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CN102695748B - 生物可降解性和透气性膜 - Google Patents

生物可降解性和透气性膜 Download PDF

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CN102695748B CN201080059288.XA CN201080059288A CN102695748B CN 102695748 B CN102695748 B CN 102695748B CN 201080059288 A CN201080059288 A CN 201080059288A CN 102695748 B CN102695748 B CN 102695748B
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Abstract

本发明的透气性和生物可降解性聚合物膜材料非常适合用于个人护理吸收性制品和其它制品。膜包括生物可降解性的聚合物树脂、热塑性淀粉、填料和任选地蛋白质。透气性膜具有可再生的天然聚合物组分。

Description

生物可降解性和透气性膜
本发明一般涉及生物可降解性聚合物膜组合物,并且更特别地涉及透气性的生物可降解性聚合物膜组合物和掺入该透气性的生物可降解性聚合物膜组合物的制品。
发明背景
聚合物膜由于其制造相对便宜,因此在制备多种一次性制品中是有用的,并且可以将其制备成强的、耐久的、柔韧的、柔软的和含水液体的屏障。此种一次性产品或制品的实例包括但不限于:医疗和健康护理产品,例如手术用消毒盖单、手术衣和绷带;防护服服装,例如工作服和实验服;以及婴儿、儿童和成人护理吸收性制品,例如尿布、训练裤、一次性游泳衣、失禁用的服装和失禁垫、卫生巾、擦拭巾等。聚合膜材料的其他用途包括土工织物。对于在该产品应用中使用的聚合物膜为液体不可渗透性和透气性的通常是高度需要的。
已知可以通过将有机或无机的不相容填料与聚烯烃基树脂混合来制备透气性膜,所述聚烯烃基树脂随后被熔化、形成膜和拉伸。这些膜主要用作一次性个人护理产品中的液体屏障,一次性个人护理产品在使用后立即丢弃。然而,这些由聚烯烃基树脂制备的透气性膜不是由可再生聚合物资源制备的并且在自然环境中不能被降解。
对于在一次性产品中掺入更多可再循环和/或可降解的组分以及通过除了通过掺入到固体废物处理设备例如垃圾填埋地之外的方式处理的产品的设计的需求日益增加。为此,需要用于一次性吸收性产品的新材料,该材料在使用期间通常保持它们的完整性和强度,但在这种使用之后可更加有效地处理。例如,所述一次性吸收性产品可以通过堆肥法容易且有效地被处理。可选择地,可以容易并且有效地将所述一次性吸收性产品处理到液态污水处理系统,在液态污水处理系统中所述一次性吸收性产品能够被降解。
虽然单独地增强聚合物膜的透气性和生物可降解性是可能的,但在不降低膜的透气性的情况下增强聚合物膜的生物可降解性是困难的。例如,来源于共聚酯的生物可降解性膜在本领域中是已知的。尽管这些膜具有高的透气性,但它们是由石油衍生的生物可降解性聚合物制备的,该生物可降解聚合物不含任何可再生聚合物组分例如可再生天然聚合物。
因此,仍然需要可以用于制造也具有透气性并包含可再生组分的生物可降解性膜的组合物,用于制备一次性或单次使用的制造制品。
发明概述
一方面,本发明为采用按膜的重量计约20%至约30%量的热塑性淀粉制备的生物可降解性的透气性膜。还包括的是无机填料或有机填料或无机填料和有机填料两者的混合物;以及生物可降解性聚合物树脂,其中,根据本文所述的MOCON测试,所述拉伸的膜具有约2000至约2800的WVTR。
另一方面,本发明为用于制备生物可降解性的透气性膜的方法,所述方法具有以下步骤:a)由淀粉、改性淀粉或淀粉和植物蛋白的混合物来形成热塑性树脂;b)熔融混合所述热塑性树脂和填料;和c)从熔融混合物中挤出膜,然后拉伸所述膜。
再一方面,本发明为个人护理制品,所述个人护理制品包括:一片物可降解性的透气性膜,其包含:按膜的重量计约20%至约30%的量的热塑性淀粉;无机填料或有机填料或无机填料和有机填料两者的混合物;以及树脂,其中,根据本文所述的MOCON测试,所述拉伸的膜具有约2000至约2800的WVTR。
附图的简要说明
图1是本发明的一个实施方案的显微照片。
图2是本发明的另一个实施方案的显微照片。
图3是采用本发明的透气性和生物可降解性的膜制备的一次性训练裤的透视图。
图4是图3所示的训练裤的平面图。
图5A是采用本发明的透气性和生物可降解性膜制备的绷带的剖视图。
图5B是图5A所示的绷带的透视图。
图6是采用本发明的透气性膜制备的床垫的透视图。
发明详述
定义
如本文和权利要求中使用的,术语“包含(comprising)”是包括的或开放式的并且不排除其他未列举的元素、组成组分或方法步骤。因此,术语“包含(comprising)”涵盖更多限制性术语“基本上由……组成”和“由……组成”。
本文所使用的“生物可降解性的”意在表示材料从暴露于空气和/或水中或者从自然存在的微生物例如细菌、真菌和藻类的作用中降解。
本文所使用的术语“拉伸的膜”旨在包括已被拉伸从而在填充材料的周围生成孔的膜。这些拉伸的膜准备用于吸收性制品,因为它们将允许水蒸气借此通过。
本文所使用的术语“透气性”是指膜的区域的水蒸气透过率(WVTR)。以每天每平方米的水的克数来测定透气性。为了本发明的目的,按照使用测试方法计算的,如果膜具有每24小时每平方米至少800克的WVTR,则其是“透气的”,所述测试方法在下文进行详细描述。
本文所使用的术语“共聚物”一般包括但不限于:嵌段、接枝、无规和交替共聚物和混合物及其改性。
本文所使用的术语“填料”旨在包括颗粒和其他形式的物质,所述颗粒和其他形式的物质可以被加入到膜混合物中并且在化学上与挤制膜不相干扰或对挤制膜无不良影响,但其能够均匀地分散在膜的各处。本领域中已知的填料包括颗粒无机物质,例如,如滑石粉、碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁、硫酸镁、二氧化钛、云母、黏土、高岭土、硅藻土等,以及有机颗粒物,例如粉末状聚合物,如聚四氟乙烯(TEFLON)、KEVLAR、交联淀粉以及木材和其他纤维素粉末。
本文所使用的术语“个人护理产品”指以个人卫生为指向的物品,例如干擦拭巾、湿擦拭巾、尿布、训练裤、吸收性内衣裤、成人失禁产品、女性卫生产品等。
本发明提供了由生物可降解性共聚酯、生物可降解性天然聚合物以及填料制备的组合物,所述组合物适于制造生物可降解性膜,所述生物可降解性膜当在单轴或双轴方向被拉伸时也具有透气性。与单独由共聚酯制备的膜相比,此种膜具有良好的机械和生物可降解性能。
材料
本发明的蛋白质/淀粉热塑性组合物还包含有机或无机填料和脂肪族-芳香族共聚酯。
蛋白质:在本发明范围内,在蛋白质/淀粉组合物中使用的蛋白质可以是植物源性或动物源性蛋白质材料。谷蛋白是最期望的植物源性蛋白质的来源,尤其是小麦谷蛋白。小麦谷蛋白蛋白质可以购自MeelunieAmerica,Inc.(Farmington,M1)。小麦谷蛋白由分别称为麦醇溶蛋白和麦谷蛋白的水不溶性谷醇溶蛋白(prolamin)和谷蛋白蛋白质部分组成。麦醇溶蛋白的分子量为20000至50000道尔顿,而麦谷蛋白具有250000道尔顿的平均分子量。麦谷蛋白提供材料弹性。
植物源性蛋白质包括:其他的谷蛋白(例如燕麦或大米谷蛋白)、玉米醇溶蛋白、大麦醇溶蛋白、燕麦蛋白、高粱醇溶蛋白或它们的组合。大豆蛋白是植物源性蛋白的又一个来源。适合的大豆蛋白包括:大豆蛋白粉、大豆蛋白浓缩物、大豆蛋白分离物或它们的组合,例如可商购得自ArcherDanielsMidlandCompany(Decatur,IL)、ProteinTechnologiesInternational(St.Louis,MO)和CentralSoyaCompany,Inc.(FortWayne,IN)的那些大豆蛋白。适合的动物源性蛋白质包括:酪蛋白、白蛋白、胶原蛋白、明胶、角蛋白或它们的组合。
淀粉:在本发明范围内,在蛋白质/淀粉组合物中使用的淀粉可以是天然的(未改性)淀粉、化学改性淀粉、预胶化淀粉或它们的组合。
淀粉是由直链淀粉和支链淀粉组成的天然聚合物。直链淀粉基本上为具有100000-500000的分子量的线性聚合物,而支链淀粉是具有高达几百万的分子量的高支化聚合物。尽管在许多植物中生产淀粉,典型的来源包括粮谷的种子,例如玉米、糯玉米、小麦、高粱、大米和糯米;块茎,例如马铃薯;根,例如木薯(即木薯(cassava)和木薯(manioc))、甘薯和竹芋;以及西谷椰子的髓。从广义上讲,在本发明中可以使用天然的(未改性)和/或改性淀粉。例如,可以使用通过本领域已知的典型方法化学改性的改性淀粉(例如,酯化、醚化、氧化、酶水解等)进行了化学改性。淀粉醚和/或淀粉酯可以是有用的,例如羟烷基淀粉、羧甲基淀粉等。羟烷基淀粉的羟烷基基团可以包含,例如2至10个碳原子,在一些实施方案中为2至6个碳原子,以及在一些实施方案中为2至4个碳原子。代表性羟烷基淀粉例如,羟乙基淀粉、羟丙基淀粉、羟丁基淀粉和它们的衍生物。淀粉酯,例如可以使用多种酸酐(例如乙酸的、丙酸的、丁酸的等)、有机酸、酰基氯或其他酯化试剂来制备。酯化度可以根据需要进行改变,例如每个淀粉糖苷单元1至3个酯基团。
无论其是天然形式还是改性形式,淀粉可以包含不同百分比的直链淀粉和支链淀粉,不同粒径的淀粉颗粒以及直链淀粉和支链淀粉的不同聚合物重量。高直链淀粉的淀粉包含按重量计大于约50%的直链淀粉,而低直链淀粉的淀粉包含按重量计小于约50%的直链淀粉。尽管不需要,但具有按重量计约10%至约40%,以及在一些实施方案中为按重量计约15%至约35%的直链淀粉含量的低直链淀粉的淀粉特别适用于本发明。此种低直链淀粉的淀粉实例包括玉米淀粉和马铃薯淀粉,其二者均具有按重量计大约20%的直链淀粉含量。此种低直链淀粉的淀粉通常具有约50,000至约1,000,000克/摩尔,在一些实施方案中为约75,000至约800,000克/摩尔,以及在一些实施方案中为约100,000至约600,000克/摩尔的数均分子量(“Mn”),以及约5,000,000至约25,000,000克/摩尔、在一些实施方案中为约5,500,000至约15,000,000克/摩尔,以及在一些实施方案中为约6,000,000至约12,000,000克/摩尔的重均分子量(“Mw”)。重均分子量与数均分子量的比率(“Mw/Mn”),即“多分散指数”也是相对较高的。例如,多分散指数可以在约20至约100。可以通过本领域技术人员已知的方法来确定重均分子量和数均分子量。
在热塑性淀粉中也使用增塑剂来帮助赋予淀粉熔体可加工性(melt-processible)。例如,淀粉通常以颗粒形式存在,所述颗粒具有在颗粒内部封装更水溶性的直链淀粉和支链淀粉链的涂层或外膜。当加热时,增塑剂可以变软并穿透外膜,以及引起内部淀粉链吸收水分并膨胀。在某种情况下,这种膨胀将引起外壳破裂并导致淀粉颗粒的不可逆的去结构化(destructurization)。一旦去结构化,含有直链淀粉和支链淀粉聚合物的淀粉聚合物链将伸长并形成聚合物链的一般紊乱混合,所述直链淀粉和支链淀粉聚合物最初在颗粒内被压缩。然而,再固化时,所述链可以根据淀粉聚合物链的方向,使自身适应于形成具有各种强度的晶态或无定形固体。由于淀粉在特定温度下能够因此而熔化和再固化,通常被认为是“热塑性淀粉”。
适合的增塑剂可以包括,例如,多元醇增塑剂,如糖(例如,葡萄糖、蔗糖、果糖、棉子糖、麦芽糖糊精(maltodextrose)、半乳糖、木糖、麦芽糖、乳糖、甘露糖和赤藓糖),糖醇(例如,赤藓糖醇、木糖醇、麦芽糖醇(malitol)、甘露糖醇和山梨糖醇)、多元醇(例如,乙二醇、甘油、丙二醇、双丙甘醇、丁二醇和己三醇)等。还适合的是形成氢键的有机化合物,该化合物不具有羟基基团,所述有机化合物包括尿素和尿素衍生物;糖醇的脱水物,例如脱水山梨糖醇;动物蛋白质,例如明胶;植物蛋白质例如向日葵蛋白质、大豆蛋白质、棉籽蛋白质;以及它们的混合物。其他适合的增塑剂可以包括邻苯二甲酸酯,丁二酸二甲酯和丁二酸二乙酯以及相关的酯类、甘油三乙酸酯、甘油单乙酸酯和甘油二乙酸酯、甘油单丙酸酯、甘油二丙酸酯和甘油三丙酸酯、丁酸酯、硬脂酸酯、乳酸酯、柠檬酸酯、己二酸酯、硬脂酸酯、油酸酯和其他酸酯。也可以使用脂肪族酸,例如,乙烯-丙烯酸共聚物、顺丁烯二酸接枝聚乙烯、聚(丁二烯-co-丙烯酸)、聚(丁二烯-co-顺丁烯二酸)、聚(丙烯-co-丙烯酸)、聚(丙烯-co-顺丁烯二酸),以及其他的烃基酸。低分子量增塑剂是优选的,例如小于约20,000g/mol、优选小于约5,000g/mol以及更优选小于约1,000g/mol。
最期望的淀粉是天然的玉米淀粉,例如购自Cargill,Inc.(Minneapolis,MN)的玉米淀粉。其分子量使用常规凝胶渗透色谱法,用二甲亚砜(DMSO)来确定,并且数均分子量为16,600,以及重均分子量为6,380,000。淀粉的多分散指数为约37。其他淀粉材料,例如改性淀粉和GLUCOSOL800聚合物可以购自Chemstar(Minneapolis,MN)。这些淀粉材料可以用于生成本文的实例。通过凝胶渗透色谱法(“GPC”)测定的GLUCOSOL800的平均分子量为2,900,000,估计的多分散指数为28。GLUCOSOL800在水溶液中是可溶的。
生物可降解性聚合物:生物可降解性聚合物可以用于增强天然聚合物例如淀粉的目的,所述生物可降解性聚合物例如脂肪族聚酯,如聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚丁二酸乙二醇酯(PES)、聚乳酸、聚羟基丁酸酯、聚内酯等,由三个单体组成的脂肪族-芳香族共聚酯:丁二醇、己二酸和对苯二酸。所述材料是生物可降解的并且可商购获得(例如由BASF,Ludwigshafen,Germany生产的ECOFLEXFBX7011)。
在一个具体实施方案中,例如,第一脂肪族-芳香族共聚酯可以包含以下结构:
其中,m是2至10,在一些实施方案中为2至4,和在一个实施方案中为4的整数;n是0至18,在一些实施方案中为2至4,和在一个实施方案中为4的整数;p是2至10,在一些实施方案中为2至4,和在一个实施方案中为4的整数;x是大于1,而在一些实施方案中为2至100的整数;以及y是大于1,而在一些实施方案中为2至100的整数。此类共聚酯的一个实例是聚己二酸对苯二甲酸丁二酯,其可在名称FBX7011下商购得自BASFCorp。适合的含有芳香族对苯二甲酸单体成分的共聚酯的另一个实例在名称ENPOLTM8060M下可得自IREChemicals(SouthKorea)。用作第一共聚酯的其他适合的脂肪族-芳香族共聚酯可以描述于第5292783号、第5446079号、第5559171号、第5580911号、第5599858号、第5817721号、第5900322号和第6258924号美国专利,在此出于任何目的将其全文引入作为参考。
第一脂肪族-芳香族共聚酯通常具有约40,000至约120,000克/摩尔、在一些实施方案中为约50,000至约100,000以及在一些实施方案中为约60,000至约85,000克/摩尔的数均分子量(“Mn”)。同样地,该聚合物通常还具有约70,000至约360,000克/摩尔、在一些实施方案中为约80,000至约250,000以及在一些实施方案中为约100,000至约200,000克/摩尔的重均分子量(“Mw”)。重均分子量与数均分子量的比率(“Mw/Mn”),即“多分散指数”也相对较低。例如,多分散指数通常为约1.0至约3.0,在一些实施方案中为约1.2至约2.0,以及在一些实施方案中为约1.4至约1.8。重均分子量和数均分子量可以通过本领域技术人员已知的方法来确定。第一芳香族-脂肪族聚酯的熔体流动指数也可以为约0.1至约10克/10分钟,在一些实施方案中为约0.5至约8克/10分钟,以及在一些实施方案中为约1至约5克/10分钟。熔体流动指数是按照ASTMTestMethodD1238-E所测定的,当在一定温度下(例如190℃),在10分钟内受到2160克负载时,强迫通过挤出式流变仪孔口(0.0825英寸直径)的聚合物的重量(克)。
第一脂肪族-芳香族共聚酯通常还具有约80至约140℃,在一些实施方案中为约90℃至约130℃,以及在一些实施方案中为约100℃至约120℃的熔点。共聚酯的玻璃化转变温度(“Tg”)也相对较低从而改进聚合物的柔韧性和加工性能。例如,Tg可以为约25℃或更低,在一些实施方案中约0℃或更低,以及在一些实施方案中约-10℃或更低。融化温度和玻璃化转变温度可以按照ASTMD-3417,采用示差扫描量热法("DSC")来测定。
填料
颗粒填充材料可以增强膜的渗湿性,从而增加膜相对于未填充的膜的透气性。据认为,颗粒填充材料可以产生不连续性,从而为水蒸气经过膜提供路径。颗粒填料也可以增加膜的孔隙率,并且该孔隙率可以在拉伸膜期间由于填料和聚合物之间的剥离而进一步增加。
填料颗粒可以包括任意适合的无机或有机填料。为了使通过孔的透气性最大化,填料颗粒优选小的。一般地,填料颗粒应具有约0.1-10.0微米,任选地约0.5-5.0微米,以及任选地约1.5-3.0微米的平均粒径。有机填料的实例包括淀粉,例如热塑性淀粉或预胶化淀粉、交联淀粉、微晶纤维素以及聚合微珠。其他适合的填料包括但不限于:碳酸钙、非膨胀性粘土、二氧化硅、氧化铝、硫酸钡、碳酸钠、滑石、硫酸镁、二氧化钛、沸石、硫酸铝、硅藻土、硫酸镁、碳酸镁、碳酸钡、高岭土、云母、碳、氧化钙、氧化镁、氢氧化铝和聚合物颗粒。目前,碳酸钙是优选的填充材料。
可以任选地采用少量(例如按重量计多达2%)的脂肪酸或其他材料涂覆填料颗粒从而铸型之前使其在聚合物基体中的容易分散。适合的脂肪酸包括但不限于,硬脂酸,或更长链的脂肪酸,例如二十二烷酸。膜中填料颗粒的量应为约30%至约80%(按膜和填料颗粒的重量计),任选地为约40%至约70%(按膜和填料颗粒的重量计),和任选地为约50%至约65%(按膜和填料颗粒的重量计),以及任选地为约50%至约55%(按膜和填料颗粒的重量计)。
填料颗粒可以是微孔性的。微孔性是指具有通常在约2埃至约50埃的孔的材料,所述的孔形成连续的相互连接的空间或网络。填料颗粒的形状一般可以为球形或圆形。其他实例包括板状、针状或不规则的形状、点或锐利边缘。
可以将其他添加剂和成分添加到膜层中,假设它们不严重干扰膜具有透气性或生物可降解性的能力。例如,甘油可以作为增塑剂用于将天然的玉米淀粉转化为热塑性淀粉。甘油可以得自CognisCorporation(Cincinnati,OH)。除了甘油以外,可以包括表面活性剂。例如,来自KaoCorporation(Japan)的单双甘油酯EXCELP-40S可以用作热塑性淀粉加工过程中的表面活性剂。
期望的是,填料是无机的,例如泥晶CaCO3。该填料可以得自SpecialtyMinerals,Inc.(Bethlehem,PA),(MD1517)。该填料的平均颗粒粒径为2微米。使用泥晶碳酸钙的一个优点在于,其具有带有很少的非常细的颗粒的更紧的粒径分布。期望地,使用0.85%的硬脂酸与软脂酸(65/35)的混合物涂覆颗粒。
聚合物-填料混合物的制备
本发明的热塑性淀粉通过在挤压机中将组分熔融混合在一起来形成。在本发明中可以使用分批和/或连续的熔融混合技术。例如,可以使用搅拌机/捏合机(mixer/kneader)、班布瑞混合机(Banburymixer)、Farrel连续混合机(Farrelcontinuousmixer)、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、辊式磨碎机等。一个特别适合的熔融混合装置是同向双螺杆挤出机(例如可得自ThermoElectronCorporationofStone,England的USALAB双螺杆挤出机或者可得自Werner-PfreidererfromRamsey,N.J.的挤出机)。此类挤出机可以包括进料口和通风口并提供高强度分布的和分散的混合。例如,最初可以将淀粉进料到双螺杆挤出机的进料口。此后,将增塑剂和弱的有机酸注入到淀粉中。可供选择地,可以将组分同时进料到挤出机的进料入口或者沿其长度在不同的点单独进料。
不管怎样,将材料在高剪切力/压力和加热下混合以确保充分混合。例如,熔融混合通常发生在约40℃至约60℃的温度下,在一些实施方案中为约50℃至约150℃,以及在一些实施方案中为约60℃至约140℃。同样地,在熔融混合期间的表观剪切速率可以为约100秒-1至约10000秒-1,在一些实施方案中为约500秒-1至约5000秒-1,以及在一些实施方案中为约800秒-1至约1200秒-1。表观剪切速率等于4Q/∏R3,其中Q是聚合物熔体的体积流率(“m3/s”),而R是熔化的聚合物流经的毛细管(挤出机模口)的半径(“m”)。
膜形成
本文所描述的并且适用于本文所述的吸收性制品的含有热塑性淀粉/蛋白质、共聚酯和填料颗粒的膜可以采用任何常规成膜技术来制备,所述常规成膜技术包括挤压铸塑和熔喷。在拉伸操作之后,挤压铸塑技术可以与膜退火、膜拉伸和/或热定型联合使用。
在一个实施方案中,将聚合物-填料混合物添加到配备有铸型膜模口的单螺杆挤出机或双螺杆挤出机中。将由混合物制备的铸型膜拉伸从而形成透气性膜。
在拉伸操作中,优选地在约15℃至约50℃,任选地在约25℃至约40℃,以及任选地在约30℃至约40℃的温度下拉伸膜。冷拉伸可以改进在填料颗粒周围的孔形成,但可能限制膜的拉伸性。任选地,在拉伸区域之间,在任选加热至约30℃至约50℃的两个区域内拉伸膜。可以使用单个拉伸区域或者多个拉伸区域。可以在单向、双向或者单向和双向两者上(在不同的时间)拉伸膜。单向拉伸可以在纵向、横向或者在偏移的方向。
在拉伸操作过程中的拉伸(stretch)或拉伸(draw)比为约2.5至约10;例如退出拉伸操作的膜的线速度是进入拉伸操作的前体膜的速度的2.5至10倍。任选地,所述拉伸(stretch)或拉伸(draw)比为约3.5至约7。
膜的厚度可以根据其用途而不同,并且一般为约10至约300微米。
膜具有至少约240%,或约400%或约600%的断裂伸长率。
测试方法
水蒸气透过率测试
用于测定材料的水蒸气透过率(WVTR)值的适合的技术是INDA(美国无纺布工业协会)标准化的测试方法,该测试方法的编号为IST-70.4-99,标题为“STANDARDTESTMETHODFORWATERVAPORTRANSMISSIONRATETHROUGHNONWOVENANDPLASTICFILMUSINGAGUARDFILMANDVAPORPRESSURESENSOR”,在此将其引入作为参考。INDA方法为WVTR的测定提供了膜对于水蒸气的透过性,并且为均质材料提供了水蒸气透过系数。
INDA测试方法是公知的并且在此将不进行详细陈述。然而,测试方法概述如下。通过永久性保护膜将干燥室与已知温度和湿度的湿室分开,并测试样本材料。保护膜的目的是限定确定的气隙和在表征气隙时使气隙中的空气不动或静止。干燥室、保护膜和湿室组成了扩散池,在扩散池中密封所述测试膜。样本支持器已知是由ModernControls,Inc(Minneapolis,MN),USA制造的的model100K。首先测试的是保护膜的WVTR和在产生100%相对湿度的蒸发器组件之间的气隙。水蒸气通过气隙和保护膜扩散,并且随后与干燥气流混合,所述干燥气流与水蒸气浓度成比例。将电子信号按线路发送到处理计算机。计算机计算气隙和保护膜的透过率并储存数值,用于进一步使用。
保护膜和气隙的透过率在计算机中存储为CalC。然后,在测试池中密封样品材料。水蒸气再次通过气隙扩散到保护膜和测试材料,然后与清扫测试材料的干燥气流混合。并且,再次将该混合物携带到蒸气传感器。然后,计算机计算气隙、保护膜和测试材料的组合的透过率。
随后,,根据以下等式,使用该信息来计算透过率,在该透过率下通过测试材料传输水分:
TR-1 测试材料=TR-1 测试材料,保护膜,气隙-TR-1 保护膜,气隙
WVTR的计算使用下式:
WVTR=Fρsat(T)RH/Apsat(T)(1-RH)
其中:
F=以cc/min计的水蒸气流,
ρsat(T)=在温度T下,饱和空气中水的密度,
RH=在池中特定位置的相对湿度,
A=池的横截面面积,以及
psat(T)=在温度T下,水蒸气的饱和蒸气压力。
现将通过以下非限制性实例来更加详细地描述本发明,所述非限制性实例被设计为举例说明本发明的具体方面并教导本领域中的普通技术人员如何实施本发明。
拉伸强度
本发明的膜的拉伸强度根据美国材料与试验协会(AmericanSocietyofTestingandMaterials)所出版的“StandardTestMethodforTensilePropertiesofPlastics,”ASTM938-99来进行测试。透气性膜的拉伸强度,如表6所示,表6为实施例3-6,以及实施例8和9中所描述的混合物,在SINTECH1/D测试机上测试的,五个样品在纵向(MD)和横向(CD)上测试的。在测试之前,将膜样品切割成具有3.0mm的中央宽度的狗骨(dog-bone)形。通过SINTECH装置上的夹子将狗骨膜样品就地固定到18.0mm的计量长度。在测试过程中,以5.0英寸/分钟的十字头速度拉伸样品直到发生断裂。计算机程序TESTWORKS4在测试过程中收集数据并生成应力(MPa)-应变(%)曲线,从该曲线中测定多种特性:例如模数、峰应力和伸长率。
材料混合物
迄今为止记录的材料可以以不同的方式混合,并且可能地,进行阶段性混合。例如,生成了实施例1和2的基础材料。该基础材料可以与本文所述的其他实例混合。
可以改变挤出发泡条件,例如挤出机温度分布(temperatureprofile)、模口压力、进料速率、螺杆转度、生产率以及流出速度,从而控制蛋白质/淀粉/天然纤维素纤维塑料的机械性能。
实施例1:热塑性淀粉的基础聚合物
可以根据表1,实施例1所示的比率产生天然玉米淀粉和表面活性剂(例如,EXCELP-40S,下文)的混合物。混合可以在20"HOBART混合机(HobartCorporation,Troy,OH)中进行5分钟。然后,将该混合物添加到进料机(例如K-TRON重量式进料器,K-TronAmerica,Pitman,NJ)中。进料器漏斗将材料添加到同向双螺杆挤出机(例如ZSK-30挤出机,CoperionWernerandPfleidererCorporation,Ramsey,NJ)中。挤出机直径为30mm,螺杆的长度高达1328mm。挤出机具有14个机筒,从进料斗到模口连续编号为1-14。当挤出机加热至如表1所示的温度分布时,第一机筒以10Ibs/小时的吞吐率接收淀粉和表面活性剂的混合物。将螺杆设为以150rpm转动。使甘油温热过夜以促进泵递送速率,从而实现20%水平的基础淀粉。在一些情况下,将于挤出机的末端的通气口打开以释放水分。
期望的是,用于将淀粉转化为热塑性淀粉的模口具有3个直径为5mm的开口。开口间隔3mm。将退出模口的热塑性淀粉线在传送带上冷却并制粒用于随后的混合。
表1.热塑性淀粉在ZSK-30挤出机上的加工条件
实施例2:热塑性淀粉和谷蛋白的基础聚合物
本发明的该实施方案是改性淀粉和小麦谷蛋白的混合物。混合物可以独自以淀粉/谷蛋白的70/30比率来产生。此外,将2%的表面活性剂(例如,EXCELP-40S,下文)添加到改性淀粉中。表面活性剂和小麦谷蛋白为粉末形式并且在混合机中将其混合约5分钟(例如,HOBART混合机)。然后将混合物添加到进料器中(例如,K-TRONfeeder,下文),所述进料器将材料进料到同向双螺杆挤出机(例如ZSK-30挤出机,下文)。挤出机直径为30mm,螺杆的长度高达1328mm。挤出机具有14个机筒,从进料斗到模口连续编号为1-14。当挤出机加热至如表2所示的温度分布时,第一机筒以10lbs/小时接收淀粉和小麦谷蛋白的混合物。将螺杆设为以150rpm转动。采用与泵(例如ELDEX牌的泵,Napa,CA)连接的加压注射器将甘油通过泵送入挤出机机筒5中。使甘油温热过夜以促进泵递送速率,从而在如表2所示的混合物中实现20%水平的基础淀粉。将于挤出机的末端的通气口打开以释放水分。用于将淀粉转化为热塑性淀粉的模口具有2个直径为7mm的开口,所述开口间隔13mm。将退出模口的热塑性改性淀粉/小麦谷蛋白线在传送带上冷却,并然后制粒。
表2.热塑性淀粉和谷蛋白在ZSK-30上的加工条件
实施例3-6
使用挤出机(例如,ZSK-30挤出机,下文)制备用于透气性膜的混合物。将树脂和来自实施例1的热塑性淀粉添加到进料器(例如,K-TRON重量式进料器,下文)中。使用一个重量式进料器,将热塑性淀粉和树脂的混合物垂直进料到挤出机的进料入口。第一挤出机机筒以表3所示的预定比率接收两种树脂。当挤出机被加热到如表3中所示的实施例3-6的温度分布时,进料速率为20lbs/小时。通过K-TRON重量式进料器将碳酸钙填料进料到双螺杆挤出机的进料入口中。将螺杆设为以150rpm转动。当不需要释放水分时,关闭在挤出机的末端的通气口。使用3孔模口将熔化的树脂成型为线,所述线随后在传送带上冷却,之后制粒用于干混合。
表3.透气性混合物在ZSK-30挤出机上的加工条件
仍参考表3,树脂的进料速率在约27lb/小时至约31lb/小时。碳酸钙填料为约7至约11lbs/小时。通过单独的进料器将碳酸钙递送到挤出机中,所述进料器以约1/2机筒长度与进料器在侧面上连接。
在另一个实施方案中,可以首先将CaCO3填料掺入到树脂中,并且然后与热塑性改性淀粉混合,从而生成透气性混合物。
参见以下实施例7。
实施例7:
用碳酸钙以50/50的比率填充树脂(例如ECOFLEXFBX7011)。使用同向双螺杆挤出机(例如ZSK-30挤出机,下文)制备填充的树脂。挤出机直径为30mm,其具有高达1328mm的螺杆长度。挤出机具有14个机筒,从进料斗到模口连续编号为1-14。将树脂添加到进料器中(例如K-TRON牌进料器,下文),所述进料器将树脂垂直进料到挤出机中。在从区域1至7分别将挤出机加热到130、140、150、155、155、145和140℃的温度分布之后,第一机筒以15lbs/小时接收树脂。将螺杆设为以150rpm转动。将单独的K-TRON进料器以约1/2机筒长度与进料器在侧面上连接作为侧进料器从而以50%的速率递送CaCO3填料。聚合物的熔点为160℃,转矩为80%-90%,以及压力为420-460psi。当不需要释放水分时,关闭在挤出机的末端的通气口。使用3孔模口将熔体成型为线,所述线随后在传送带上冷却,之后制粒用于干混合。
实施例8:
将来自实施例7的填充的树脂和来自实施例2的热塑性改性淀粉/谷蛋白以50/50比率干混合,用于使用单螺杆挤出机(例如可得自HAAKE,Karlsruhe,Germany的RHEOMEX252挤出机)进行膜铸塑。所得到的膜组成为25%CaCO3填料,15%热塑性改性淀粉和谷蛋白以及60%树脂。所期望的挤出机温度分布从区域1到5分别为135、140、140、140和140℃。模口温度为140℃,以及熔体温度为157℃。模口隙距(diegap)为20mils,并且在模口出的压力为约5600psi。颗粒进料速率设为60rpm,以及在4300-4400m-g内波动的转矩。将具有2mil厚度的生物可降解性和透气性膜制备成透气性和可拉伸性膜。与那些不含谷蛋白的膜相比,用于实施例8膜铸塑的加工温度可以远远低于实施例3至6中所示的加工温度。
实施例9:
将来自实施例7的填充的树脂颗粒和来自实施例2的热塑性改性淀粉/谷蛋白以70/30比率干混合,用于使用单螺杆挤出机(例如Rheomex252,下文)进行膜铸塑。所得到的膜组合物为15%CaCO3填料,28%热塑性改性淀粉和谷蛋白(实施例2)以及57%树脂的混合物。泵处理温度从区域1到5分别为135、140、140、140℃,并且模口温度为140℃。熔体温度为156℃。模口隙距为20mils。颗粒进料速率设为60rpm,以及可以在4000-4200m-g周围波动的转矩。在模口处的压力为约5400psi。膜为约2mil的厚度并且为生物可降解性和透气性膜。
实施例10:
示例性显微照片:通过拉伸实施例9的膜,增加了膜中的孔隙形成并因此将膜制成更加多孔和透气的。膜的双向拉伸产生甚至更大的孔隙形成并因此增加了膜的透气性。
选择少量膜样品用于扫描电子显微镜(SEM)研究。照片是通过等离子体刻蚀/光学方法获得的,所述等离子体刻蚀/光学方法采用通过正偏的检测器(例如EVERHART-THORNLEY检测器)实现的标准二级电子成像模式。结果显示于图1中,其描述了在纵向14上450%的伸长率之后实施例3的膜10。碳酸钙12的剥离很好地展示于SEM照片中,表明增强的膜透气性。图2显示了实施例5的膜20。再一次在纵向24上380%伸长率之后可以观察到曲折路径22。
实施例11
在pH维持在碱性区域的悬液中,使用次氯酸钠来氧化氧化的小麦淀粉(例如,PREGELADHERE2000,购自MGPIngredients,Inc.,Atchison,KS)。制备热塑性氧化淀粉(TPOS)的设备和处理步骤除了记录的以下条件外与实施例1中所示的相同:(1)将氧化的小麦淀粉与EXCELP40S以98/2的比率混合,(2)树脂进料速率为13lb/小时,(3)甘油为基础淀粉的25%,(4)挤出机通气口是开口的,(5)温度分布为从区域1至7分别为100、125、140、140、140、130、128℃,(6)熔体温度为160℃,(7)熔体压力为510-550psi,(8)转矩为38-42%,以及(9)螺杆旋转速度为150rpm。
实施例12-14:
将实施例11的小麦基热塑性氧化淀粉(“TPOS”)与ECOFLEXBX7011和填料混合。具体地,使用挤出机(例如,ZSK-30,下文)制备用于透气性膜的混合物。将ECOFLEXBX7011和TPOS添加到挤出机进料器(例如,K-TRON进料器,下文)中。使用ECOFLEXBX7011和TPOS以表4所示的预定比率对第一机筒垂直进料。将挤出机加热至实施例12-14的表7中所示的温度分布。将螺杆设为以200rpm转动。将填料(例如CaCO3)在挤出机机筒的中间部分周围侧进料。在不需要释放水分的情况下,关闭在挤出机的末端的通气口。使用3孔模口将熔体成型为线,所述线在传送带上冷却,之后制粒。
表4.
膜铸塑除了温度条件以外与实施例3至9中所述的膜铸塑类似。温度条件为从区域1至区域5分别为110、120、140、140、140℃。
拉伸强度:表5概括了实施例12-14的拉伸强度。无论是否有填料,对于所有膜来说,膜的峰值强度相对较低。实施例12被用作含有TPOS的膜的对照,因此其未被拉伸。与实施例12相比,当存在43%的CaCO3填料时,实施例14的膜伸长率在不可接受的水平。
表5.在含或不含填料的情况下Ecoflex和TPOS膜的机械性能
来自实施例14的膜未被拉伸,因为没有足够的可用于拉伸的伸长率。来自实施例13的膜具有33%的CaCO3填料,并且被拉伸至120%用于膜透气性测试。拉伸甚至不横穿过膜,因此一些区域没有拉伸。测试的膜的透气性极端高,为12964g/m2/天。然而,在膜透气性测试过程中观察到小孔。无论怎样,一个人可以改善拉伸从而根据需要调整膜的透气性水平。
表6.机械和物理特性
如在表6中可以观察到的,实施例3和4的淀粉含量相对较低。由于在实施例4中具有比实施例3中更多的填料的事实,实施例4的膜伸长率为399%。在实施例6中当淀粉较高时,膜的伸长率明显地降低,并且关于树脂含量,相同水平的碳酸钙填料是高的。所有实例的膜的模数具有可比性。不出所料地,随着实例中的热塑性淀粉或填料的升高,膜的峰值应力稳定地降低。
对于包含实施例8和9所示的淀粉和谷蛋白的混合物的膜来说,峰应力是没有谷蛋白存在的膜的大约1/2,尽管膜的模数和伸长率具有可比性。
透气性:为了评价膜的透气性,在环境和相同的条件下,将实施例3-6和实施例9中所示的膜样品在纵向上拉伸。在膜拉伸过程中伸展的水平显示于表7中,包括通过MOCON测试(STM3806)测定的膜透气性值。
表7.膜透气性
以上实例表明,可以生产生物可降解性膜,其具有相对好的WVTR值并因此具有良好的透气性。例如,参见实施例6,表7,其显示了在280%的拉伸下,具有约2800g/m2/天的MOCON值。此外,当双向拉伸膜时,膜的透气性显著增强。此类透气性和生物可降解性膜是高度有用的,用于需要流体不可渗透屏障并期望透气性屏障的单次使用或一次性制品和产品中。此类产品的实例包括但不限于:医疗和健康护理产品,例如手术用消毒盖单、手术衣和绷带;防护服服装,例如工作服和实验服;以及婴儿、儿童和成人护理吸收性制品,例如尿布、训练裤、一次性游泳衣、失禁用的衣服和失禁垫、卫生巾、擦拭巾等。此种透气性的和生物可降解性的聚合膜材料的其他用途可以包括土工织物。虽然未在本文中详细描述,在本领域中已知的各种另外的潜在加工和/或最终步骤,例如具有其他膜或者无纺纤网层的透气性和生物可降解性聚合物膜材料的打孔、切割、进一步拉伸、处理或层压可以在不脱离本文的精神和范围的前提下进行。
示例性应用-训练裤
为了更好地理解本发明,参见用于示例性目的图3和图4,图3和图4显示了本发明的训练裤。应理解,在不脱离本文的精神和范围的前提下,本发明适用于多种其它吸收性制品,包括但不限于其它个人护理吸收性制品、卫生/医疗吸收性制品、日常/工业吸收性制品、运动/施工吸收性制品等。
用于构建训练裤的各种材料和方法公开于Fletcher等人的第6,761,711号美国专利申请、VanGompel等人的第4,940,464号美国专利、Brandon等人的第5,766,389号美国专利以及Olson等人的第6,645,190号美国专利,在此,采用与本文一致的方式将它们每个引入作为参考。
图3示出了在部分拉紧条件下的训练裤,以及图4示出了在打开和未折叠状态下的训练裤。训练裤限定了当穿戴时,从训练裤的前部向训练裤的后部延伸的纵向1。垂直于纵向1的是横向2。
一条训练裤限定了前区22、后区24和在相互连接的前区和后区之间纵向延伸的胯区26。裤还限定了使用时(例如,相对于裤子的其它组件放置时)朝向穿戴者设置的内表面(即面向身体的表面)以及与内表面相对的外表面(即面向衣服的表面)。训练裤具有一对横向相对的侧边和一对纵向相对的腰边。
示出的裤子20可以包括底架32,在前区22横向向外延伸的一对横向相对的前侧片34,以及在后区24横向向外延伸的一对横向相对的后侧片134。
底架32包括底片40和顶片42,顶片42可以通过粘合、超声结合、热结合或其他常规技术以与其叠加的关系被接合到底片40。底架32可以进一步包括吸收芯44,例如图2中所示,吸收芯44配置在底片40和顶片42之间用于吸收由穿用者流出的流体渗出物,并且底架32可以进一步包括一对保护顶片42或吸收芯44的封锁翼(containmentflap)46用于防止身体渗出液的侧流。
顶片42和吸收芯44可以由本领域技术人员已知的许多不同的材料制备。例如,该两层可以是可伸长的和/或可弹性伸长的。例如,底片40可以是本发明的生物可降解性膜。参见第11/796,585号美国专利,在此引入的程度为其不与本发明相冲突。
顶片42是适当柔性的、柔软感的和对穿用者的皮肤无刺激的。顶片42还具有足够地液体可渗透性以允许流体身体渗出液容易地穿透其厚度到吸收芯44。合适的顶片42可以由广泛选择的纤网材料制造,例如多孔泡沫、网状泡沫、有孔塑料膜、纺织纤网和无纺纤网,或任意这些材料的组合。例如,顶片42可以包括由天然纤维、合成纤维或其组合组成的熔喷纤网、纺粘纤网或粘合梳理纤网。顶片42可以由基本上疏水性材料组成,并且该疏水性材料可以任选地用表面活性剂处理或者另外的加工来给予期望水平的润湿性和亲水性。
顶片42也可以是可伸长的和/或弹性地可伸长的。用于构建顶片42的合适的弹性体材料可以包括弹性线、LYCRA弹性物、挤塑弹性膜或吹塑弹性膜、无纺弹性纤网、熔喷或纺粘弹性体纤维纤网,以及它们的组合。合适的弹性体材料的实例包括KRATON弹性体、HYTREL弹性体、ESTANE弹性体聚氨酯(可得自Noveon,该企业有位于美国俄亥俄州克利夫兰的办事处),或PEBAX弹性体。顶片42也可以由例如在Roessler等人的美国专利6,552,245中描述的那些可伸长的材料来制备,在此以与此一致的方式引入作为参考。顶片42也可以由如Vukos等人的美国专利6,969,378中所描述的双向可拉伸的材料制备,在此以与此一致的方式引入作为参考。
制品20可以任选地进一步包括浪涌控制层,该浪涌控制层可以位于邻近吸收芯44并通过本领域已知的方法,例如通过使用粘合剂附着于制品20中的各种组件,例如吸收芯44或顶片42。通常,浪涌控制层帮助快速捕获并扩散可能会迅速引入制品的吸收性结构中的液体的浪涌或涌流(gush)。浪涌控制层可以在释放液体进入吸收芯44的储存或保留部分之前临时储存液体。合适的浪涌控制层的实例描述于Bishop等人的美国专利5,486,166;Ellis等人的美国专利5,490,846;和Dodge等人的美国专利5,820,973,在此将它们各自以与此一致的方式引入作为参考。
制品20可以进一步包括吸收芯44。吸收芯44可以具有任意多种形状。例如,其可以具有二维或三维的结构,并且可以是矩形形状的、三角形形状的、椭圆形形状的、赛道形状的、I形状的、一般沙漏形状的、T形状的等等。通常合适于吸收芯44的是在胯部部分26比后部24或前部22部分更窄。可以通过本领域已知的结合方式,将吸收芯44附着在吸收性制品中,例如附着于底片40和/或顶片42,例如通过所述本领域已知的结合方式,例如超声波、压力、粘合剂、孔径作用、加热、缝纫丝或线、自生或自粘合、挂钩和环,或它们的任意组合。
可以使用本领域已知的方法形成吸收芯44。虽然不限于制造的具体方法,吸收芯可以利用形成鼓系统(formingdrumsystem),例如,参见Enloe等人的第4,666,647号美国专利,Enloe的第4,761,258号美国专利,Venturino等人的第6,630,088号美国专利,以及Hahn等人的第6,330,735号美国专利,在此将它们各自以与此一致的方式引入作为参考。可以将选择量的任择的超吸收性微粒引入到形成室中的技术的实例描述于Bryson的第4,927,582号美国专利和Venturino等人的第6,416,697号美国专利,在此将它们各自以与此一致的方式引入作为参考。
在一些期望的方面,吸收芯包括纤维素纤维和/或合成纤维,例如熔喷纤维。因此,在一些方面,可以使用熔喷方法,例如用于在共形成线中形成吸收芯。在一些方面,吸收芯44可以具有显著量的拉伸性。例如,吸收芯44可以包含纤维的基质,该纤维的基质包含有效量的弹性体聚合物纤维。本领域中已知的其它方法可以包括利用在其结构中具有切口或裂缝的无纺基材将超吸收性聚合物微粒附着于可拉伸的膜上,等等。
吸收芯44可以另外地或可供选择地包括吸收性和/或超吸收性材料。因此,吸收芯44可以包含一些超吸收性材料和任选地包含于纤维基质中的绒毛。在一些方面,在吸收芯44中的超吸收性材料的总量可以为按芯的重量计至少约10%,例如按重量计至少约30%,或至少约60%,或至少约90%,或按芯的重量计约10%至约98%,或按芯的重量计约30%至约90%,以提供改进的益处。任选地,超吸收性材料的量可以为按芯的重量计至少约95%,例如按芯的重量计高达100%。在其他方面,在吸收芯44中本发明的吸收性纤维的量可以为按吸收芯的重量计至少约5%,例如按芯的重量计至少约30%或至少约50%,或按芯的重量计约5%至90%,例如约10%至70%或10%至50%。还在其他方面,吸收芯44可以任选地包含按重量计约35%或更少的未改性的绒毛,例如按重量计约20%或更少,或10%或更少的未改性的绒毛。
应当理解,本发明不限于使用超吸收性材料和任选地绒毛。在一些方面,吸收芯44可以另外包括例如表面活性剂、离子交换树脂颗粒、保湿剂、软化剂、香料、流体改性剂、气味控制添加剂等材料,以及它们的组合。此外,吸收芯44可以包括泡沫。
尽管在此引入了多个专利和其他参考材料作文参考,引入的程度为在引入的材料和撰写的说明书有任何不一致的,以撰写的说明书为准。此外,虽然结合其具体实施方案详细描述了本发明,对于本领域技术人员来说明显的是,在不脱离本文的精神和范围的前提下可以对本发明进行各种变化、修改和其他改变。因此意图是权利要求覆盖或涵盖所有的此类修改、变化和/或改变。
应当理解,给出了举例说明目的的前述实施方案的细节不应解释为限制本发明的范围。尽管以上详细描述了本发明的仅几个示例性实施方案,本领域技术人员将容易地意识到在不实质上脱离本发明的新的教导和优点的前提下,在示例性实施方案中进行修改是可能的。例如,膜可以用作包装膜或制品,例如产品袋、模制容器、瓶等。因此,所有的修改意欲包括在本发明的范围内,本发明由以下的权利要求书和其所有的等同物限定。此外,认识到,可以将许多实施方案构思为没有达到一些实施方案,尤其是优选实施方案的所有优点,然而特定优点的缺失不应解释为必然地意味着此种实施方案在本发明的范围之外。

Claims (18)

1.一种生物可降解性的透气性膜,其包含:
热塑性淀粉,所述热塑性淀粉的量为按膜的重量计20%至30%;
无机填料和/或有机填料;和
生物可降解性聚合物树脂:
其中,根据MOCON测试,拉伸的膜具有2000至2800的WVTR,其中所述MOCON测试是根据INDA标准化的测试方法进行的,该测试方法的编号为IST-70.4-99,以及其中该测试方法为WVTR的测定提供了膜对于水蒸气的透过性;以及
其中,所述生物可降解性聚合物树脂包含聚己二酸对苯二甲酸丁二酯和所述生物可降解性聚合物树脂的量为按膜的重量计39%至45%。
2.权利要求1所述的膜,其还包含聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸乙二醇酯、聚己内酯、聚羟基丁酸酯、聚乳酸和聚乳酸的共聚物。
3.权利要求1所述的膜,其中,所述无机填料涂覆有硬脂酸和软脂酸的混合物。
4.权利要求1所述的膜,其中,无机填料和/或有机填料的量为按膜的重量计25%至35%。
5.权利要求1所述的膜,其还包含蛋白质。
6.权利要求5所述的膜,其还包含植物蛋白。
7.权利要求6所述的膜,其中,所述蛋白质包括谷蛋白或大豆蛋白。
8.权利要求7所述的膜,其中,所述热塑性淀粉是热塑性羟丙基淀粉。
9.权利要求8所述的膜,其中,所述植物蛋白为按膜的重量计5%至45%。
10.权利要求1所述的膜,其中,所述无机填料和/或有机填料包含具有2微米的平均粒径的颗粒。
11.权利要求1所述的膜,其中,所述热塑性淀粉包含增塑剂。
12.权利要求11所述的膜,其中,所述增塑剂是多元醇。
13.权利要求11所述的膜,其中,所述增塑剂是丙三醇或山梨糖醇。
14.权利要求11所述的膜,其中,所述增塑剂是两种或多种增塑剂的混合物。
15.一种制品,其包含作为盖单的权利要求1的膜。
16.一种吸收性制品,其中,将权利要求1所述的膜配置为底片。
17.权利要求16所述的吸收性制品,其包含吸收芯,所述吸收芯配置在底片和附着在底片上的身体侧衬里之间。
18.一种用于制备权利要求1至14中任一项所述的生物可降解性的透气性膜的方法,所述方法包括以下步骤:
a)由淀粉、改性淀粉或者淀粉与植物蛋白的混合物形成热塑性树脂;
b)熔融混合所述热塑性树脂和填料;和
c)由熔融混合物挤出膜从而形成膜;和
d)拉伸所述膜。
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Families Citing this family (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9023918B1 (en) * 2011-09-28 2015-05-05 Green Dot Holdings LLC Biodegradable plastic resin
US9040598B2 (en) 2012-02-10 2015-05-26 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Renewable polyester compositions having a low density
US8980964B2 (en) * 2012-02-10 2015-03-17 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Renewable polyester film having a low modulus and high tensile elongation
US8637130B2 (en) 2012-02-10 2014-01-28 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Molded parts containing a polylactic acid composition
US20130210621A1 (en) 2012-02-10 2013-08-15 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Breathable Film Formed from a Renewable Polyester
US8975305B2 (en) 2012-02-10 2015-03-10 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Rigid renewable polyester compositions having a high impact strength and tensile elongation
US10858762B2 (en) 2012-02-10 2020-12-08 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Renewable polyester fibers having a low density
CN103265730B (zh) * 2013-05-23 2015-07-08 吴江华诚复合材料科技有限公司 一种包含淀粉的降解薄膜及制备方法
SG11201601706RA (en) 2013-08-09 2016-04-28 Kimberly Clark Co Technique for selectively controlling the porosity of a polymeric material
AU2014304179B2 (en) 2013-08-09 2017-08-17 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Anisotropic polymeric material
CN103709687B (zh) * 2013-12-26 2015-11-18 安徽聚美生物科技有限公司 含有pbat的组合物及其制备方法和pbat全生物降解地膜
CN106456411B (zh) * 2014-06-06 2019-07-26 Lb里奥法姆有限公司 可堆肥的吸收性制品
CN104086959B (zh) * 2014-07-31 2016-03-23 宁国市日格美橡塑制品有限公司 一种蛋白质塑料材料
CN104086963B (zh) * 2014-07-31 2016-01-20 宁国市日格美橡塑制品有限公司 一种可生物降解花生蛋白塑料
MX382865B (es) 2014-11-26 2025-03-04 Kimberly Clark Co Material poroso recocido de poliolefina.
US10920044B2 (en) 2015-06-30 2021-02-16 BiologiQ, Inc. Carbohydrate-based plastic materials with reduced odor
US11046840B2 (en) 2015-06-30 2021-06-29 BiologiQ, Inc. Methods for lending biodegradability to non-biodegradable plastic materials
US11926929B2 (en) 2015-06-30 2024-03-12 Biologiq, Inc Melt blown nonwoven materials and fibers including starch-based polymeric materials
US11149144B2 (en) 2015-06-30 2021-10-19 BiologiQ, Inc. Marine biodegradable plastics comprising a blend of polyester and a carbohydrate-based polymeric material
US10919203B2 (en) 2015-06-30 2021-02-16 BiologiQ, Inc. Articles formed with biodegradable materials and biodegradability characteristics thereof
US10995201B2 (en) 2015-06-30 2021-05-04 BiologiQ, Inc. Articles formed with biodegradable materials and strength characteristics of the same
US11111363B2 (en) 2015-06-30 2021-09-07 BiologiQ, Inc. Articles formed with renewable and/or sustainable green plastic material and carbohydrate-based polymeric materials lending increased strength and/or biodegradability
US11879058B2 (en) 2015-06-30 2024-01-23 Biologiq, Inc Yarn materials and fibers including starch-based polymeric materials
US20170002184A1 (en) 2015-06-30 2017-01-05 BiologiQ, Inc. Articles Formed with Biodegradable Materials and Strength Characteristics of Same
US11111355B2 (en) 2015-06-30 2021-09-07 BiologiQ, Inc. Addition of biodegradability lending additives to plastic materials
US11674014B2 (en) 2015-06-30 2023-06-13 BiologiQ, Inc. Blending of small particle starch powder with synthetic polymers for increased strength and other properties
US11359088B2 (en) 2015-06-30 2022-06-14 BiologiQ, Inc. Polymeric articles comprising blends of PBAT, PLA and a carbohydrate-based polymeric material
US11674018B2 (en) 2015-06-30 2023-06-13 BiologiQ, Inc. Polymer and carbohydrate-based polymeric material blends with particular particle size characteristics
US11926940B2 (en) 2015-06-30 2024-03-12 BiologiQ, Inc. Spunbond nonwoven materials and fibers including starch-based polymeric materials
US10752759B2 (en) 2015-06-30 2020-08-25 BiologiQ, Inc. Methods for forming blended films including renewable carbohydrate-based polymeric materials with high blow up ratios and/or narrow die gaps for increased strength
CN105860149A (zh) * 2016-04-14 2016-08-17 苏州汉丰新材料股份有限公司 一种可全生物降解的打孔膜及其制备工艺、应用和制备装置
CN107974050A (zh) * 2016-10-21 2018-05-01 中国石油化工股份有限公司 一种聚酯组合物及其制备方法
MX2021002001A (es) * 2018-08-31 2021-04-28 Kimberly Clark Co Metodos y sistemas para cortar o perforar una trama con un laser.
CN109880210A (zh) * 2019-02-23 2019-06-14 厦门鑫德隆工贸有限公司 一种可降解气泡袋材料及其制备方法
ES3024759T3 (en) 2020-07-03 2025-06-05 Omya Int Ag Low noise biodegradable breathable films
CN114479147A (zh) * 2021-02-24 2022-05-13 陈雅婷 一种可降解塑料复合薄膜
AU2022346964A1 (en) * 2021-09-16 2024-03-21 Soane Materials Llc Swellable polymeric materials and useful articles incorporating same
KR102475527B1 (ko) * 2021-12-08 2022-12-08 주식회사 더데이원랩 생분해성 플라스틱 조성물 및 이로부터 제조된 생분해성 플라스틱 필름
CN114161801A (zh) * 2021-12-14 2022-03-11 苏州宏昌包装材料有限公司 一种透氧透湿性能优良的复合包装材料及其制备方法
JP2025518159A (ja) * 2022-05-27 2025-06-12 ハンファ ソリューションズ コーポレイション 生分解性樹脂組成物、生分解性樹脂成形品、およびその製造方法
US12070885B2 (en) 2022-06-10 2024-08-27 Reynolds Consumer Products LLC Method for manufacturing renewable film and products
WO2024215777A1 (en) * 2023-04-10 2024-10-17 University Of Connecticut Recycleable bioplastic composites, methods of manufacture thereof and articles comprising the same
CN116462978B (zh) * 2023-04-23 2024-09-13 维斯克凡科技(苏州)有限公司 一种高弹性可食蛋白膜及其制备方法
KR20250083301A (ko) * 2023-11-30 2025-06-10 에스케이이노베이션 주식회사 생분해성 수지 조성물, 생분해성 필름 및 다층 배리어 필름

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1692140A (zh) * 2001-10-19 2005-11-02 宝洁公司 用于制造层压材料和薄膜的聚羟基链烷酸酯共聚物/淀粉组合物
CN1960923A (zh) * 2004-06-03 2007-05-09 诺瓦蒙特股份公司 用于收集有机废物的通风系统
CN102257068A (zh) * 2008-06-30 2011-11-23 金伯利-克拉克环球有限公司 可生物降解的包装膜

Family Cites Families (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4454268A (en) 1983-06-23 1984-06-12 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture Starch-based semipermeable films
WO1993003098A1 (en) 1991-08-07 1993-02-18 Clopay Corporation A biodegradable film and method of making same
US5256711A (en) 1991-10-04 1993-10-26 Director-General Of Agency Of Industrial Science Starch-containing biodegradable plastic and method of producing same
US5703160A (en) 1992-07-15 1997-12-30 Solvay S.A. Biodegradable moulding compositions comprising a starch, a biodegradable polyester, and a salt of a hydroxycarboxylic acid
US5500465A (en) 1994-03-10 1996-03-19 Board Of Trustees Operating Michigan State University Biodegradable multi-component polymeric materials based on unmodified starch-like polysaccharides
US5404979A (en) * 1994-05-27 1995-04-11 Chrysler Corporation Motor vehicle manual transmission modular clutch assembly
DE19624641A1 (de) 1996-06-20 1998-01-08 Biotec Biolog Naturverpack Biologisch abbaubarer Werkstoff, bestehend im wesentlichen aus oder auf Basis thermoplastischer Stärke
US5922379A (en) 1998-05-05 1999-07-13 Natural Polymer International Corporation Biodegradable protein/starch-based thermoplastic composition
US6656581B2 (en) 1998-05-15 2003-12-02 Clopay Plastic Products Company, Inc. Incrementally stretched non-embossed films having high moisture vapor transmission rates (MVTRs)
NZ503232A (en) 1999-03-08 2001-11-30 Humatro Corp Melt processable starch compositions comprising amylopectin and a high polymer (such as polyacrylamide)
US6231970B1 (en) 2000-01-11 2001-05-15 E. Khashoggi Industries, Llc Thermoplastic starch compositions incorporating a particulate filler component
BR0115472A (pt) 2000-11-22 2003-08-19 Clopay Plastic Prod Co Filme termoplástico biodegradável respirável ao ar e ao vapor de umidade e respectivo método de produção a alta velocidade
US7029620B2 (en) 2000-11-27 2006-04-18 The Procter & Gamble Company Electro-spinning process for making starch filaments for flexible structure
US20020098341A1 (en) * 2000-12-07 2002-07-25 Schiffer Daniel K. Biodegradable breathable film and laminate
ITTO20010057A1 (it) 2001-01-25 2002-07-25 Novamont Spa Miscele ternarie di poliesteri biodegradabili e prodotti da queste ottenuti.
US7241832B2 (en) 2002-03-01 2007-07-10 bio-tec Biologische Naturverpackungen GmbH & Co., KG Biodegradable polymer blends for use in making films, sheets and other articles of manufacture
US6660211B2 (en) 2001-04-23 2003-12-09 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Methods of making biodegradable films having enhanced ductility and breathability
US6905759B2 (en) 2001-04-23 2005-06-14 Kimberly Clark Worldwide, Inc. Biodegradable films having enhanced ductility and breathability
US20030162013A1 (en) 2001-04-23 2003-08-28 Topolkaraev Vasily A. Articles comprising biodegradable films having enhanced ductility and breathability
US7077994B2 (en) * 2001-10-19 2006-07-18 The Procter & Gamble Company Polyhydroxyalkanoate copolymer/starch compositions for laminates and films
US20050112350A1 (en) 2003-11-21 2005-05-26 Xin Ning Biodegradable and breathable polymer film
US20050112363A1 (en) 2003-11-21 2005-05-26 Xin Ning Biodegradable polymer compositions for a breathable film
US7153569B2 (en) 2004-03-19 2006-12-26 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Biodegradable aliphatic-aromatic copolyester films
ITMI20040720A1 (it) 2004-04-09 2004-07-09 Novamont Spa Sacco da film biodegradabile ad elevata respirabilita'
PL1602600T3 (pl) * 2004-06-03 2020-05-18 Novamont S.P.A. Wentylowany układ do zbierania odpadu organicznego
US20060020056A1 (en) * 2004-07-23 2006-01-26 Specialty Minerals (Michigan) Inc. Method for improved melt flow rate fo filled polymeric resin
TW200632018A (en) 2005-01-11 2006-09-16 Asahi Kasei Life & Living Corp Matt film or sheet
HK1076985A2 (zh) * 2005-10-10 2006-01-27 梁志鹏 一種地鎖構件
US20070129467A1 (en) 2005-12-02 2007-06-07 Frederic Scheer Bio based biodegradable polymer compositions and use of same
US8592641B2 (en) * 2006-12-15 2013-11-26 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Water-sensitive biodegradable film
US8329977B2 (en) * 2007-08-22 2012-12-11 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Biodegradable water-sensitive films
US8227658B2 (en) 2007-12-14 2012-07-24 Kimberly-Clark Worldwide, Inc Film formed from a blend of biodegradable aliphatic-aromatic copolyesters
US7998888B2 (en) 2008-03-28 2011-08-16 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Thermoplastic starch for use in melt-extruded substrates
FR2937039B1 (fr) * 2008-10-13 2011-11-18 Roquette Freres Compositions elastomeriques a base d'esters d'une matiere amylacee et procede de preparation de telles compositions
US8329601B2 (en) 2008-12-18 2012-12-11 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Biodegradable and renewable film
US8409677B2 (en) * 2010-01-20 2013-04-02 E I Du Pont De Nemours And Company Biodegradable starch-containing blend

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1692140A (zh) * 2001-10-19 2005-11-02 宝洁公司 用于制造层压材料和薄膜的聚羟基链烷酸酯共聚物/淀粉组合物
CN1960923A (zh) * 2004-06-03 2007-05-09 诺瓦蒙特股份公司 用于收集有机废物的通风系统
CN102257068A (zh) * 2008-06-30 2011-11-23 金伯利-克拉克环球有限公司 可生物降解的包装膜

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