CN102690513B

CN102690513B - 一种塑料用永久抗静电组合物及其制备方法

Info

Publication number: CN102690513B
Application number: CN201210169051.8A
Authority: CN
Inventors: 王玉庭
Original assignee: Dongguan Decheng Plastic Technology Co Ltd
Current assignee: Dongguan Decheng Plastic Technology Co Ltd
Priority date: 2012-05-25
Filing date: 2012-05-25
Publication date: 2014-05-07
Anticipated expiration: 2032-05-25
Also published as: CN102690513A

Abstract

本发明涉及一种塑料用永久抗静电组合物，所述抗静电组合物按其各组分占抗静电组合物的质量百分比包括：高分子聚合物：83~98%、抗静电剂：1~12%、白炭黑：1~5%。本发明还提供了上述抗静电组合物的制备方法：按配方利用高混机将物料混合均匀，然后挤出造粒得到抗静电组合物。本发明所述塑料用永久抗静电组合物具有良好较宽的加工使用范围，适用塑料多，对塑料的分散性优异，在保持塑料特性的同时，具有优异的抗静电性能。

Description

一种塑料用永久抗静电组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种塑料用永久抗静电组合物及其制备方法，具体地，本发明涉及一种塑料用聚合物型永久抗静电组合物及其制备方法。

背景技术

大多数高分子材料在生产和使用中易产生静电积累，从而造成静电吸尘、静电放电等不良现象。严重时可产生火花，引起火灾或爆炸，给工业生产和日常生活带来麻烦。

当前，塑料产品作为包装材料等广泛使用，但普通的塑料表面电阻都大于10¹²Ω以上，导电性极差，在包装运输过程中易产生静电而不易导走，对产品造成很大的危害。随着抗静电剂日益广泛的应用，对抗静电剂的性能也提出了越来越高的要求。

塑料是现代社会广泛使用的高分子合成材料，它有很高的表面电阻率（25℃，RH60%，电阻率10¹⁷Ω）。因而，一旦摩擦带电后，静电不易通过导电除去而滞留在塑料表面。由于静电的存在，不仅影响塑料制品的美观（吸尘等），更主要的是影响塑料制品的制造和使用。塑料包装抗静电剂用于塑料制品面降低高聚物表面电阻率和电荷密度，从而达到解除静电危害的目的。

当塑料及制品表面阻值：大于10次方时极易产生静电；在8-10次方之间具有一定防静电性能；在6-8次方之间有很好的防静电性能；在4-6次方之间具有最佳的防静电性能；当达到4次方以下具有了相当的导电性能，属于导体半导体材料。

传统型抗静电剂是由小分子的表明活性剂组成，它含有亲水基团和亲油基团。由于它与树脂本身不完全相容，因此抗静电剂会从树脂内部迁移到树脂表面。传统型抗静电剂需要在一定的湿度条件下方可起作用，其亲水基团能促进塑料表面被水湿润，从而疏导静电荷，降低塑料的表面电阻率。只有当传统抗静电剂分子迁移到表面后才能起作用，塑料内部的抗静电剂分子不断地迁移至表面，直至完全消耗，因而其作用效果仅在一定时间范围内有效。

高分子永久型抗静电剂只能通过混炼的方法加入到基料中。它不是靠迁移至塑料表面，而是靠在塑料内部形成一个具有导电能力的渗滤网络，以此为通路解掉表面及本体内的静电荷，降低电阻率。与传统抗静电剂相比，其抗静电效果持久，无诱导期，不受擦拭和洗涤等条件影响；因为它的导电性能不是靠水层来达到的，因而对空气的相对湿度依赖性小，制品的机械性能和耐热性能不受其影响。

高分子永久型抗静电剂是近年来研究开发的一类新型抗静电剂，属亲水性聚合物。当其和高分子基体共混后，一方面由于其分子链的运动能力较强，分子间便于质子移动，通过离子导电来传导和释放产生的静电荷；另一方面，抗静电能力是通过其特殊的分散形态体现的。研究表明，高分子永久型抗静电剂主要是在制品表层呈微细的层状或筋状分布，构成导电性表层，而在中心部分几乎呈球状分布，形成所谓的“芯壳结构”，并以此为通路泄漏静电荷。因为高分子永久型抗静电剂是以降低材料体积电阻率来达到抗静电效果，不完全依赖表面吸水，所以受环境的湿度影响比较小。与传统抗静电剂相比，这些亲水聚合物不仅能释放物体表面的电荷，还能释放物体内部的电荷，因此能同时降低物体的表面电阻和体积电阻。

CN102051156A公开了一种聚醋醚类高分子抗静电剂，其主要由以下重量份的原料制备获得：聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸醋100份、甲基丙烯酸甲醋30-250份、甲基丙烯酸钠或甲基丙烯酸与碳酸钠混合物2-50份、硅酸钠1-30份及AIBNO.1-5份。该发明没有采用不稳定且有毒的高氯酸钠，使生产过程更加环保，此外该发明还提高了产品的耐温特性，扩大了使用范围，可应用于防静电的PET、PA、PB、PE、PP、PS、ABS、PVC、PLA等材料中。

CN1326922C公开了一种抗静电聚酰胺组合物，该组合物含有至少一种聚酸胺和使其变成抗静电的足量炭黑，该炭黑是至少一种选自具有下述特性的炭黑：根据ASTM D 3037-89标准测定的BET比表面为5-200米²/克，根据ASTMD2414-90标准测定的DBP吸收为50-300毫升/100克。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种塑料用永久抗静电组合物，所述抗静电组合物具有良好较宽的加工使用范围，适用塑料多，对塑料的分散性优异，在保持塑料特性的同时，具有优异的抗静电性能。

为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案：

所述塑料用永久抗静电组合物，采用高分子聚合物与抗静电剂和白炭黑混合制备得到。

所述塑料用永久抗静电组合物，按其各组分占抗静电组合物的质量百分比包括：

高分子聚合物 83~98%

抗静电剂 1~12%

白炭黑 1~5%，

所述抗静电组合物各组分之和为100%。

作为优选技术方案，所述抗静电组合物按其各组分占抗静电组合物的质量百分比包括：

高分子聚合物 86~97%

抗静电剂 2~10%

白炭黑 1~4%，

所述抗静电组合物各组分之和为100%。

高分子聚合物 90~95%

抗静电剂 3~8%

白炭黑 1~3%，

所述抗静电组合物各组分之和为100%。

高分子聚合物 90~95%

抗静电剂 5%

白炭黑 2%，

所述抗静电组合物各组分之和为100%。

所述高分子聚合物占抗静电组合物的质量百分比为83~98%，例如83%、84%、85%、86%、87%、88%、89%、90%、91%、92%、93%、94%、95%、96%、97%、98%，优选86~97%，进一步优选90~95%。

所述抗静电剂占抗静电组合物的质量百分比为1~12%，例如2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%，优选2~10%，进一步优选3~8%，更优选5%。

所述白炭黑占1~5%，例如1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%，优选1~4%，进一步优选1~3%，更优选2%。

所述抗静电组合物可以仅由高分子聚合物、抗静电剂和白炭黑组成，同时，所述抗静电组合物还可以包含其他的组分。上述所述的“包括”，意指其除所述组分外，还可以包括其他组分，这些其他组分赋予所述抗静电组合物不同的特性。除此之外，本发明所述的“包括”，还可以替换为封闭式的“为”或“由……组成”。不管本发明所述抗静电组合物包括何种成分，所述抗静电组合物的质量百分比之和为100%。

所述高分子聚合物本领域技术人员可以根据现有的聚合物型永久抗静电组合物进行选择，例如可以选择聚环氧乙烷、聚醚酰胺亚胺、聚苯胺、聚酰胺中的一种或者至少两种的混合物，所述混合物例如聚酰胺和聚苯胺的混合物，聚醚酰胺亚胺和聚环氧乙烷的混合物，聚环氧乙烷和聚酰胺的混合物，聚苯胺和聚醚酰胺亚胺的混合物，聚环氧乙烷、聚酰胺和聚苯胺的混合物，聚醚酰胺亚胺、聚环氧乙烷和聚酰胺的混合物，聚苯胺、聚醚酰胺亚胺、聚环氧乙烷和聚酰胺的混合物。

作为优选技术方案，所述高分子聚合物由聚酰胺、聚酰胺-聚醚共聚物和SEBS-MAH混合得到，该高分子聚合物按其各组分占抗静电组合物的质量百分比包括：

聚酰胺 35~55%

聚酰胺-聚醚共聚物 40~62%

SEBS-MAH 1~10%。

作为优选技术方案，所述高分子聚合物按其各组分占抗静电组合物的质量百分比包括：

聚酰胺 40~50%

聚酰胺-聚醚共聚物 45~60%

SEBS-MAH 2~8%。

聚酰胺 40~45%

聚酰胺-聚醚共聚物 50~55%

SEBS-MAH 5%。

所述聚酰胺占抗静电组合物的质量百分比为35~55%，例如36%、38%、40%、42%、44%、46%、48%、50%、51%、52%、53%、54%，优选40~50%，进一步优选40~45%。

聚酰胺-聚醚共聚物占抗静电组合物的质量百分比为40~62%，例如42%、44%、46%、48%、50%、52%、54%、56%、58%、60%、62%，优选45~60%，进一步优选50~55%。

所述SEBS-MAH占抗静电组合物的质量百分比为1~10%，例如2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、9.5%，优选2~8%，进一步优选5%。

所述高分子聚合物可以仅由聚酰胺、聚酰胺-聚醚共聚物和SEBS-MAH组成，同时，所述高分子聚合物还可以包含其他的组分。例如本发明所述高分子聚合物还可以包括偶联剂，如钛酸酯偶联剂。上述所述的“包括”，意指其除所述组分外，还可以包括其他组分，这些其他组分赋予所述高分子聚合物不同的特性。除此之外，所述的“包括”，还可以替换为封闭式的“为”或“由……组成”。不管所述高分子聚合物包括何种组分，所述高分子聚合物的质量百分比之和达到其占抗静电组合物的要求即可。例如当所述抗静电组合物中含有质量百分比为95%的高分子聚合物时，所述高分子聚合物的组成按各组分占抗静电组合物的质量百分比即可为：40%的聚酰胺、50%的聚酰胺-聚醚共聚物和5%SEBS-MAH，其质量百分比总和为95%。

高分子聚合物 90~95%

抗静电剂 5%

白炭黑 2%，

其中，所述高分子聚合物按其各组分占抗静电组合物的质量百分比包括：

聚酰胺 40~45%

聚酰胺-聚醚共聚物 50~55%

SEBS-MAH 5%，

所述抗静电组合物各组分之和为100%。

所述抗静电剂为酰胺类抗静电剂，本发明典型但非限制性的例子如北京市化学工业研究院研究开发的抗静电剂ASA-90，可以通过商购得到。

所述白炭黑选自沉淀二氧化硅、气相二氧化硅、超细二氧化硅凝胶和气凝胶中的一种或者至少两种的混合物，所述混合物例如气凝胶和超细二氧化硅凝胶的混合物，气相二氧化硅和沉淀二氧化硅的混合物，沉淀二氧化硅和气凝胶的混合物，超细二氧化硅凝胶和气相二氧化硅的混合物，沉淀二氧化硅、气凝胶和超细二氧化硅凝胶的混合物，气相二氧化硅、沉淀二氧化硅和气凝胶的混合物，超细二氧化硅凝胶、超细二氧化硅凝胶、沉淀二氧化硅和气凝胶的混合物，优选沉淀二氧化硅和/或气相二氧化硅，进一步优选沉淀二氧化硅。

白炭黑是多孔性物质，其组成可用SiO2·nH2O表示，其中nH2O是以表面羟基的形式存在。能溶于苛性碱和氢氟酸，不溶于水、溶剂和酸（氢氟酸除外），具有耐高温、不燃、无味、无嗅、具有很好的电绝缘性。

白炭黑是多孔性物质，其有效表面积大，将其加入抗静电组合物中，可以显著提高抗静电组合物的加工性能。

本发明的聚酰胺，应当理解是含有脂族和/或环脂族和/或芳族结构单元的聚酸胺或PA。

可以列举一种或多种内酰胺，这些内酰胺含有至少6个碳原子，优选地是至少10个碳原子，优选内酰胺是癸酸胺、十一烷酰胺、十二烷酰胺。

同时，所述聚酰胺也可以是一种或多种脂族二胺与一种或多种脂族二羧酸按照基本化学计算量经缩合得到的聚酰胺。可以使用过量二胺，以便得到与该聚酰胺中端羧基基团相比过量的端胺基团，例如所述聚酰胺可以是PA610、PA612、PA1010中的一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如PA612和PA1010的混合物，PA610和PA1010的混合物，PA610和PA612的混合物，PA610、PA612和PA1010的混合物。

作为优选技术方案，所述聚酰胺优选聚酰胺6（PA6）和/或聚酰胺12（PA12），进一步优选PA12。

优选地，所述聚酰胺6优选挤塑级聚酰胺6，进一步优选PA6 1500、PA6 1700、PA6 1030、PA6 1040中的一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如PA6 1040和PA6 1030的混合物，PA6 1700和PA6 1500的混合物，PA6 1040和PA6 1700的混合物，PA6 1030和PA6 1500的混合物，PA6 1040、PA6 1030和PA6 1700的混合物，PA6 1500、PA6 1040和PA6 1030的混合物，PA6 1040、PA6 1030、PA6 1700和PA6 1500的混合物。上述所述PA6 1500、PA6 1700、PA6 1030、PA61040均可商购得到。

优选地，所述聚酰胺-聚醚共聚物选自PEBAX MH1657、PEBAX MH2030、PEBAX MV1074、PEBAX MV2080中的一种或者至少两种的混合物，优选PEBAX MH1657。所述混合物例如PEBAX MV2080和PEBAX MV1074的混合物，PEBAX MH2030和PEBAX MH1657的混合物，PEBAX MH1657和PEBAXMV2080的混合物，PEBAX MV1074和PEBAX MH2030的混合物，PEBAXMH1657、PEBAX MV2080和PEBAX MV1074的混合物，PEBAX MH2030、PEBAX MH1657和PEBAX MV2080的混合物，PEBAX MV2080、PEBAXMV1074、PEBAX MH2030和PEBAX MH1657的混合物。

上述PEBAX MH1657、PEBAX MH2030、PEBAX MV1074和PEBAXMV2080是阿科玛公司研究的一种具有聚醚链段基于聚酰胺基础上合成的永久抗静电剂，其具有如下优点：

PEBAX永久抗静电剂相对于化学抗静电剂的优势：

不会迁移，不会像化学抗静电剂那样导致母料雾化；在产品中形成聚合物网络结构，永久抗静电；在极低湿度环境中仍保持抗静电作用，化学抗静电剂需要在较高湿度中才能起作用；加入聚合物中立即生效，化学抗静电剂则需要一定时间一定湿度才能具有抗静电性；热稳定性好，低的离子杂质含量；耐化学性好；回收后仍具有抗静电性。

SEBS-MAH，聚苯乙烯-聚乙烯-聚丁烯-聚苯乙烯接枝马来酸酐。

SEBS是由SBS经氢化后得到的，其是一种极有前途的热塑性弹性体，具有耐温、耐候、耐臭氧氧化等特点，与PP、PE、PET、PBT、PPS、PA等有优异的相容性，但是，由于SEBS分子链上不含极性或反应性基团，其与聚氨酯、聚酰胺、聚酯等有极性的工程塑料相容性较差，对SEBS进行接枝MAH改性后，其粘结和偶联性能得到增强，是极好的粘结促进剂和偶联材料，是一种典型的塑料合金的相容剂。添加有SEBS-MAH的抗静电组合物的分散性优异，且所述抗静电组合物可以均匀分散在塑料制品中，形成导电通路，使塑料中集中的电荷得以释放。

本发明的目的之二在于提供一种如上所述抗静电组合物的制备方法，按配方利用高混机将物料混合均匀，然后挤出造粒得到抗静电组合物。前述对于本发明抗静电组合物的优选对于所述抗静电组合物的制备方法同样也是优选的。

优选地，所述挤出通过双螺杆挤出机或/和单螺杆挤出机实现，优选双螺杆挤出机。

本发明所述抗静电组合物可以用在PP、PE、ABS、PET、PU、PET、PBT、PPS、PA、PC、PS、PVC、AS、MBS、PLA等塑料中，使用范围很广。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

（1）本发明通过选择高分子聚合物、抗静电剂和白炭黑的混合物，并且同时对高分子聚合物进行了相应的选择，所得到的抗静电组合物具有良好较宽的加工使用范围，适用塑料多，对塑料的分散性优异，所得塑料制品的表面电阻均在10⁶Ω左右（25℃，相对湿度RH60%），在保持塑料特性的同时，具有非常优异的抗静电性能；

（2）本发明通过选用PEBAX MH1657作为高分子聚合物的一部分，使抗静电组合物在塑料产品中形成聚合物网络结构，永久抗静电，并且可以提高抗静电组合物的热稳定性和耐化学性；

（3）本发明通过选择白炭黑将其加入抗静电组合物中，物料混合时不会结块和团聚，挤出过程更加顺畅，提高了抗静电组合物的加工性；

（4）本发明通过选择添加SEBS-MAH，使抗静电组合物在极性和非极性塑料制品中的分散性均十分优异，提高了所述抗静电组合物的应用范围，且所述抗静电组合物可以均匀分散在塑料制品中，形成导电通路，使塑料中集中的电荷得以释放。

具体实施方式

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：

实施例1

所述抗静电组合物按其各组分占抗静电组合物的质量百分比为：

高分子聚合物 83

ASA-90 12

白炭黑5，所述抗静电组合物各组分之和为100%。

其中，所述高分子聚合物按其各组分占抗静电组合物的质量百分比组成为：

PA6 1500 42

PEBAX MH1657 40

SEBS-MAH 1。

实施例2

高分子聚合物 98

ASA-90 1

白炭黑1，所述抗静电组合物各组分之和为100%。

PA6 1700 55

PEBAX MH1657 40

SEBS-MAH 3。

实施例3

高分子聚合物 90

ASA-90 7

白炭黑3，所述抗静电组合物各组分之和为100%。

PA6 1500 35

PEBAX MH1657 45

SEBS-MAH 10。

实施例4

高分子聚合物 98

ASA-90 1

白炭黑1，所述抗静电组合物各组分之和为100%。

PA6 1500 35

PEBAX MH1657 62

SEBS-MAH 1。

实施例5

高分子聚合物 83

ASA-90 12

白炭黑5，所述抗静电组合物各组分之和为100%。

PA12 42

PEBAX MH1657 40

SEBS-MAH 1。

将实施例1-5所述抗静电组合物添加到树脂中，对其进行SEM测试，可以观察到抗静电组合物在树脂中分散均匀。

将实施例1-5所述抗静电组合物添加到树脂中，对得到的塑料制品依据ASTM D257进行表面电阻测试，所得塑料制品的表面电阻均在10⁶Ω左右（25℃，相对湿度RH60%），具有非常优异的抗静电性能。

应该注意到并理解，在不脱离后附的权利要求所要求的本发明的精神和范围的情况下，能够对上述详细描述的本发明做出各种修改和改进。因此，要求保护的技术方案的范围不受所给出的任何特定示范教导的限制。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims

1.一种塑料用永久抗静电组合物，其特征在于，所述抗静电组合物按其各组分占抗静电组合物的质量百分比包括：

高分子聚合物 83～98%

抗静电剂 1～12%

白炭黑 1～5%，

所述抗静电组合物各组分之和为100%；

所述高分子聚合物按其各组分占抗静电组合物的质量百分比包括：

聚酰胺 35～55%

聚酰胺-聚醚共聚物 40～62%

SEBS-MAH 1～10%。

2.如权利要求1所述的抗静电组合物，其特征在于，所述抗静电组合物按其各组分占抗静电组合物的质量百分比包括：

高分子聚合物 86～97%

抗静电剂 2～10%

白炭黑 1～4%，

所述抗静电组合物各组分之和为100%。

3.如权利要求1所述的抗静电组合物，其特征在于，所述抗静电组合物按其各组分占抗静电组合物的质量百分比包括：

高分子聚合物 90～95%

抗静电剂 3～8%

白炭黑 1～3%，

所述抗静电组合物各组分之和为100%。

4.如权利要求1所述的抗静电组合物，其特征在于，所述抗静电组合物按其各组分占抗静电组合物的质量百分比包括：

高分子聚合物 90～95%

抗静电剂 5%

白炭黑 2%。

5.如权利要求1所述的抗静电组合物，其特征在于，所述高分子聚合物按其各组分占抗静电组合物的质量百分比包括：

聚酰胺 40～50%

聚酰胺-聚醚共聚物 45～60%

SEBS-MAH 2～8%。

6.如权利要求1所述的抗静电组合物，其特征在于，所述高分子聚合物按其各组分占抗静电组合物的质量百分比包括：

聚酰胺 40～45%

聚酰胺-聚醚共聚物 50～55%

SEBS-MAH 5%。

7.如权利要求1所述的抗静电组合物，其特征在于，所述抗静电组合物按其各组分占抗静电组合物的质量百分比包括：

高分子聚合物 90～95%

抗静电剂 5%

白炭黑 2%，

聚酰胺 40～45%

聚酰胺-聚醚共聚物 50～55%

SEBS-MAH 5%，

所述抗静电组合物各组分之和为100%。

8.如权利要求1所述的抗静电组合物，其特征在于，所述抗静电剂为酰胺类抗静电剂。

9.如权利要求1所述的抗静电组合物，其特征在于，所述白炭黑选自沉淀二氧化硅、气相二氧化硅、超细二氧化硅凝胶和气凝胶中的一种或者至少两种的混合物。

10.如权利要求9所述的抗静电组合物，其特征在于，所述白炭黑选自沉淀二氧化硅和/或气相二氧化硅。

11.如权利要求10所述的抗静电组合物，其特征在于，所述白炭黑选自沉淀二氧化硅。

12.如权利要求1所述的抗静电组合物，其特征在于，所述聚酰胺选自聚酰胺6和/或聚酰胺12。

13.如权利要求12所述的抗静电组合物，其特征在于，所述聚酰胺选自聚酰胺12。

14.如权利要求12所述的抗静电组合物，其特征在于，所述聚酰胺6选自挤塑级聚酰胺6。

15.如权利要求14所述的抗静电组合物，其特征在于，所述聚酰胺6选自PA61500、PA61700、PA61030、PA61040中的一种或者至少两种的混合物。

16.如权利要求15所述的抗静电组合物，其特征在于，所述聚酰胺6选自PA61500。

17.如权利要求1所述的抗静电组合物，其特征在于，所述聚酰胺-聚醚共聚物选自PEBAX MH1657、PEBAX MH2030、PEBAX MV1074、PEBAX MV2080中的一种或者至少两种的混合物。

18.如权利要求17所述的抗静电组合物，其特征在于，所述聚酰胺-聚醚共聚物选自PEBAX MH1657。

19.一种如权利要求1-18之一所述的抗静电组合物的制备方法，其特征在于，所述方法为：按配方利用高混机将物料混合均匀，然后挤出造粒得到抗静电组合物。

20.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述挤出通过双螺杆挤出机或/和单螺杆挤出机实现。

21.如权利要求20所述的方法，其特征在于，所述挤出通过双螺杆挤出机实现。