CN102698475B

CN102698475B - 一种消泡组合物

Info

Publication number: CN102698475B
Application number: CN201210219139.6A
Authority: CN
Inventors: 黄伟; 吴飞; 曹添; 杨有忠; 池跃芹
Original assignee: Sixin Science & Technology Applied Inst Co Ltd Nanjing City
Current assignee: JIANGSU SIXIN SCIENTIFIC-TECHNOLOGICAL APPLICATION RESEARCH INSTITUTE CO., LTD.
Priority date: 2012-06-29
Filing date: 2012-06-29
Publication date: 2014-02-26
Anticipated expiration: 2032-06-29
Also published as: CN102698475A

Abstract

本发明介绍了一种消泡组合物，其特征在于将一种基于含氢聚有机硅氧烷和α-烯烃、乙烯基聚有机硅氧烷反应，得烷基改性聚有机硅氧烷，并加入二氧化硅、有机硅树脂以及氨基聚有机硅氧烷混合处理，得到的有机硅消泡组合物合成有机硅乳液在阴离子和非离子体系中具有优良的消抑泡性能。

Description

一种消泡组合物

技术领域

本发明涉及一种基于含氢聚有机硅氧烷和α-烯烃、乙烯基聚有机硅氧烷反应，并加入氨基聚有机硅氧烷、有机硅树脂和二氧化硅得到的消泡组合物，可用于有机硅乳液和固体消泡剂的消泡成分。因此，本发明属于精细化工制剂技术领域。

背景技术

泡沫是生活和工作中常见的现象。但在工业生产中有时泡沫会带来极大的危害，例如降低机器的工作效率、延误劳动时间、影响产品的质量等。消除有害泡沫的方法主要有物理方法和化学方法，消泡剂消泡是化学方法之一。随着工业企业生产规模和生产效率的大幅提高，消泡剂消泡得到更加广泛的应用。目前，消泡剂已经广泛应用于造纸、纺织印染、石油开采和炼制、涂料、乳液聚合、污水处理、金属清洗等行业中，消泡剂已成为生产过程中不可缺少的功能性助剂。

根据消泡组合物的不同，消泡剂分为矿物油型、聚醚型和有机硅类等几种主要类型。与其他消泡剂相比，聚有机硅氧烷类消泡剂化学性能稳定，副作用小，同时在用量很低的情况下也有很好的消泡能力和持久的抑泡能力，因而，很受青睐。

消泡组合物是消泡剂的核心，它的消泡速度和抑泡性能直接影响最终产品的性能。对于有机硅类的消泡剂而言，其活性物的消抑泡性能的改进是有机硅消泡剂的改进方向。最原始的聚硅氧烷消泡剂活性物是由聚二甲基硅氧烷和二氧化硅经过特定加工工艺处理得到的，如US3383327介绍的消泡剂组合物就是这样的。但是由于其不能够持久抑泡，即抑泡性能差，因此，国内外的研究人员都对其性能进行了大规模的拓展研究。US4338217A1用烷氧基聚硅氧烷代替普通聚硅氧烷与二氧化硅粒子混合处理制得消泡组合物；US5824739引入氨基聚有机硅氧烷或羧基聚硅氧烷作为消泡组合物的主体，与二氧化硅混合处理得到消泡组合物；EP163541B1介绍用含末端羟基的聚硅氧烷在催化剂的作用下与含其它活性官能团的聚有机硅氧烷反应形成支链聚有机硅氧烷，并用此代替普通聚硅氧烷和亲水二氧化硅混合处理，所制得的消泡剂配方具有很高的粘度，难以将此乳化分散在水中。US5153258介绍向体系中引入轻度交联的聚有机硅氧烷能提高组合物的消抑泡性能，例如含乙烯基聚有机硅氧烷和含氢聚有机硅氧烷、含羟基聚有机硅氧烷和烷基硅酸酯在催化剂的作用下发生交联反应，但是交联程度难以控制。US5486306介绍了一种直接用含氢聚有机硅氧烷和α- 烯烃反应合成消泡剂用于洗衣粉中，此工艺合成简单，但得到的消泡剂消泡性能差，与织物接触易产生硅斑；WO2007137948A1中介绍了含氢聚有机硅氧烷和乙烯基聚有机硅氧烷反应后，加入三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷稀释，上述专利中含氢聚有机硅氧烷和乙烯基聚有机硅氧烷反应时，粘度大，不易控制，得到的消泡剂组合物消抑泡性能差。CN1931417A公开了一种耐高温耐强碱的消泡剂组合物，它是由聚硅氧烷和有机硅树脂交联反应得到的，将活性物制备成乳液后在黑液中鼓泡测试性能，其具有较好的抑泡性能，但消泡速度有待进一步提高，而且，由于消泡组合物粘度较大，将其分散在水中相当困难。

EP-A341952介绍使用支化的硅氧烷消泡剂与聚醚-聚硅氧烷共聚物的组合物作为消泡剂，用于纸浆生产过程中。US5523019介绍矿物油和聚醚-聚硅氧烷共聚物的组合物作为消泡剂，据称具有积极的效果。根据WO 98/000216，含有二甲基-3-羟丙基-聚氧乙烯聚氧丙烯基团的硅氧烷是消泡剂配制品中特别合适的表面活性剂。

本发明通过一种基于含氢聚有机硅氧烷和α-烯烃、乙烯基聚有机硅氧烷反应，得到具有如下结构的烷基改性聚有机硅氧烷：

并加入氨基聚有机硅氧烷以及二氧化硅、有机硅树脂混合处理，得到的有机硅消泡组合物由于氨基聚有机硅氧烷的存在，易于乳化；用烷基对聚有机硅氧烷改性，提高了有机硅消泡组合物与有机材料的结合力，使合成有机硅乳液在阴离子和非离子体系中具有优良的消抑泡性能，并具有良好的流平性能；合成固体颗粒消泡剂，具有缓释效果和泡沫控制效果，在洗衣粉中添加，保证了洗涤前期泡沫丰富、清洗干净和洗涤后期漂洗方便，节水的效果。由于在其中加入了氨基聚有机硅氧烷，氨基聚有机硅氧烷能改善织物柔软性，提高了固体颗粒消泡剂与织物的亲和力，减少了不必要的麻烦。

发明内容

一种消泡组合物提供一种基于含氢聚有机硅氧烷和α-烯烃、乙烯基聚有机硅氧烷反应，并加入氨基聚有机硅氧烷、二氧化硅和有机硅树脂得到的消泡组合物，可用于有机硅乳液和固体消泡剂的消泡成分。

技术方案

一种消泡组合物，其特征在于它由以下物质组成：

A.烷基改性聚有机硅氧烷

本发明所述的烷基改性聚有机硅氧烷由含氢聚有机硅氧烷、α-烯烃、乙烯基聚有机硅氧烷和催化剂组成：

A1.含氢聚有机硅氧烷

至少一种结构通式为如下的含氢聚有机硅氧烷：

Me₃SiO(MeHSiO)_a(Me₂SiO)_bSiMe₃

下标a是2～100的整数，下标b是20～300的整数，每个分子具有至少2个硅键合的氢原子。所述的含氢聚有机硅氧烷在25℃时的动力粘度为20～1,500mPa·s，含氢聚有机硅氧烷的用量为消泡组合物总质量的45～75％。

A2.α-烯烃

所述的α-烯烃的结构通式如下：

CH₂=CH(CH₂)_nH

谢谢了！昨天这边处里聚会，没在办公室，回复晚了。也祝你工作顺利，阖家幸福，万事大吉！

A3.乙烯基聚有机硅氧烷

所述的乙烯基聚有机硅氧烷是指结构通式为如下的单乙烯基封端的聚有机硅氧烷：

ViMe₂SiO(Me₂SiO)_cSiMe₃

Vi为乙烯基，下标c是4～400的整数。所述的乙烯基聚有机硅氧烷在25℃时的动力粘度为10～1000mPa·s，乙烯基聚有机硅氧烷的用量为消泡组合物总质量的1～5％。

A4.催化剂

催化剂用来催化组分含氢聚有机硅氧烷和α-烯烃、乙烯基聚有机硅氧烷发生聚合反应。所述的催化剂选自铂-醇络合物、铂-烯烃络合物、铂-醇盐络合物、铂-醚络合物、铂-酮络合物、氯铂酸异丙醇溶液、铂-乙烯基络合物。优选为氯铂酸异丙醇溶液，所述催化剂的用量为消泡组合物总质量的0.01～0.2％。

B.氨基聚有机硅氧烷

至少一种结构通式为如下的氨基聚有机硅氧烷：

结构式中R选自：-NHC₂H₄NH₂、-NH₂、-NHC₂H₄NHC₂H₄NH₂、-OC₆H₄NH₂，下标f为1～3的整数，d是10～100的整数，下标e是150～600的整数。所述的氨基聚有机硅氧烷在25℃时的动力粘度为500～5,000mPa·s，氨基聚有机硅氧烷的用量为消泡组合物总质量的0.1～5％。

C.二氧化硅

其按制造方法分为沉淀法二氧化硅和气相法二氧化硅两种，按表面性质分为亲水二氧化硅和疏水二氧化硅两种。本发明优选为疏水二氧化硅，包括气相法疏水二氧化硅和沉淀法疏水二氧化硅，其比表面积为50～500m²/g。二氧化硅的用量为消泡组合物总质量的2～6％。

D.有机硅树脂

有机硅树脂指高度交联的空间网状结构的聚有机硅氧烷，这种网状结构的聚有机硅氧烷通常是由甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷或甲基苯基二氯硅烷的各种混合物在有机溶剂如甲苯中水解，得到酸性水解物，然后经水洗除去酸，得到产品。本发明使用的有机硅树脂为由链节CHxSiO_1/2(有机硅化学中称为M单元)和链节SiO_4/2(有机硅化学中称为Q单元)的单元组成的MQ树脂，二者之间的摩尔比为(0.4～1.2)∶1.0，优选(0.5～0.8)∶1.0。有机硅树脂的用量为消泡组合物总质量的1～10％。

一种消泡剂组合物的制备方法如下：

①将A1、A2和A3加入到反应容器中，并加入催化剂A4，在80～130℃时反应0.5～3h，得到烷基改性聚有机硅氧烷；

②反应完毕后，加入氨基聚有机硅氧烷在容器中混合，并在80～150℃加热0.5～3h；

③最后加入有机硅树脂和二氧化硅，在100～160℃保温1～5h，冷却到室温，即得消泡组合物。

本发明得到的消泡组合物可以用于制备有机硅乳液，由已知方法制得，实现方法为：将消泡组合物和乳化剂混合，并逐步加入水和增稠剂，混合均匀后通过机械设备，如胶体磨碎机、均质机，制备水包油型有机硅乳液。

所选择的乳化剂为已公知的，包括非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂。非离子表面活性剂选自壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、月桂酸聚氧乙烯醚、油酸聚氧乙烯醚、失水山梨醇单硬脂酸酯、失水山梨醇单油酸酯、失水山梨醇三硬脂酸酯、失水山梨醇三油酸酯、失水山梨醇单硬脂酸聚氧乙烯醚酯、失水山梨醇单油酸聚氧乙烯醚酯、失水山梨醇三硬脂酸聚氧乙烯醚酯、蓖麻油聚氧乙烯醚。

阴离子表面活性剂选自十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十六烷基磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十二烷基二苯醚二磺酸钠。

所用增稠剂选自汉生胶、瓜尔胶、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸酯类。

本发明得到的消泡组合物可以用于制备固体颗粒消泡剂，制备这种固体消泡剂的方法是公知的，将消泡组合物、乳化剂和结构剂先充分混合，然后吸附到载体上，最后加水，经过造粒、干燥工序形成流动性好的固体颗粒。

结构剂选自己公知的：聚丙烯酸、马来酸-丙烯酸共聚物、羧甲基纤维素钠、柠檬酸钠、柠檬酸钾和聚乙烯吡咯烷酮，单独使用，或混合使用。

载体选自元明粉、三聚磷酸钠、变性淀粉、沸石、碳酸钙和硅藻土中的一种或多种混合使用。

具体实施方式

实施例1

在容器中加入500g粘度为1500mPa·s的含氢聚有机硅氧烷Me₃SiO(MeHSiO)₃₆(Me₂SiO)₂₉₀SiMe₃、151g α-十二烯、24g粘度为200mPa·s的ViMe₂SiO(Me₂SiO)₁₄₅SiMe₃和1.1g氯铂酸异丙醇溶液(氯铂酸浓度为1％)；在130℃反应0.5h后，加入6g粘度为500mPa·s的氨基聚有机硅氧烷(R为-NHC₂H₄NH₂，d＝13，e＝180，f＝3)，升温至150℃反应2h，然后加入18g有机硅树脂(M∶Q＝0.75∶1)和30g比表面积为90m²/g的沉淀法疏水二氧化硅，降温至120℃保温4h，降至室温后即得到淡黄色消泡组合物S1。

实施例2

在容器中加入500g粘度为400mPa·s的含氢聚有机硅氧烷Me₃SiO(MeHSiO)₆₅(Me₂SiO)₁₂₀SiMe₃、420g α-葵烯、50g粘度为600mPa·s的ViMe₂SiO(Me₂SiO)₂₅₀SiMe₃和1.2g氯铂酸异丙醇溶液(氯铂酸浓度为1％)，在100℃反应2.5h后，加入10g粘度为2000mPa·s的氨基聚有机硅氧烷(R为-NHC₂H₄NHC₂H₄NH₂，d＝35，e＝450，f＝2)，升温至150℃反应0.5h，然后加入45g有机硅树脂(M∶Q＝0.65∶1)和45g比表面积为200m²/g的气相法疏水二氧化硅，在150℃保温3h，降至室温后即得到淡黄色消泡组合物S2。

实施例3

在容器中加入500g粘度为800mPa·s的含氢聚有机硅氧烷Me₃SiO(MeHSiO)₇₅(Me₂SiO)₂₀₀SiMe₃、215gα-十六烯、161gα-辛烯、25g粘度为15mPa·s的ViMe₂SiO(Me₂SiO)₄SiMe₃和1.05g氯铂酸异丙醇溶液(氯铂酸浓度为1％)，在120℃反应1.5h后；降温至80℃，加入18g粘度为1000mPa·s的氨基聚有机硅氧烷(R为-NHC₂H₄NH₂，d＝20，e＝300，f＝3)，在此温度下反应2h，然后加入35g有机硅树脂(M∶Q＝0.68∶1)和28g比表面积为380m²/g的气相法疏水二氧化硅，升温至130℃保温5h，降至室温后即得到淡黄色消泡组合物S3。

实施例4

在容器中加入500g粘度为20mPa·s的含氢聚有机硅氧烷Me₃SiO(MeHSiO)₄(Me₂SiO)₂₁SiMe₃、450g C24～C28的直链α烯烃混合物、20g粘度为300mPa·s的ViMe₂SiO(Me₂SiO)₁₆₅SiMe₃和1.2g氯铂酸异丙醇溶液(氯铂酸浓度为1％)，在80℃反应2.5h，加入30g粘度为5000mPa·s的氨基聚有机硅氧烷(R为-NHC₂H₄NHC₂H₄NH₂，d＝75，e＝550，f＝3)，升温至110℃反应1h，然后加入45g有机硅树脂(M∶Q＝0.80∶1)和40g比表面积为110m²/g的沉淀法疏水二氧化硅，升温至160℃保温2h，降至室温后即得到淡黄色消泡组合物S4。

实施例5

在容器中加入500g粘度为60mPa·s的含氢聚有机硅氧烷Me₃SiO(MeHSiO)₄(Me₂SiO)₆₆SiMe₃、92g C20～C24的直链α烯烃混合物、30g粘度为1000mPa·s的ViMe₂SiO(Me₂SiO)₃₈₀SiMe₃和1g氯铂酸异丙醇溶液(氯铂酸浓度为1％)，在120℃反应3h；加入30g粘度为1500mPa·s的氨基聚有机硅氧烷(R为-OC₆H₄NH₂，d＝20，e＝285，f＝1)，升温至150℃反应2h，然后加入60g有机硅树脂(M∶Q＝0.68∶1)和40g比表面积为150m²/g的气相法疏水二氧化硅，升温至160℃保温3h，降至室温后即得到淡黄色消泡组合物S5。

实施例6

在容器中加入500g粘度为100mPa·s的含氢聚有机硅氧烷Me₃SiO(MeHSiO)₇(Me₂SiO)₇₂SiMe₃、283gα-十八烯、25g粘度为100mPa·s的ViMe₂SiO(Me₂SiO)₁₀₀SiMe₃和1.1g氯铂酸异丙醇溶液(氯铂酸浓度为1％)，在100℃反应3h；加入20g粘度为800mPa·s的氨基聚有机硅氧烷(R为-NH2，d＝25，e＝300，f＝3)，升温至120℃反应2h，然后加入39g有机硅树脂(M∶Q＝0.75∶1)和40g比表面积为130m²/g的沉淀法疏水二氧化硅，升温至150℃保温5h，降至室温后即得到淡黄色消泡组合物S6。

对比例1

参照专利CN101632908B实施例1，得到S7。

实施例7～13

按照现有技术人员公知的有机硅乳液制备技术，分别用S1～S7制备有机硅乳液，制备方法如下：

室温下，将40g消泡组合物、8g失水山梨醇三油酸酯和12g油酸聚氧乙烯(4)醚在搅拌下充分混合40min，完成后将上述体系的温度升高至80℃，然后，保持体系温度，缓慢地加入40g水，提高搅拌速度使其由油包水型乳液变为水包油型乳液，继续加20g水至所需要的质量浓度，为50％，粗乳液通过胶体磨进一步乳化，最后用丙烯酸增稠水稀释到含固量为30％的有机硅乳液M1～7。

实施例14～20

按照现有技术人员公知的固体颗粒消泡剂制备技术，分别用S1～S7制备固体颗粒消泡剂，制备方法如下：

将16g消泡组合物，13g聚丙烯酸聚合物和5g十二烷基苯磺酸钠混合均匀后，再加入75g变性淀粉和10g水，混合均匀，造粒后，120℃烘干0.5h，即的到固体颗粒消泡剂G1～7。有机硅乳液性能测试

测试方法：以0.5％(质量百分比)的十二烷基苯磺酸钠水溶液为起泡介质，往100mL具塞量筒中加入上述起泡介质50mL，然后加入0.010g的有机硅乳液消泡剂，在垂直方向上摇振50次后静置，记录泡沫消至出现液面时间，即为消泡时间T⁵⁰，再摇振50次记录消泡时间T¹⁰⁰，每振摇50次就记录一下消泡时间，直至总摇瓶次数达到400次为止，相同振摇次数下，消泡时间越短，表示有机硅乳液的消抑泡效果越好。测试结果见表1：

表1有机硅乳液的消泡性能对比

消泡时间/s	M1	M2	M3	M4	M5	M6	M7
								T⁵⁰	5	4	3	6	5	6	6
T¹⁰⁰	4	5	3	7	5	5	7
								T¹⁵⁰	5	5	5	6	4	7	9
T²⁰⁰	5	6	6	6	5	7	9
								T²⁵⁰	6	7	7	7	6	9	11
T³⁰⁰	5	7	8	8	6	9	14
								T³⁵⁰	6	6	8	9	7	11	17
T⁴⁰⁰	6	7	9	9	7	12	23

从上表结果可以看出，用实施例1～6的消泡组合物S1～6合成的有机硅乳液M1～6性能优于对比例的消泡组合物S7合成的有机硅乳液M7，这说明本发明的消泡组合物在阴离子体系中具有较强的消泡能力。

固体颗粒消泡剂性能测试

本测试采用的洗衣机为金章滚筒洗衣机，型号为：ZWH6125，容量为7kg。

测试方法：往洗衣机里加入150g市售的洗衣粉、0.75g固体颗粒消泡剂和20kg水，测试程序为棉麻程序。洗衣机的视窗上标有5个度量标示，分别为视窗高的0，25％，50％，75％，100％。并各记为“0”，“1”，“2”，“3”，“4”。“0”为起始，表示无泡沫，“4”表示充满泡沫。每5min记录一次泡沫高度，停机时记录。数值越大，表明洗衣机中的泡沫刻度值越高，抑泡性就越差；相同时间内泡沫刻度值越低，说明产品抑泡性能越好。测试结果见表2：

表2洗衣机测试结果

通过表2可以看出，用实施例1～6的消泡组合物S1～6合成的固体颗粒消泡剂G1～6加入洗衣粉中机洗的消抑泡性能可以看出，在前期泡沫丰富，保证了衣服的洗涤效果；随着洗涤时间延长，洗涤温度升高，消泡剂开始发挥效果，逐渐消泡，并具有很好的抑泡性能，使衣服在后期清洗时，能快速清洗干净。而对比例的消泡组合物S7合成的固体颗粒消泡剂G7在衣服洗涤前期消泡很快，泡沫贫乏，导致衣服洗涤不干净；在后期是泡沫较多，导致衣服需长时间，使用大量水才能清洗干净。

Claims

1.一种消泡组合物，其特征在于，它由以下组分组成：

A.烷基改性聚有机硅氧烷，所述的烷基改性聚有机硅氧烷由含氢聚有机硅氧烷、α-烯烃、乙烯基聚有机硅氧烷和催化剂组成：

A1.含氢聚有机硅氧烷，至少一种结构通式如下：

Me₃SiO(MeHSiO)_a(Me₂SiO)_bSiMe₃

式中：下标a是2～100的整数，b是20～300的整数；含氢聚有机硅氧烷在25℃时的动力粘度为20～1,500mPa·s，用量为消泡组合物总质量的45～75％；

A2.α-烯烃，结构式为：

CH₂=CH(CH₂)_nH

式中：下标n为6～26的整数，α-烯烃的用量为消泡组合物总质量的10～50％；

A3.乙烯基聚有机硅氧烷，为结构通式如下的单乙烯基封端的聚有机硅氧烷：

ViMe₂SiO(Me₂SiO)_cSiMe₃

式中：Vi为乙烯基，下标c是4～400的整数；所述乙烯基聚有机硅氧烷在25℃时的动力粘度为10～1000mPa·s，用量为消泡组合物总质量的1～5％；

A4.催化剂，为氯铂酸异丙醇溶液，用量为消泡组合物总质量的0.01～0.2％；

B.氨基聚有机硅氧烷，至少一种结构通式如下：

式中：R选自-NHC₂H₄NH₂、-NH₂、-NHC₂H₄NHC₂H₄NH₂、-OC₆H₄NH₂；下标f为1～3的整数，d是10～100的整数，e是150～600的整数；所述的氨基聚有机硅氧烷在25℃时的动力粘度为500～5,000mPa·s，用量为消泡组合物总质量的0.1～5％；

C.二氧化硅，选用疏水二氧化硅，比表面积为50～500m²/g，二氧化硅的用量为消泡组合物总质量的2～6％；

D.有机硅树脂，用量为消泡组合物总质量的1～10％。

2.权利要求1所述的一种消泡组合物，其中含氢聚有机硅氧烷每个分子具有至少2个硅键合的氢原子。

3.权利要求1所述的一种消泡组合物，其中α-烯烃选自α-辛烯、α-葵烯、α-十二烯、α-十四烯、α-十六烯、α-十八烯、α-二十烯、C20～C24的直链α烯烃混合物、C24～C28的直链α烯烃混合物，可单独使用，也可任意比例混合使用。

4.权利要求1所述的一种消泡组合物，其制备方法如下：