CN102702423A - 聚对苯二甲酸丁二醇酯增韧改性用丙烯酸酯共聚物乳胶粒子的制备方法 - Google Patents
聚对苯二甲酸丁二醇酯增韧改性用丙烯酸酯共聚物乳胶粒子的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明为一种聚对苯二甲酸丁二醇酯增韧改性用丙烯酸酯共聚物乳胶粒子的制备方法，该方法包括以下步骤：（a）种子预乳液的制备；（b）核层单体预乳化液的制备；(c)壳层单体预乳化液的制备；(d)丙烯酸酯乳液的制备。该方法采用甲基丙烯酸(MAA)作为功能单体，从而乳液合成了一种新型的核壳结构共聚物乳胶粒子增韧剂。本发明采用氧化还原的方法通过种子半连续乳液聚合方法合成具有核壳结构的乳胶粒子，在乳胶粒子表面共聚上功能单体甲基丙烯酸，与单纯采用热分解引发剂体系相比聚合温度可以降低20℃左右，共混后的PBT的缺口冲击强度与之前相比缺口冲击强度提高了约25%，缺口冲击强度提高了约50%。
Description
技术领域
本发明涉及聚对苯二甲酸丁二醇酯增韧改性用丙烯酸酯共聚物乳胶粒子的制备方法，属于工程塑料改性领域。
背景介绍
聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）是一种高结晶型线形饱和的工程材料。以PBT为代表的热塑性聚酯树脂工程塑料是继尼龙（PA）、甲醛聚合物（POM）、聚碳酸酯（PC）、和聚苯醚改性物（MPPO）以后的又一类重要的工程塑料，PBT已经实现工业化，在热塑工程所料领域占有主导地位。PBT具有突出的综合性能，如机械性能优良、机械强度高、蠕变较小；耐候性佳、阻燃性能优异；结晶度高且结晶速度快等，这些性能受高温影响较小。PBT凭借这些优异的性能在电子电器、汽车工业和机械、仪器仪表和家用电器等领域中得到了广泛的应用。但是PBT作为韧性基体具有高的裂纹引发能和较低的裂纹增长能，所以其无缺口冲击强度很高，而缺口冲击强度较低。但PBT冲击强度低和韧性不足，在实际推广应用中仍是一种障碍。作为结构材料在实际使用中不仅有高的强度、无缺口冲击强度，还要对缺口处裂纹的发展有较高的抑制作用，这也就要求PBT要有较高的冲击强度才能满足进一步的工程需要。所以对PBT进行增韧改性一直是其高性能化的研究内容的重要部分。
目前，用来改性PBT的方法大多是采用聚烯烃或橡胶弹性体直接与其共混，如Qi等人对比研究了PBT/HDPE共混物和PBT/HDPE-g-MAH共混物的形态和性能，发现当HDPE-g-MAH用量达到10%时，共混物的缺口冲击强度是为6.5KJ/m2,大约是纯PBT/HDPE共混物的1.3倍。这种直接共混的方法做到控制增韧改性剂在基体树脂中的分散[Qi RR,Nie JG，Zhou CX,et al.Influence of high density polyethylene-g-maleic anhydride on compatibility and properties of poly(butylene terephthalate)/high density polyethylene blends[J].Journal of Applied Polymer Science,2006,102(6):6081-6087]。近年来有报道采用核壳结构的乳胶粒子改性剂来增韧PBT并获得较好的增韧效果，如：Yang等人和本实验室瞿雄伟等人用乳液聚合法合成以聚丙烯酸正丁酯为核层，聚甲基丙烯酸甲酯为壳层，并在壳层接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯（PBA/PMMA-g-GMA）的“核-壳”型改性剂[ACR(丙烯酸酯类共聚物)-g-GMA]来增韧PBT；瞿雄伟等人利用氧化还原方法考察了不同GMA和不同交联剂加入量对共混后的PBT的力学性能的影响，结果使得共混后PBT的冲击强度比纯的PBT（2.82kJ/m2）分别提高了约20倍和17倍。[1H Yang,K Cho.Surface modification effects of core-shell rubber particles on the toughening of poly(butyleneterephthalate)[J].Journal ofApplied Polymer Science,2010,116(4):1948-1957；2瞿雄伟,李艳敏,王农跃,等.一种聚对苯二甲酸丁二醇酯增韧改性用丙烯酸酯共聚物乳液的制备方法[P].中国专利:102351977A,2012-02-15.]。但是乳液合成过程中，采用单一的热分解引发剂，乳液合成温度相对较高，而且GMA与基体共混时环氧基团开环对相容性起着很重要的作用，先前的研究也没有考察核壳质量比和种子阶段乳化剂用量对共混后PBT性能的影响。在今天节能降耗绿色环保的大环境下，此类方法日显现出了它的不足。本专利方法不但采用了氧化还原方法，而且寻求了一种新型功能单体甲基丙烯酸，并且考察了不同核壳质量比和种子阶段乳化剂用量对共混后PBT性能的影响，使得改性后的PBT的冲击强度大大提高。
发明内容
本发明的目的在于针对当前乳液合成耗能高、污染大的问题，提出聚对苯二甲酸丁二醇酯增韧改性用一种新型丙烯酸酯共聚物乳胶粒子的制备方法，该方法采用了甲基丙烯酸(MAA)作为功能单体，从而乳液合成了一种新型的核壳结构共聚物乳胶粒子增韧剂(PBMMA)，该方法不但降低合成温度，并且使得增韧剂与PBT的相容性有了进一步的提高，与此同时考察了不同核壳质量比和种子阶段乳化剂用量对共混后PBT性能的影响，结果显著提高了基体树脂的缺口冲击强度。
本发明的技术方案为：
一种聚对苯二甲酸丁二醇酯增韧改性用丙烯酸酯共聚物乳胶粒子的制备方法，包括以下步骤：
a．种子预乳液的制备
物料组成及配比为：
首先，把反应器用氮气排空20min,然后向反应器中加入上述规定质量的乳化剂、氧化剂和去离子水，并在氮气保护下混合搅拌20min；再向其中加入上述规定质量的丙烯酸酯类单体，并混合搅拌10min，即获得种子预乳液，备用。
b．核层单体预乳化液的制备
物料组成及配比为：
将上述成份均加至容器中，在电磁搅拌器上搅拌20～30min使其充分混合，即获得核层单体预乳化液，备用。
c．壳层单体预乳化液的制备
壳层物料I组成及配比为：
成份 质量份数
乳化剂 0.13
甲基丙烯酸甲酯 10～50
将上述成份均加至另一容器中，在电磁搅拌器上搅拌20～30min使其充分混合，即获得壳层单体预乳化液I，备用；
壳层物料II组成及配比为：
将上述成份均加至另一容器中，在电磁搅拌器上搅拌20～30min使其充分混合，即获得壳层单体预乳化液II，备用。
d．丙烯酸酯乳液的制备
聚合反应在氮气保护下的反应器中进行，温度控制在63℃±1℃，搅拌速率控制在150～250转/分钟；先向步骤a中所得的种子预乳液中通入氮气，50℃水浴下搅拌分散10min，加入第一次还原剂水溶液，其中质量配比种子预乳液:第一次还原剂水溶液＝150.37～150.87:5，调节温度到63℃±1℃，进入反应，反应30min后向烧瓶中补加同样质量份数的第二次还原剂水溶液，继续反应30min后即得种子乳液；然后向得到的种子乳液中同时匀速滴加步骤b中制得的核层单体预乳化液和第三次还原剂水溶液，进行核层增长，加入量为质量配比种子预乳液:核层单体预乳化液:第三次还原剂水溶液＝150.37～150.87:112.89～153.49:27.5～37.5；核层单体预乳化液滴加完毕后，向乳液中同时匀速滴加步骤c制得的壳层单体预乳化液I及第四次还原剂水溶液，加入量为质量配比是种子预乳液:壳层单体预乳化液I:第四次还原剂水溶液＝150.37～150.87:10.13～50.13:2.5～12.5，进行壳层增长，至此，滴加核层单体预乳化液、壳层单体预乳化液I共用时60min；最后同时匀速滴加步骤c制得的壳层单体预乳化液II和第五次还原剂水溶液，加入量为质量配比种子预乳液:壳层单体预乳化液II:第五次还原剂水溶液＝150.37～150.87:31.99～34.02:10，继续进行壳层增长，此步需要滴定15min，之后，再保温1小时，降至40℃出料，即得具有核壳结构的聚(丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯-co-甲基丙烯酸)，即PBMMA乳胶粒子。
e．最后将制得的核壳聚合物放入冰柜冷冻12小时进行破乳，洗涤、干燥后得到粉末状颗粒。
f．取上步得到的共聚物粉末，再加入其5倍质量的PBT树脂，在170℃-245℃的料筒温度下在双螺杆挤出机上共混挤出，螺杆转速一定，切粒、干燥后，在注塑机上注塑成型。
以上物质具体质量并非对本发明的限定，实际生产中，根据所需产品量按照上述质量比例整体扩大或缩小。
上述步骤a、b、c中所用阴离子乳化剂为十二烷基联苯醚磺酸钠。
上述步骤b中所用交联剂为甲基丙烯酸烯丙酯和1,4-丁二醇二丙烯酸酯的混合物，质量比为1:4。
上述步骤a、b中所用的丙烯酸酯类单体为丙烯酸正丁酯。
上述步骤a中所用的氧化剂为过硫酸钾，步骤d中所用还原剂是亚硫酸氢钠水溶液，其中亚硫酸氢钠与去离子水的质量比是0.156:60。
本发明的有益效果是：采用氧化还原的方法通过种子半连续乳液聚合方法合成具有核壳结构的乳胶粒子，在乳胶粒子表面共聚上功能单体甲基丙烯酸，从而使其作为改性剂与PBT进行熔融共混达到更好的相容性，氧化还原引发体系与单纯采用热分解引发剂体系相比聚合温度可以降低20℃左右，从而既得到了良好地韧性同时也达到了节能降耗的绿色效益。其中共混后的PBT的缺口冲击强度与之前相比缺口冲击强度最高提高了约50%。
附图说明
图1为实施例1的丙烯酸酯共聚物胶乳的粒径随反应时间的变化图。
图2为实施例1最终乳液的动态光散射粒径分布图(用英国Malvern公司的Zetasizer ZS90动态光散射仪测试)。
图3为核-壳比用量对PBT/PBMMA共混物力学性能的影响曲线。
图4为核层乳化剂用量对PBT/PBMMA共混物力学性能的影响曲线。
具体实施方式
实施例1
a．种子预乳液的制备
首先，向500ml四口烧瓶中先通氮气排空20min,加入0.10g阴离子乳化剂十二烷基联苯醚磺酸钠、140g去离子水和0.27g过硫酸钾并混合搅拌20min；再向反应烧瓶中加入10g丙烯酸正丁酯，并混合搅拌10min，即获得种子预乳液，备用。
b．核层单体预乳化液的制备
向500ml烧杯中加入1.89g阴离子乳化剂十二烷基联苯醚磺酸钠、0.27g甲基丙烯酸烯丙酯和1.08g 1，4-丁二醇二丙烯酸酯的混合交联剂及150g丙烯酸正丁酯，并混合搅拌20min；即获得核层单体预乳化液；预乳化液制得后静置，备用。
c．壳层单体预乳化液的制备
取1个50ml的烧杯，将0.13g阴离子乳化剂十二烷基联苯醚磺酸钠、10g甲基丙烯酸甲酯加入烧杯中，然后放置在电磁搅拌器上混合搅拌20min，即得到壳层单体预乳化液I；预乳化液制得后静置，备用；
取1个50ml的烧杯，将0.39g阴离子乳化剂十二烷基联苯醚磺酸钠、30g甲基丙烯酸甲酯和1.6g甲基丙烯酸加入烧杯中，然后放置在电磁搅拌器上混合搅拌20min，即得到壳层单体预乳化液II；预乳化液制得后静置，备用。
d．丙烯酸酯乳液的制备
所用亚硫酸氢钠为还原引发剂；将0.156g亚硫酸氢钠加入到60g去离子水中，并在电磁搅拌器上充分溶解制成还原剂水溶液。
聚合反应在氮气保护下装有搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗的500ml四口烧瓶中进行，四口烧瓶置于恒温水浴中，温度由恒温仪控制在63℃±1℃，搅拌速率由搅拌调速器控制在150转/分钟。先向步骤a中所得的种子预乳液150.37g中通入氮气，50℃水浴下搅拌分散10min，加入5g还原剂水溶液并调节水浴温度到63℃±1℃，进入种子聚合阶段，种子聚合阶段进行30min后向烧瓶中补加5g还原剂水溶液，继续反应30min后种子聚合阶段结束即得种子乳液。种子聚合阶段结束后，向制备的种子乳液中同时匀速滴加步骤b所制得的核层单体预乳化液153.39g及还原剂水溶液37.5g进行核层增长；核层单体预乳化液滴加完毕后，向乳液中同时匀速滴加步骤c制备的10.13g壳层单体预乳化液I及2.5g还原剂水溶液，进行壳层增长，滴定核层单体预乳化液和壳层单体预乳化液I共用时60min；最后同时匀速滴加步骤c制得的31.99g壳层单体预乳化液II及10g还原剂水溶液，继续进行壳层增长，此步滴定需要进行15min，之后，再保温1小时，降至40℃出料，即得具有核壳结构的PBMMA乳胶粒子。
e．最后将制得的核壳聚合物放入冰柜冷冻（-15℃）12小时进行破乳，洗涤、干燥后得到粉末状颗粒。
f．取上步得到的共聚物粉末80g，再加入400gPBT树脂，在挤压机械研究所生产的TE-34型双螺杆混炼挤出机组上共混挤出，挤出机各区温度分别设定为227℃、235℃、243℃、245℃、245℃、240℃，螺杆转速为245转/分钟，将所得共混物经切粒、干燥后在注塑机上注塑成型，注塑机各段温度为235℃、240℃、245℃和240℃，注塑机螺杆转速为45转/分钟。
实施例2~6具体步骤同实施例1，但实施例2~6中核-壳比不同，其中a步当中的10g丙烯酸正丁酯不变，而b步当中的丙烯酸正丁酯分别变为140g、130g、120g、110g、100g，c步中甲基丙烯酸甲酯分别变为20g、30g、40g、50g、60g，功能单体1.6g甲基丙烯酸分别变为2.0g、2.4g、2.8g、3.2g、3.6g，其用量和乳胶粒子聚合参数如表1。
实施例7~11具体步骤同实施例1，期中实施例7~11：a步中核层乳化剂用量由0.1g分别变为0.2g、0.3g、0.4g、0.5g、0.6g,其用量和乳胶粒子聚合参数如表2。
表1不同核壳比用量单因素乳胶粒子聚合过程参数
表2不同乳化剂用量乳胶粒子聚合过程参数
所得乳胶粒子性能的测试：
由表1和2可以看出：核壳比用量从80/20～55/45变化，乳化剂用量由0.1~0.6g变化，单体最终转化率都在98%以上，乳胶粒粒径的多分散指数(PDI)<0.061，聚集物含量<1.06%，这说明乳液聚合单体转化率很高，乳胶粒子体系较为稳定。
由图1和图2也能看出，实例1中的乳胶粒的粒径增长实测值与理论值基本一致，粒径分布很窄，说明粒径增长控制得较好，乳胶粒子聚合中没有二次粒子生成。
共混物材料力学性能的测试
将制得的样条在深圳市新三思计量技术有限公司型号为CMT6104微机控制电子万能试验机和型号为ZBC-4的摆锤冲击试验机进行拉伸和冲击试验，试验结果如图3和4所示。
图3为不同核壳比用量对基体材料的力学性能的影响曲线，从图3可以看出，核壳比为75/25,乳化剂为0.1g，甲基丙烯酸为1.6g时，PBT/PBMMA共混物的缺口冲击强度比纯的PBT(2.80KJ/m2)提高了约25倍。
图4为核层不同乳化剂用量对基体材料的力学性能的影响曲线，从图4可以看出，乳化剂量为0.3g,核壳比为80/20时，甲基丙烯酸为1.6g时，共混物的缺口冲击强度达到最大值，约是纯PBT的30倍，而共混物的拉伸强度下降不多，表明实验合成的乳胶粒子性能较好，在提高PBT缺口冲击强度的同时可以保持较高的拉伸强度。
缺口冲击强度与之前文献中提到的相比都得到了明显的提高，期中共混后的PBT的缺口冲击强度与之前本实验室瞿雄伟等人的相比（以其提高20倍的为基准）：①核壳比为75/25,乳化剂为0.1g，甲基丙烯酸为1.6g时，缺口冲击强度提高了约25%；②核壳比为80/20,乳化剂为0.3g，甲基丙烯酸为1.6g时，缺口冲击强度提高了约50%。从而使得PBT的综合性能更优异，较高的冲击强度能满足进一步的工程需要，使得PBT得到更广泛的应用。
Claims (5)
1.一种聚对苯二甲酸丁二醇酯增韧改性用丙烯酸酯共聚物乳胶粒子的制备方法，其特征为包括以下步骤：
a．种子预乳液的制备
物料组成及配比为：
首先，把反应器用氮气排空20min,然后向反应器中加入上述规定质量的乳化剂、氧化剂和去离子水，并在氮气保护下混合搅拌20min；再向其中加入上述规定质量的丙烯酸酯类单体，并混合搅拌10min，即获得种子预乳液，备用；
b．核层单体预乳化液的制备
物料组成及配比为：
将上述成份均加至容器中，在电磁搅拌器上搅拌20～30min使其充分混合，即获得核层单体预乳化液，备用；
c．壳层单体预乳化液的制备
壳层物料I组成及配比为：
成份 质量份数
乳化剂 0.13
甲基丙烯酸甲酯 10～50
将上述成份均加至另一容器中，在电磁搅拌器上搅拌20～30min使其充分混合，即获得壳层单体预乳化液I，备用；
壳层物料II组成及配比为：
将上述成份均加至另一容器中，在电磁搅拌器上搅拌20～30min使其充分混合，即获得壳层单体预乳化液II，备用；
d．丙烯酸酯乳液的制备
聚合反应在氮气保护下的反应器中进行，温度控制在63℃±1℃，搅拌速率控制在150～250转/分钟；先向步骤a中所得的种子预乳液中通入氮气，50℃水浴下搅拌分散10min，加入第一次还原剂水溶液，其中质量配比种子预乳液:第一次还原剂水溶液＝150.37～150.87:5，调节温度到63℃±1℃，进入反应，反应30min后向烧瓶中补加同样质量份数的第二次还原剂水溶液，继续反应30min后即得种子乳液；然后向得到的种子乳液中同时匀速滴加步骤b中制得的核层单体预乳化液和第三次还原剂水溶液，进行核层增长，加入量为质量配比种子预乳液:核层单体预乳化液:第三次还原剂水溶液＝150.37～150.87:112.89～153.49:27.5～37.5；核层单体预乳化液滴加完毕后，向乳液中同时匀速滴加步骤c制得的壳层单体预乳化液I及第四次还原剂水溶液，加入量为质量配比是种子预乳液:壳层单体预乳化液I：第四次还原剂水溶液＝150.37～150.87:10.13～50.13:2.5～12.5，进行壳层增长，至此，滴加核层单体预乳化液、壳层单体预乳化液I共用时60min；最后同时匀速滴加步骤c制得的壳层单体预乳化液II和第五次还原剂水溶液，加入量为质量配比种子预乳液:壳层单体预乳化液II:第五次还原剂水溶液＝150.37～150.87:31.99～34.02:10，继续进行壳层增长，此步需要滴定15min，之后，再保温1小时，降至40℃出料，即得具有核壳结构的聚(丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯-co-甲基丙烯酸)，即PBMMA乳胶粒子；
e．最后将制得的核壳聚合物放入冰柜冷冻12小时进行破乳，洗涤、干燥后得到粉末状颗粒。
f．取上步得到的共聚物粉末，再加入其5倍质量的PBT树脂，在170℃-245℃的料筒温度下在双螺杆挤出机上共混挤出，螺杆转速一定，切粒、干燥后，在注塑机上注塑成型。
2.如权利要求1所述聚对苯二甲酸丁二醇酯增韧改性用丙烯酸酯共聚物乳胶粒子的制备方法，其特征为上述步骤a、b、c中所用阴离子乳化剂为十二烷基联苯醚磺酸钠。
3.如权利要求1所述聚对苯二甲酸丁二醇酯增韧改性用丙烯酸酯共聚物乳胶粒子的制备方法，其特征为上述步骤b中所用交联剂为甲基丙烯酸烯丙酯和1,4-丁二醇二丙烯酸酯的混合物，质量比为1:4。
4.如权利要求1所述聚对苯二甲酸丁二醇酯增韧改性用丙烯酸酯共聚物乳胶粒子的制备方法，其特征为上述步骤a、b中所用的丙烯酸酯类单体为丙烯酸正丁酯。
5.如权利要求1所述聚对苯二甲酸丁二醇酯增韧改性用丙烯酸酯共聚物乳胶粒子的制备方法，其特征为上述步骤a中所用的氧化剂为过硫酸钾，步骤d中所用还原剂是亚硫酸氢钠水溶液，其中亚硫酸氢钠与去离子水的质量比是0.156:60。
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