置和条件由液体前体制备颗粒，只是原料和量在表27中列举，缩扩喷管直径是15毫米而非10毫米，等离子体功率输入是12千瓦而非24千瓦，骤冷空气流速是30标准升/分钟而非100标准升/分钟。

表27

所生产的颗粒具有20.5wt%氧化锌、3wt%氧化铈和76.5wt%硅石的理论组成。使用Gemini 2360型分析仪测定的B.E.T.比表面积是98平方米/克，计算的当量球直径是23纳米。

颗粒实施例42

使用实施例18中规定的装置和条件由液体前体制备颗粒，只是原料和量在表28中列举，缩扩喷管直径是15毫米而非10毫米。

表28

所生产的颗粒具有14.7wt%氧化锌、10wt%氧化铈和75.3wt%硅石的理论组成。使用Gemini 2360型分析仪测定的B.E.T.比表面积是196平方米/克，计算的当量球直径是11纳米。

颗粒实施例43

使用实施例18中规定的装置和条件由液体前体制备颗粒，只是原料和量在表29中列举，缩扩喷管直径是15毫米而非10毫米，等离子体功率输入是12千瓦而非24千瓦，骤冷空气流速是30标准升/分钟而非100标准升/分钟。

表29

所生产的颗粒具有20.5wt%氧化锌、3wt%氧化铈和76.5wt%硅石的理论组成。使用Gemini 2360型分析仪测定的B.E.T.比表面积是114平方米/克，计算的当量球直径是20纳米。

颗粒实施例44

使用实施例18中规定的装置和条件由液体前体制备颗粒，只是原料和量在表30中列举，缩扩喷管直径是15毫米而非10毫米。

表30

材料	量
		2-乙基己酸铈¹	81克
三甲氧基硼氧六环⁹	355克
		四乙氧基硅烷³	1062克

所生产的颗粒具有20.5wt%氧化锌、3wt%氧化铈和76.5wt%硅石的理论组成。使用Gemini 2360型分析仪测定的B.E.T.比表面积是229平方米/克，计算的当量球直径是10纳米。

颗粒实施例45

使用实施例18中规定的装置和条件与在表31中列举的原料和量由液体前体制备颗粒。

表31

材料	量
		2-乙基己酸铈¹	163克
三甲氧基硼氧六环⁹	99克
		四乙氧基硅烷³	583克
甲基乙基酮	365克

所生产的颗粒具有10wt%氧化硼、6wt%氧化铈和84wt%硅石的理论组成。使用Gemini 2360型分析仪测定的B.E.T.比表面积是124平方米/克，计算的当量球直径是19纳米。

颗粒实施例46

采用实施例18中规定的装置和条件与表32中列举的原料和量由液体前体制备颗粒。

表32

材料	量
		2-乙基己酸铈¹	163克
2-乙基己酸锌²	156克
		三甲氧基硼氧六环⁹	99克
四乙氧基硅烷³	458克
		己烷¹⁰	152克
甲基乙基酮	365克

所生产的颗粒具有18wt%氧化锌、10wt%氧化硼、6wt%氧化铈和66wt%硅石的理论组成。使用Gemini 2360型分析仪测定的B.E.T.比表面积是143平方米/克，计算的当量球直径是17纳米。

颗粒实施例47

采用实施例18中规定的装置和条件与表33中列举的原料和量由液体前体制备颗粒。

表33

材料	量
		2-乙基己酸铈¹	389克
磷酸三乙酯⁵	411克
		四乙氧基硅烷³	521克

所生产的颗粒具有22.5wt%氧化锌、40wt%氧化磷和37.5wt%硅石的理论组成。使用Gemini 2360型分析仪测定的B.E.T.比表面积是84平方米/克，计算的当量球直径是27纳米。

颗粒实施例48

采用实施例18中规定的装置和条件与表34中列举的原料和量由液体前体制备颗粒。

表34

材料	量
		2-乙基己酸铈¹	163克
四乙氧基硅烷³	1306克

所生产的颗粒具有6wt%氧化铈和94wt%硅石的理论组成。使用Gemini 2360型分析仪测定的B.E.T.比表面积是156.2平方米/克，计算的当量球直径是14纳米。

颗粒实施例49

采用实施例18中规定的装置和条件与表35中列举的原料和量由液体前体制备颗粒。

表35

材料	量
		2-乙基己酸铈¹	163克
四乙氧基硅烷³	1306克

所生产的颗粒具有6wt%氧化铈和94wt%硅石的理论组成。使用Gemini 2360型分析仪测定的B.E.T.比表面积是240平方米/克，计算的当量球直径是11纳米。

颗粒实施例50

颗粒用DC热等离子体系统制备。该系统包括用60标准升/分钟的氩气载气和25千瓦的输送给电弧枪的功率操作的DC等离子电弧枪(购自康奈提格州Danbury的Praxair Technology,Inc.的SG-100型等离子喷枪)。制备包括表36中列举的材料和量的固体前体进料组合物，并以2.5克/分钟的速率通过位于等离子电弧枪出口的气助粉末给料器(1264型，购自Praxair Technology)进给反应器。在粉末给料器中，3.8标准升/分钟的氩气作为载气输送。氧气以7标准升/分钟的速率通过位于粉末注入口下游0.69″处相隔180°的两个1/8″直径喷管输送。在7.7英寸长反应段之后，提供多个骤冷流注入口，包括径向相隔60°的6个1/8的英寸直径喷管。在骤冷流注入口下游3英寸设有美国专利No.RE 37,853E中所述类型的7毫米直径缩扩喷管。骤冷空气以30标准升/分钟的速率通过多个骤冷流注入口注入。

表36

材料	量
		乙酸铈¹²	33.2克
氧化锌¹³	54克
		硅石¹⁴	228克

¹²购自马萨诸塞州Ward Hill的Alfa Aesar。

¹³购自马萨诸塞州Ward Hill的Alfa Aesar。

¹⁴以WB-10的商品名从宾西法尼亚州匹兹堡的PPG Industries,Inc.市购。

所生产的颗粒具有6wt%氧化铈、18wt%氧化锌和76wt%硅石的理论组成。使用Gemini 2360型分析仪测定的B.E.T.比表面积是105平方米/克，计算的当量球直径是23纳米。

颗粒实施例51

采用实施例18中规定的装置和条件与表37中列举的原料和量由液体前体制备颗粒。

表37

所生产的颗粒具有6wt%氧化铈、18wt%氧化锌和76wt%硅石的理论组成。使用Gemini 2360型分析仪测定的B.E.T.比表面积是134平方米/克，计算的当量球直径是17纳米。

颗粒实施例52

采用实施例18中规定的装置和条件与表38中列举的原料和量由液体前体制备颗粒。

表38

材料	量
		甲醇钙⁴	116克
丁醇	116克
		2-乙基己酸¹⁵	582克
四乙氧基硅烷³	820克

¹⁵购自马萨诸塞州Ward Hill的Alfa Aesar。

所生产的颗粒具有21.3wt%氧化钙和78.7wt%硅石的理论组成。使用Gemini 2360型分析仪测定的B.E.T.比表面积是116平方米/克，计算的当量球直径是21纳米。

颗粒实施例53

采用实施例18中规定的装置和条件与表39中列举的原料和量由液体前体制备颗粒。

表39

材料	量
		甲醇钙⁴	55克
2-乙基己酸锌²	160克
		四乙氧基硅烷³	809克
丁醇	55克
		2-乙基己酸¹⁵	273克

所生产的颗粒具有10wt%氧化钙、12.3wt%和77.7wt%硅石的理论组成。使用Gemini 2360型分析仪测定的B.E.T.比表面积是124平方米/克，计算的当量球直径是19纳米。

颗粒实施例54

采用实施例18中规定的装置和条件与表40中列举的原料和量由液体前体制备颗粒。

表40

所生产的颗粒具有6wt%氧化铈、18wt%氧化锌和76wt%硅石的理论组成。使用Gemini 2360型分析仪测定的B.E.T.比表面积是135平方米/克，计算的当量球直径是17纳米。

颗粒实施例55

采用实施例50中规定的装置和条件与表41中列举的原料和量由固体前体制备颗粒。

表41

材料	量
		乙酸铈¹²	33.2克
硅石¹⁴	282克

所生产的颗粒具有6wt%氧化铈和94wt%硅石的理论组成。使用Gemini 2360型分析仪测定的B.E.T.比表面积是156平方米/克，计算的当量球直径是15纳米。

颗粒实施例56

采用实施例50中规定的装置和条件与表42中列举的原料和量由固体前体制备颗粒。

表42

材料	量
		氧化锌¹³	54克
硅石¹⁴	246克

所生产的颗粒具有18wt%氧化锌和82wt%硅石的理论组成。使用Gemini 2360型分析仪测定的B.E.T.比表面积是107平方米/克，计算的当量球直径是22纳米。

颗粒实施例57

采用实施例50中规定的装置和条件与表43中列举的原料和量由固体前体制备颗粒。

表43

材料	量
		乙酸铈¹²	8.3克
氧化锌¹³	65.1克
		硅石¹⁴	230.4克

所生产的颗粒具有1.5wt%氧化铈、21.7wt%氧化锌和76.8wt%硅石的理论组成。使用Gemini 2360型分析仪测定的B.E.T.比表面积是106平方米/克，计算的当量球直径是22纳米。

颗粒实施例58

采用实施例50中规定的装置和条件与表44中列举的原料和量由固体前体制备颗粒。

表44

材料	量
		乙酸铈¹²	55.2克
氧化锌¹³	44.1克
		硅石¹⁴	225.9克

所生产的颗粒具有10wt%氧化铈、14.7wt%氧化锌和75.3wt%硅石的理论组成。使用Gemini 2360型分析仪测定的B.E.T.比表面积是93平方米/克，计算的当量球直径是24纳米。

颗粒实施例59

采用实施例18中规定的装置和条件与表45中列举的原料和量由液体前体制备颗粒。

表45

所生产的颗粒具有21wt%氧化钙和76wt%硅石的理论组成。使用Gemini 2360型分析仪测定的B.E.T.比表面积是162平方米/克，计算的当量球直径是15纳米。

颗粒实施例60

采用实施例18中规定的装置和条件由液体前体制备颗粒，只是液体反应物原料组合物包括表46中列举的原料和量。

表46

所生产的颗粒具有3wt%丁醇钇、21wt%氧化锌和76wt%硅石的理论组成。使用Gemini 2360型分析仪测定的B.E.T.比表面积是181平方米/克，计算的当量球直径是13纳米。

颗粒实施例61

采用实施例50中规定的装置和条件由固体前体制备颗粒，只是在骤冷气体注入口以100标准升/分钟的速率注入骤冷空气，原料和量在表47中列举。

表47

材料	量
		氧化镁^##1	25克
硅石¹⁴	75克

^##1购自密苏里州圣路易斯的Sigma Aldrich Co.。

所生产的颗粒具有25wt%氧化镁和75wt%硅石的理论组成。使用Gemini 2360型分析仪测定的B.E.T.比表面积是162平方米/克，计算的当量球直径是15纳米。

颗粒实施例62

采用实施例50中规定的装置和条件由固体前体制备颗粒，只是骤冷空气在骤冷气体注入口以100标准升/分钟的速率注入，将15千瓦的功率输送给电弧枪，原料和量在表48中列举。

表48

材料	量
		氧化锡(IV)^##2	60克
硅石¹⁴	40克

^##2购自马萨诸塞州Ward Hill的Alfa Aesar。

所生产的颗粒具有60wt%氧化锡和40wt%硅石的理论组成。使用Gemini 2360型分析仪测定的B.E.T.比表面积是161平方米/克，计算的当量球直径是7纳米。

颗粒实施例63

采用实施例50中规定的装置和条件由固体前体制备颗粒，只是将15千瓦的功率输送给电弧枪，骤冷氩气在骤冷气体注入口以100标准升/分钟的速率注入，原料和量在表49中列举。

表49

材料	量
		氧化锡(IV)^##2	80克
氧化锡(II)^##3	20克

^##3购自密苏里州圣路易斯的Sigma Aldrich Co.。

所生产的颗粒具有80wt%氧化锡(IV)和20wt%氧化锡(II)的理论组成。使用Gemini 2360型分析仪测定的B.E.T.比表面积是59平方米/克，计算的当量球直径是15纳米。

以下涂料组合物实施例描述了各种涂料组合物的制备、施涂和试验。

涂料组合物实施例1A-1E

使用表50中所示的组分和量(g)制备涂料组合物。配制料的A组配中的所有原料在用科勒斯叶片搅拌的同时按所列出的顺序加入到乙醇中。从总量中留出17.42g乙醇直到制备的后期。接下来，仍然在搅拌下缓慢添加聚乙烯醇缩丁醛树脂，再混合15分钟。然后添加环氧树脂。接下来，用大约10分钟的强力混合添加如果有的抗腐蚀颗粒和颜料。然后，缓慢添加剩余部分的乙醇和其它溶剂。将该最终混合物混合10分钟，然后加入到密封的8盎司玻璃容器中，后者含有大约150克以上材料与大约125克的氧化锆珠粒。将该密封的容器在油漆振荡器上振荡2-4小时。从油漆振荡器上移走膏料，之后，用标准油漆过滤器过滤出研磨珠粒，成品材料可现用。

配制料的B组配通过在用浆式叶片搅拌的同时将各种成分加入到适合的容器内并混合20分钟来制备。当准备好喷雾时，将该两种组合物混合。

表50

组配	材料	实施例1A	实施例1B	实施例1C	实施例1D	实施例1E
							A	DOWANOL PM¹	9.18	9.18	9.18	9.18	9.18
A	BLS-2700²	10.17	10.17	10.17	10.17	10.17
							A	乙醇³	56.51	56.51	56.51	56.51	56.51
A	Butvar B-90⁴	6.9	6.9	6.9	6.9	6.9
							A	EPON 834-X-80⁵	3	3	3	3	3
A	颗粒实施例5	-	2.26	-	-	-
							A	颗粒实施例9	-	-	2.26	-	-
A	颗粒实施例10	-	-	-	2.26	-
							A	颗粒实施例7	-	-	-	-	2.26
A	K-White G105⁶	2.26	2.26	2.26	2.26	2.26
							A	Aerosil 200⁷	0.6	0.6	0.6	0.6	0.6
A	甲苯⁸	6.91	6.91	6.91	6.91	6.91
							A	二甲苯⁹	5.19	5.19	5.19	5.19	5.19
A	异丁醇¹⁰	5.89	5.89	5.89	5.89	5.89
							B	乙醇³	85.28	85.28	85.28	85.28	85.28
B	丁醇¹¹	9.43	9.43	9.43	9.43	9.43
							B	磷酸85%¹²	1.59	1.59	1.59	1.59	1.59
B	去离子水	0.09	0.09	0.09	0.09	0.09

¹购自BASF Corp.的丙二醇单甲醚。

²购自Georgia Pacific的酚醛树脂。

³购自ChemCentral Corp的有机溶剂。

⁴购自Solutia Inc.的聚乙烯醇缩丁醛树脂。

⁵购自Resolution Performance Products的表氯醇-双酚A树脂。

⁶购自Tayca的三磷酸铝化合物。

⁷购自Cabot Corp.的二氧化硅。

⁸购自Ashland Chemical Co.。

⁹购自Ashland Chemical Co.。

¹⁰购自Avecia。

¹¹购自BASF Corp.。

¹²购自Akzo Chemicals Inc.。

试验基材

将表50的组合物以及实施例1F和1G(下述)施涂于表51规定的试验基材上。所述基材通过首先用蜡和除脂剂(DX330，购自PPGIndustries,Inc.)清洗并干燥来制备。这些板材然后使用DA轨道式打磨机用180粗砂打磨，再次用DX 330清洗。这些组合物使用具有1.4喷嘴、N2000Cap和30psi喷枪压力的DeVilbiss GTI HVLP喷枪施涂。每一种组合物施涂两道涂层，中间有5分钟闪干，达到0.50到大约1.25密耳(12.7-31.8微米)的涂膜厚度。在经过最低20-30分钟和不超过1小时的时间之后才在每一组合物上施涂PPG Industries Inc.通用封闭剂(global sealer)D839。该封闭剂进行混合，作为湿碰湿封闭剂涂敷成大约1.0-2.0密耳(25.4-50.8微米)的漆层，闪干45分钟，之后施涂底涂层。从PPG Industries Inc.市购的Deltron DBC底涂料按两道涂层施涂于封闭剂上，在涂层之间具有5-10分钟闪干时间，达到大约0.5密耳(12.7微米)的涂膜厚度。让底涂层闪干大约15分钟，之后，按两道涂层施涂从PPG Industries Inc.市购的D893Global透明涂层，在各道涂层之间具有5-10分钟的闪干时间，达到2.50-3.00密耳(63.5-76.2微米)的涂膜厚度。封闭剂、底涂层和透明涂层按照由PPG Industries Inc.推荐的这些产品的操作程序被混合。耐盐雾性如ASTM B117中所述测试。测定在1000小时后从盐水喷雾试验中取出的板材的划线蠕变。划线蠕变值作为六(6)次测量的平均值报告。结果在表51中示出，其中较小的值表示较好的抗腐蚀性结果。

表51

¹³购自宾西法尼亚匹兹堡的PPG Industries,Inc.的D-831。

¹⁴购自宾西法尼亚匹兹堡的PPG Industries,Inc.的D8099快速干燥防腐蚀反应性底漆。

涂料组合物实施例2A-2F

使用表52中所示的组分和量(克)制备涂料组合物。涂层以与涂料组合物实施例1A-1E中所述相同的方式制备。

表52

试验基材

使用上述涂料组合物实施例1A-1G中所述的相同程序将表53的组合物以及实施例2F和2G(下述)施涂于表53中规定的试验基材上。结果在表53中示出，其中较小的值表示较好的抗腐蚀性结果。

表53

涂料组合物实施例3A-3D

使用表54中所示的组分和量(克)制备涂料组合物。涂层以与涂料组合物实施例1A-1E中所述相同的方式制备。

表54

组配	原料	实施例3A	实施例3B	实施例3C	实施例3D
						A	DOWANOL PM¹	8.82	9.18	9.18	9.18
A	BLS-2700²	9.77	10.17	10.17	10.17
						A	乙醇³	54.28	56.51	56.51	56.51
A	Butvar B-90⁴	6.63	6.9	6.9	6.9
						A	EPON 834-X-80⁵	2.88	-	-	-
A	颗粒实施例5	2.17	-	-	-
						A	颗粒实施例12	-	2.17	-	-
A	颗粒实施例13	-	-	-	2.17
						A	颗粒实施例14	-	-	2.17	-
A	Aerosil 200⁷	0.58	0.58	0.58	0.58
						A	甲苯⁸	6.64	6.64	6.64	6.64
A	二甲苯⁹	4.99	4.99	4.99	4.99
						A	异丁醇¹⁰	5.66	5.66	5.66	5.66
B	乙醇³	81.92	81.92	81.92	81.92
						B	丁醇¹¹	9.06	9.06	9.06	9.06
B	磷酸85%¹²	1.53	1.53	1.53	1.53
						B	去离子水	0.09	0.09	0.09	0.09

试验基材

使用上述涂料组合物实施例1A-1G中所述的相同程序将表54的组合物以及实施例3E和3F(下述)施涂于表55中规定的试验基材上。结果在表55中示出，其中较小的值表示较好的抗腐蚀性结果。

表55

¹⁵购自宾西法尼亚匹兹堡的PPG Industries,Inc.的DPX-171。

涂料组合物实施例4A

使用表56中所示的组分和量(克)制备涂料组合物4A。涂层以与涂料组合物实施例1A-1E中所述相同的方式制备。

表56

组配	原料	实施例4A
			A	DOWANOL PM¹	9.18
A	BLS-2700²	10.17
			A	乙醇³	56.51
A	Butvar B-90⁴	6.9
			A	EPON 834-X-80⁵	3
A	颗粒实施例11	2.26
			A	Aerosil 200⁷	0.6
A	甲苯⁸	6.91
			A	二甲苯⁹	5.19
A	异丁醇¹⁰	5.89
			B	乙醇³	85.28
B	丁醇¹¹	9.43
			B	磷酸85%¹²	1.59
B	去离子水	0.09

试验基材

使用上述涂料组合物实施例1A-1G中所述的相同程序将表56的组合物以及实施例4B和4C(下述)施涂于表57中规定的试验基材上。结果在表57中示出，其中较小的值表示较好的抗腐蚀性结果。

表57

基材	实施例4A	实施例4B¹⁵	实施例4C¹⁶
				冷轧钢(APR10288)	2.1	24.2	0
镀锌的G-60(APR18661)	7.3	2	0
				铝(APR21047)	层离	0.7	0

涂料组合物实施例5A-5G

使用表58中所示的组分和量(克)制备涂料组合物。涂层以与涂料组合物实施例1A-1E中所述相同的方式制备。

表58

¹⁶购自PMG Colours的四碱式（tetroxy）铬酸锌。

¹⁷氧化镁，平均初级粒度20纳米，购自Nanostructured&AmorphousMaterials,Inc.。

¹⁸购自Elementis Specialties,Inc.的羟基磷酸锌抗腐蚀颜料。

试验基材

使用上述涂料组合物实施例1A-1G中所述的相同程序将表58的组合物以及实施例5H和5I(下述)施涂于表59中规定的试验基材上。结果在表59中示出，其中较小的值表示较好的抗腐蚀性结果。

表59

涂料组合物实施例6A-6H

使用表60中所示的组分和量(克)制备涂料组合物。涂层以与涂料组合物实施例1A-1E中所述相同的方式制备。

表60

试验基材

使用上述涂料组合物实施例1A-1G中所述的相同程序将表60的组合物以及实施例6I和6J(下述)施涂于表61中规定的试验基材上。结果在表61中示出，其中较小的值表示较好的抗腐蚀性结果。

表61

涂料组合物实施例7A

使用表62中所示的组分和量(克)制备涂料组合物7A。涂层以与涂料组合物实施例1A-1E中所述相同的方式制备。

表62

组配	原料	实施例7A
			A	DOWANOL PM¹	3.1
A	BLS-2700²	9.86
			A	乙醇³	54.75
A	Butvar B-90⁴	6.68
			A	EPON 834-X-80⁵	3.44
A	颗粒实施例17	20.82
			A	2-巯基苯并噻唑	1.01
A	Aerosil 200⁷	0.58
			A	甲苯⁸	6.69
A	二甲苯⁹	5.03
			A	异丁醇¹⁰	5.71
B	乙醇³	82.63
			B	丁醇¹¹	9.14
B	磷酸85%¹²	2.6
			B	去离子水	0.09

试验基材

使用上述涂料组合物实施例1A-1G中所述的相同程序将表62的组合物以及实施例7B和7C(下述)施涂于表63中规定的试验基材上。

结果在表63中示出，其中较小的值表示较好的抗腐蚀性结果。

表63

基材	实施例7A	实施例7B¹⁵	实施例7C¹⁴
				冷轧钢(APR10288)	0.5	17.4	0.3
镀锌的G-60(APR18661)	0.1	4.4	0
				铝(APR21047)	0.4	层离	0

涂料组合物实施例8A-8B

使用表64中所示的组分和量(克)制备涂料组合物8A和8B。涂层以与涂料组合物实施例1A-1E中所述相同的方式制备。

表64

组配	原料	实施例8A	实施例8B
				A	DOWANOL PM¹	10.55	3.68
A	BLS-2700²	11.7	11.7
				A	乙醇³	65.35	64.97
A	Butvar B-90⁴	7.93	7.93
				A	四碱式铬酸锌	2.6	--
A	颗粒实施例17	--	9.52
				A	Aerosil 200⁷	0.69	0.69
A	甲苯⁸	7.95	7.94
				A	二甲苯⁹	5.97	5.97
A	异丁醇¹⁰	6.77	6.77
				B	乙醇³	98.07	98.05
B	丁醇¹¹	10.85	10.85
				B	磷酸85%¹²	1.83	1.83
B	去离子水	0.11	0.11

试验基材

使用上述涂料组合物实施例1A-1G中所述的相同程序将表64的组合物以及实施例8C和8D(下述)施涂于表65中规定的试验基材上。结果在表65中示出，其中较小的值表示较好的抗腐蚀性结果。

表65

基材	实施例8A	实施例8B	实施例8C¹⁵	实施例8D¹³
					冷轧钢(APR10288)	8.3	2.3	25.3	24.1
镀锌的G-60(APR18661)	12.8	3.5	8.2	8.9
					铝(APR21047)	1.4	层离	8.9	3.7

涂料组合物实施例9A-9B

使用表66中所示的组分和量(克)制备涂料组合物9A和9B。涂层以与涂料组合物实施例1A-1E中所述相同的方式制备。

表66

¹⁶硅灰石(偏硅酸钙)，购自R.T.Vanderbilt Co.,Inc.。

试验基材

使用上述涂料组合物实施例1A-1G中所述的相同程序将表66的组合物以及实施例9C和9D(下述)施涂于表67中规定的试验基材上。结果在表67中示出，其中较小的值表示较好的抗腐蚀性结果。

表67

基材	实施例9A	实施例9B	实施例9C¹³	实施例9D¹³
					冷轧钢(APR10288)	5.6	2.1	15.2	5
镀锌的G-60(APR18661)	1.7	1.8	6.3	0
					铝(APR21047)	0	0	5.2	0

涂料组合物实施例10A-10C

使用表68中所示的组分和量(克)制备涂料组合物10A-10C。涂层以与涂料组合物实施例1A-1E中所述相同的方式制备。

表68

组配	原料	实施例10A	实施例10B	实施例10C
					A	DOWANOL PM¹	9.18	3.1	3.1
A	BLS-2700²	10.17	9.86	9.86
					A	乙醇³	56.51	54.75	54.75
A	Butvar B-90⁴	6.9	6.68	6.68
					A	EPON 834-X-80⁵	3	3.44	3.44
A	滑石¹⁷	--	20	20
					A	颗粒实施例17	--	10.41	--
A	2-巯基苯并噻唑	--	1.01	1.01
					A	NANOBYK-3650	--	--	8.9
A	Aerosil 200⁷	0.6	0.58	0.58
					A	甲苯⁸	6.91	6.69	6.69
A	二甲苯⁹	5.19	5.03	5.03
					A	异丁醇¹⁰	5.89	5.71	5.71
B	乙醇³	85.28	85.28	85.28
					B	丁醇¹¹	9.43	9.43	9.43
B	磷酸85%¹²	1.59	1.59	1.59
					B	去离子水	0.09	0.09	0.09

¹⁷购自Barretts Minerals。

试验基材

使用上述涂料组合物实施例1A-1G中所述的相同程序将表68的组合物以及实施例10D和10E(下述)施涂于表69中规定的试验基材上。结果在表69中示出，其中较小的值表示较好的抗腐蚀性结果。

表69

涂料组合物实施例11A-11E

使用表70中所示的组分和量(g)制备涂料组合物。涂料通过将成分1-7加入到适合的容器内，同时用科勒斯叶片搅拌来制备。接下来，仍然在搅拌下缓慢添加成分8，再混合15分钟。接着，在搅拌下按序添加成分9-18。将该混合物混合10分钟，然后添加到密封的8盎司玻璃容器内，后者含有大约150克以上材料与大约125克的氧化锆珠粒。将该密封的容器在油漆振荡器上振荡2-4小时。从油漆振荡器上移走膏料，之后，用标准油漆过滤器过滤出研磨珠粒，成品材料可现用。

第二组合物通过在用浆式叶片搅拌的同时将成分1-3和18-20加入到适合的容器内并混合20分钟来制备。当准备好喷雾时，将该两种组合物混合。

表70

¹⁶购自British Petroleum的有机溶剂。

¹⁷购自BASF Corporation的有机溶剂。

¹⁸购自Ashland Chemical Co.的有机溶剂。

¹⁹购自Elementis Specialties,Inc.的流变添加剂。

²⁰购自ChemCentral Corp.的有机溶剂。

²¹购自BYK-Chemie GmbH的润湿剂。

²²购自UCB Chemical,Inc.的酚醛树脂。

²³购自Kuraray Co.,Ltd.的聚乙烯醇缩丁醛树脂。

²⁴购自Columbian Chemicals Co.的碳黑粉。

²⁵购自Cabot Corp.的二氧化硅。

²⁶购自Barretts Minerals,Inc.的滑石。

²⁷购自Elementis Spcialties,Inc.的羟基磷酸锌抗腐蚀颜料。

²⁸购自Avecia Ltd.的润湿剂。

²⁹购自Rockwood Pigments NA,Inc.的氧化铁颜料。

³⁰购自Kerr-McGee Corp.的二氧化钛颜料。

³¹购自Resolution Performance Products的表氯醇-双酚A树脂。

³²购自Condea Servo LLC的2-乙基己酸锌溶液。

³³购自Shell Chemical Co.的有机溶剂。

³⁴购自Yorkshire Americas,Inc.。

³⁵购自Atofina Chemicals,Inc.。

试验基材

使用具有1.4喷嘴、N2000Cap和35psi喷枪压力的DeVilbiss GTIHVLP喷枪，将表70的组合物以及实施例11F和11G(下述)施涂于表71规定的试验基材上。每一种组合物施涂两道涂层，之间有5分钟闪干，达到0.50到大约1.25密耳(12.7-31.8微米)的涂膜厚度。在经过最低20-30分钟和不超过1小时的时间之后才在每一组合物上施涂PPG Industries Inc.通用封闭剂(global sealer)D839。该封闭剂进行混合，作为湿碰湿封闭剂涂敷成大约1.0-2.0密耳(25.4-50.8微米)的漆层，闪干45分钟，之后施涂底涂层。从PPG Industries Inc.市购的Deltron DBC底涂料按两道涂层施涂于封闭剂上，在涂层之间具有5-10分钟闪干时间，达到大约0.5密耳(12.7微米)的涂膜厚度。让底涂层闪干大约15分钟，之后，按两道涂层施涂从PPG IndustriesInc.市购的D893 Global透明涂层，在各道涂层之间具有5-10分钟的闪干时间，达到2.50-3.00密耳(63.5-76.2微米)的涂膜厚度。封闭剂、底涂层和透明涂层按照由PPG Industries Inc.推荐的这些产品的操作程序被混合。如ASTM B117中所述测试耐盐雾性。测定在1000小时后从盐水喷雾试验中取出的板材的划线蠕变。划线蠕变值作为六(6)次测量的平均值报告。结果在表48中示出，其中较小的值表示较好的抗腐蚀性结果。

表71

³⁶购自宾西法尼亚匹兹堡的PPG Industries,Inc.的D-831。

³⁷购自宾西法尼亚匹兹堡的PPG Industries,Inc.的D8099快速干燥防腐蚀反应性底漆。

涂料组合物实施例12A-12D

使用表72中所示的组分和量(克)制备涂料组合物。涂层以与涂料组合物实施例1A-1E中所述相同的方式制备。

表72

试验基材

使用上述涂料组合物实施例11A-11G中所述的相同程序将表72的组合物以及实施例12E(下述)施涂于表73中规定的试验基材上。结果在表73中示出，其中较小的值表示较好的抗腐蚀性结果。

表73

涂料组合物实施例13A-13E

使用表74中所示的组分和量(克)制备涂料组合物。涂层以与涂料组合物实施例11A-11E中所述相同的方式制备。

表74

试验基材

使用上述涂料组合物实施例11A-11G中所述的相同程序将表74的组合物以及实施例13F(下述)施涂于表75中规定的试验基材上。结果在表75中示出，其中较小的值表示较好的抗腐蚀性结果。

表75

³⁸购自宾西法尼亚匹兹堡的PPG Industries,Inc.的DPX-171。

涂料组合物实施例14A-14G

使用表76中所示的组分和量(克)制备涂料组合物。涂层以与涂料组合物实施例11A-11E中所述相同的方式制备。

表76

试验基材

使用上述涂料组合物实施例11A-11G中所述的相同程序将表76的组合物以及实施例14H(下述)施涂于表77中规定的试验基材上。结果在表77中示出，其中较小的值表示较好的抗腐蚀性结果。

表77

涂料组合物实施例15A-15E

使用表78中所示的组分和量(克)制备涂料组合物。涂层以与涂料组合物实施例11A-11E中所述相同的方式制备。

表78

试验基材

使用上述涂料组合物实施例11A-11G中所述的相同程序将表78的组合物以及实施例15F和15G(下述)施涂于表79中规定的试验基材上。结果在表79中示出，其中较小的值表示较好的抗腐蚀性结果。

表79

³⁹购自宾西法尼亚匹兹堡的PPG Industries,Inc.的DX-1791。

涂料组合物实施例16A-16G

使用表80中所示的组分和量(克)制备涂料组合物。涂层以与涂料组合物实施例11A-11E中所述相同的方式制备。

表80

试验基材

使用上述涂料组合物实施例11A-11G中所述的相同程序将表80的组合物以及实施例16H和16I(下述)施涂于表81中规定的试验基材上。结果在表81中示出，其中较小的值表示较好的抗腐蚀性结果。

表81

涂料组合物实施例17A-17E

使用表82中所示的组分和量(g)制备涂料组合物。涂料通过将组分1-3加入到适合的容器内，同时用科勒斯混合叶片搅拌来制备。接下来，仍然在搅拌下缓慢添加组分4和5，再混合20分钟。接着，在搅拌下按序添加成分6-8。将该混合物混合10分钟，然后添加到密封的8盎司玻璃容器内，后者含有大约150克以上材料与大约100克的氧化锆珠粒和组分12。将该密封的容器在油漆振荡器上振荡2-4小时。从油漆振荡器上移走膏料，之后，用标准油漆过滤器过滤出研磨珠粒，成品材料可现用。第二组合物通过在用浆式叶片搅拌的同时将成分9-11加入到适合的容器内并混合20分钟来制备。当准备好喷雾时，将该两种组合物混合。

表82

⁴⁰购自BASF Corp.的丙二醇单甲醚。

⁴¹购自Georgia Pacific的酚醛树脂。

⁴²购自Solutia Inc.的聚乙烯醇缩丁醛树脂。

⁴³购自Cabot Corp.的二氧化硅。

⁴⁴购自Ashland Chemical Co.。

⁴⁵购自Ashland Chemical Co.。

⁴⁶购自Avecia。

⁴⁷购自BASF Corp.。

⁴⁸购自Akzo Chemicals Inc.。

⁴⁹购自PMG Colours。

试验基材

使用上述涂料组合物实施例11A-11G中所述的相同程序将表82的组合物以及实施例17F和17G(下述)施涂于表83中规定的试验基材上。结果在表83中示出，其中较小的值表示较好的抗腐蚀性结果。

表83

涂料组合物实施例18A和18B

使用表84中所示的组分和量(克)制备涂料组合物。涂层以与涂料组合物实施例11A-11E中所述相同的方式制备。

表84

试验基材

使用上述涂料组合物实施例11A-11G中所述的相同程序将表84的组合物以及实施例18C和18D(下述)施涂于表85中规定的试验基材上。结果在表85中示出，其中较小的值表示较好的抗腐蚀性结果。

表85

基材	实施例18A	实施例18B	实施例18C³⁸	实施例18D³⁹
					冷轧钢(APR10288)	3.4	3.3	28	3.8
镀锌的G-60(APR18661)	12.7	3	8.3	13.5
					铝(APR21047)	0.7	4.5	2.8	0

涂料组合物实施例19A-19H

使用表86中所示的组分和量(克)制备涂料组合物。涂层以与涂料组合物实施例17A-17E中所述相同的方式制备。

表86

试验基材

使用上述涂料组合物实施例11A-11G中所述的相同程序将表86的组合物以及实施例19I和19J(下述)施涂于表87中规定的试验基材上。结果在表87中示出，其中较小的值表示较好的抗腐蚀性结果。

表87

涂料组合物实施例20A-20G

使用表88中所示的组分和量(克)制备涂料组合物。涂层以与涂料组合物实施例17A-17E中所述相同的方式制备。

表88

试验基材

使用上述涂料组合物实施例11A-11G中所述的相同程序将表88的组合物以及实施例20H和20I(下述)施涂于表89中规定的试验基材上。结果在表89中示出，其中较小的值表示较好的抗腐蚀性结果。

表89

涂料组合物实施例21A-21I

使用表90中所示的组分和量(克)制备涂料组合物。涂层以与涂料组合物实施例11A-11E中所述相同的方式制备。

表90

试验基材

使用上述涂料组合物实施例11A-11G中所述的相同程序将表90的组合物以及实施例21J和21K(下述)施涂于表91中规定的试验基材上。结果在表91中示出，其中较小的值表示较好的抗腐蚀性结果。

表91

⁵⁰购自宾西法尼亚匹兹堡的PPG Industries,Inc.的DX-1793。

涂料组合物实施例22A-22I

使用表92中所示的组分和量(克)制备涂料组合物。涂层以与涂料组合物实施例11A-11E中所述相同的方式制备。

表92

试验基材

使用上述涂料组合物实施例11A-11G中所述的相同程序将表92的组合物以及实施例21J和21K(下述)施涂于表93中规定的试验基材上。结果在表93中示出，其中较小的值表示较好的抗腐蚀性结果。

表93

涂料组合物实施例23A-23E

使用表94中所示的组分和量(克)制备涂料组合物。涂层以与涂料组合物实施例11A-11E中所述相同的方式制备。

表94

试验基材

使用上述涂料组合物实施例11A-11G中所述的相同程序将表94的组合物以及实施例23F和23G(下述)施涂于表95中规定的试验基材上。结果在表95中示出，其中较小的值表示较好的抗腐蚀性结果。

表95

涂料组合物实施例24A-24G

使用表96中所示的组分和量(克)制备涂料组合物。涂层以与涂料组合物实施例11A-11E中所述相同的方式制备。

表96

试验基材

使用上述涂料组合物实施例11A-11G中所述的相同程序将表96的组合物以及实施例24H和24I(下述)施涂于表97中规定的试验基材上。结果在表97中示出，其中较小的值表示较好的抗腐蚀性结果。

表97

涂料组合物实施例25A-25E

使用表98中所示的组分和量(克)制备涂料组合物。涂层以与涂料组合物实施例11A-11E中所述相同的方式制备。

表98

试验基材

使用上述涂料组合物实施例11A-11G中所述的相同程序将表98的组合物以及实施例25F和25G(下述)施涂于表99中规定的试验基材上。结果在表99中示出，其中较小的值表示较好的抗腐蚀性结果。

表99

涂料组合物实施例26A-26F

使用表100中所示的组分和量(克)制备涂料组合物。涂层以与涂料组合物实施例11A-11E中所述相同的方式制备。

表100

试验基材

使用上述涂料组合物实施例11A-11G中所述的相同程序将表100的组合物以及实施例26G和26H(下述)施涂于表101中规定的试验基材上。结果在表101中示出，其中较小的值表示较好的抗腐蚀性结果。

表101

涂料组合物实施例27A-27E

使用表102中所示的组分和量(克)制备涂料组合物。涂层以与涂料组合物实施例11A-11E中所述相同的方式制备。

表102

试验基材

使用上述涂料组合物实施例11A-11G中所述的相同程序将表102的组合物以及实施例27F和27G(下述)施涂于表103中规定的试验基材上。结果在表103中示出，其中较小的值表示较好的抗腐蚀性结果。

表103

涂料组合物实施例28A-28G

使用表104中所示的组分和量(克)制备涂料组合物。涂层以与涂料组合物实施例11A-11E中所述相同的方式制备。

表104

试验基材

使用上述涂料组合物实施例11A-11G中所述的相同程序将表104的组合物以及实施例28H和28I(下述)施涂于表105中规定的试验基材上。结果在表105中示出，其中较小的值表示较好的抗腐蚀性结果。

表105

涂料组合物实施例29A-29E和30A-30C

使用表106和107中所示的组分和量(g)制备涂料组合物。涂料通过在用叶片搅拌的同时将成分1-7加入到适合的容器内并与氧化锆珠粒混合大约30分钟以获得7个赫格曼细度来制备。接着在搅拌的同时添加组分8-12，再混合10分钟。涂料混合之后，用标准油漆过滤器过滤出研磨珠粒，成品材料可供施涂。

表106

⁵⁰聚酯树脂，通过将1号加料(827.6g 2-甲基-1,3-丙二醇，47.3g三羟甲基丙烷，201.5g己二酸，663.0g间苯二甲酸和591.0g邻苯二甲酸酐)加入到圆底四颈烧瓶内来制备，该烧瓶装配了马达驱动的不锈钢搅拌叶片、连接于水冷冷凝器的填充柱和具有连接温度反馈控制装置的温度计的加热外罩。将该反应混合物在氮气氛围中加热至120℃。当反应混合物达到120℃时，所有成分被熔融，然后将反应加热至170℃，在该温度下，由酯化反应产生的水开始被收集。反应温度保持在170℃，直至水的蒸馏开始显著减慢，此时，将反应温度升高10℃。重复该温度分步升高，直到反应温度达到240℃。当水的蒸馏在240℃下停止时，将反应混合物冷却至190℃，用狄安-斯达克分水器替换填充柱，开始氮气喷射。添加2号加料(100.0g Solvesso 100和2.5g四丁醇钛（IV）)，将反应加热至回流(～220℃)，连续去除的水在狄安-斯达克分水器中收集。反应混合物保持在回流状态，直至测定的酸值低于8.0mg KOH/g。将树脂冷却，用3号加料(1000.0g Solvesso 110)稀释，排放，再分析。测定的酸值是5.9mg KOH/g，测定的羟基值是13.8mg KOH/g。测定的树脂的非挥发物含量是64.1%，这通过样品加热至110℃并保持1小时后的重量减轻来测定。聚合物的GPC分析(使用线性聚苯乙烯标准)显示该聚合物具有17,788的Mw值，3,958的Mn值和4.5的Mw/Mn值。

⁵¹磷酸化环氧树脂通过将83重量份的EPON 828环氧树脂(双酚A的聚缩水甘油醚，购自Resolution Performance Products)溶于20重量份的2-丁氧基乙醇中制备。该环氧树脂溶液然后在氮气氛围下加入到17重量份的磷酸和25重量份的2-丁氧基乙醇的混合物中。将该共混物在大约115℃的温度下搅拌大约1.5小时，以形成磷酸化环氧树脂。所得树脂进一步用2-丁氧基乙醇稀释，形成固体含量为大约55wt%的组合物。

⁵²购自Exxon。

⁵³购自Dow Chemical。

⁵⁴购自DuPont。

⁵⁵购自Engelhard Corp。

⁵⁶购自Grace。

⁵⁷购自Heubach。

⁵⁸购自Cytec。

⁵⁹购自Exxon。

⁶⁰购自King Industries。

表107

组分No.	原料	实施例30A	实施例30B	实施例30C
					1	PPG聚酯树脂⁵⁰	6.87	6.23	6.65
2	磷酸化环氧树脂⁵¹	2.23	2.19	2.34
					3	Solvesso 100⁵²	8.93	8.09	8.64
4	丁基溶纤剂⁵³	8.58	8.09	8.64
					5	Ti-Pure R960⁵⁴	6.39	5.98	6.38
6	ASP-200 Clay⁵⁵	9.46	8.98	9.52
					8	Shieldex C303⁵⁶	-	-	-
9	Hecuophos ZP-10⁵⁷	-	-	-
					7	PPL031405硅酸镁	12.24	-	-
	PPL032905硅酸锡	-	11.54	-
						PPL032805锡/氧化锡	-	-	12.33
8	PPG聚酯树脂⁵⁰	28.08	26.48	28.27
					9	Cymel 1123⁵⁸	4.67	4.41	4.70
10	Solvesso 100⁵²	11.44	17.12	11.50
					11	正丁醇⁵⁹	0.86	0.81	0.86
12	CYCAT 4040⁶⁰	0.14	0.13	0.14

试验基材制备

采用绕线式刮涂棒将表106和107的底漆组合物施涂于用Bonderite

1455(购自Henkel Surface Technologies)预处理的G90HDG钢板上。每一底漆组合物以大约0.2密耳干膜厚度施涂，在煤气加热炉内在450℉的峰金属温度下固化30秒。随后，在该底漆上用绕线式刮涂棒以大约0.75密耳干膜厚度施涂卷材面漆(Durastar^TM HP9000，购自PPG Industries)，在煤气加热炉内在450℉的峰金属温度下固化30秒。

盐水喷雾结果

通过将板材切割为大约4英寸宽和5英寸长来制备盐水喷雾试验板材。左缘和右缘用金属剪切机切割。板材面的中部划有大约1.5英寸长并隔开大约0.5英寸的垂直和水平划线。该划线用钨尖头工具获得，延伸至刚好通过有机涂层。

耐烟雾性如ASTM B117中所述测试。在500小时后从盐水喷雾试验中取出板材。盐水喷雾之后立即用温水清洗，划线和切缘用木制刮勺刮擦，以除去聚积的盐，然后用毛巾擦干。此后，板材用Scotch 610胶带粘贴，以除去起泡的涂层。

评价板材的表面起泡、切缘蠕变和划线蠕变。切缘值作为左切缘和右切缘上的最大蠕变的平均值(毫米)报告。划线蠕变值作为垂直和水平划线上的最大蠕变(从划线到蠕变)的平均值(毫米)报告。结果在表108和109中示出，其中较小的值表示较好的抗腐蚀性结果。

表108

G90 HDG钢基材	实施例29A	实施例29B	实施例29C	实施例29D	实施例29E
						表面起泡	无	无	无	无	无
切缘	5.5	3.5	5	5	3.5
						划线	0	0.5	0.5	1.0	0

表109

G90HDG钢基材	实施例30A	实施例30B	实施例30C
				表面起泡	无	无	无
切缘	3.5	6	5
				划线	0	1.25	1.5

本领域的那些技术人员能够体会到，在不偏离前面的描述中所公开的构思的情况下可以对本发明做出许多改造。这种改造被认为包括在权利要求的范围内，除非权利要求的语言特意地另有规定。因此，本文详细说明的特定实施方案仅仅是示例性的，不限制本发明的范围。本发明的范围涵盖了所有权利要求以及它们的所有等同物。

Claims

1.增强包括铝合金的基材的抗腐蚀性的方法，所述方法包括用组合物涂覆所述基材的至少一部分，所述组合物包含：

(a)成膜树脂；

(b)包含氧化镁的颗粒，其中所述颗粒的平均初级粒度不超过100纳米；和

(c)烷氧基-单硅烷化合物。

2.如权利要求1所述的方法，其中所述颗粒实质上由氧化镁组成。

3.如权利要求1所述的方法，其中所述包含氧化镁的颗粒的平均初级粒度不超过50纳米。

4.如权利要求1所述的方法，其中所述成膜树脂包括聚乙烯基聚合物。

5.如权利要求1所述的方法，其中所述组合物进一步包含增粘组分，所述增粘组分包括以下物质中的至少一种：

(a)鞣酸、五味子酸、磷酸、亚磷酸、柠檬酸、丙二酸、其衍生物或它们的混合物；

(b)金属磷酸盐；

(c)有机磷酸酯；

(d)有机膦酸酯；和

(c)磷酸化环氧树脂。

6.如权利要求1所述的方法，其中所述成膜树脂包括酚醛树脂。

7.如权利要求1所述的方法，其中所述铝合金包含：

(a)90.7-94.7wt%铝；

(b)3.8-4.9wt%铜；

(c)1.2-1.8wt%镁；和

(d)0.3-0.9wt%锰。

8.如权利要求7所述的方法，其中所述基材是包括铝合金的裸露金属基材。

9.如权利要求8所述的方法，条件是所述组合物不含磷酸。

10.如权利要求1所述的方法，条件是所述基材不是镀铝的钢。

11.如权利要求1所述的方法，其中所述组合物包含磷酸。

12.包括铝合金的基材，其中所述基材由底漆涂料至少部分涂覆，所述底漆涂料包含：

(a)成膜树脂；

(b)包含氧化镁的颗粒，其中所述颗粒的平均初级粒度不超过100纳米；

(c)烷氧基-单硅烷化合物。

13.如权利要求12所述的铝基材，其中所述颗粒实质上由氧化镁组成

14.如权利要求12所述的铝基材，其中所述包含氧化镁的颗粒的平均初级粒度不超过50纳米。

15.如权利要求12所述的铝基材，其中所述成膜树脂包括聚乙烯基聚合物。

16.如权利要求12所述的铝基材，其中所述组合物进一步包含增粘组分，所述增粘组分包括以下物质中的至少一种：

(b)金属磷酸盐；

(c)有机磷酸酯；

(d)有机膦酸酯；和

(c)磷酸化环氧树脂。

17.如权利要求12所述的铝基材，其中所述成膜树脂包括酚醛树脂。

18.如权利要求12所述的铝基材，其中所述铝合金包含：

(a)90.7-94.7wt%铝；

(b)3.8-4.9wt%铜；

(c)1.2-1.8wt%镁；和

(d)0.3-0.9wt%锰。

19.如权利要求18所述的基材，其中将底漆涂料直接沉积在包括铝合金的裸露金属基材上。

20.如权利要求12所述的基材，其中将底漆涂料直接沉积在包括铝合金的裸露金属基材上。

21.如权利要求20所述的基材，条件是所述组合物不含磷酸。

22.如权利要求12所述的基材，条件是所述基材不是镀铝的钢。

23.如权利要求12所述的基材，其中所述底漆涂料包含磷酸。

24.涂覆包括铝合金的金属基材的方法，所述方法包括将涂层直接沉积到所述金属基材的至少一部分上，所述涂层从包含如下物质的组合物沉积：

(a)成膜树脂；

(c)烷氧基-单硅烷化合物；

其中所述铝合金包含：

(i)90.7-94.7wt%铝；

(ii)3.8-4.9wt%铜；

(iii)1.2-1.8wt%镁；和

(iv)0.3-0.9wt%锰。

25.如权利要求24所述的方法，其中所述成膜树脂包括酚醛树脂。

26.如权利要求24所述的方法，条件是所述组合物不含磷酸。

27.如权利要求24所述的方法，条件是所述基材不是镀铝的钢。

28.如权利要求24所述的方法，其中所述组合物包含磷酸。

29.涂覆铝合金基材的方法，所述方法包括将涂层直接沉积到所述铝合金基材的至少一部分上，所述涂层从包含如下物质的组合物沉积：

(a)成膜树脂；

(c)烷氧基-单硅烷化合物；

其中所述组合物不含磷酸。