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CN102686619B - 用于在单环流反应器中制备双峰聚乙烯产物的方法 - Google Patents

用于在单环流反应器中制备双峰聚乙烯产物的方法 Download PDF

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CN102686619B CN201080056958.2A CN201080056958A CN102686619B CN 102686619 B CN102686619 B CN 102686619B CN 201080056958 A CN201080056958 A CN 201080056958A CN 102686619 B CN102686619 B CN 102686619B
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Abstract

本发明涉及用于在单环流反应器中制备双峰聚乙烯产物的方法，该方法包括：在由固定在多孔载体上的茂金属-铝氧烷催化剂组成的单一非均相聚合催化剂的存在下，使乙烯单体与任选的一种或多种烯烃共聚单体聚合，其中所述茂金属仅包含一种过渡金属。所述聚合催化剂由所述茂金属-铝氧烷催化剂固定在其上的物理性质不同的两部分载体颗粒组成。

Description

用于在单环流反应器中制备双峰聚乙烯产物的方法
技术领域
本发明涉及用于在单环流反应器中在单一聚合催化剂的存在下制备双峰聚乙烯树脂的方法，其中所述聚合催化剂为单中心聚合催化剂。优选地，所述聚合催化剂由固定在多孔无机载体上的茂金属-铝氧烷催化剂组成。所述聚合催化剂由所述茂金属-铝氧烷催化剂固定于其上的两部分载体颗粒、且尤其是具有不同物理性质的两部分载体颗粒组成。
背景技术
具有双峰特性的聚乙烯树脂包括这样的树脂，该树脂包含具有不同性质的两种组分，例如，不同分子量的两种组分，即，具有相对较高分子量组分(HMW)的组分和具有较低分子量(LMW)组分的组分；不同密度的两种组分；和/或具有关于共聚单体的不同生产率或反应速率的两种组分。
茂金属催化剂在乙烯的聚合过程或共聚过程中的应用是相对近期的发展。已经描述了在茂金属催化剂的存在下通常制造双峰聚烯烃且尤其是双峰聚乙烯的方法。
双峰聚乙烯树脂可根据不同的方法制备。双峰聚乙烯产物可例如通过对独立制造的不同的单峰聚烯烃产物进行物理共混而制得。然而，那些以物理方式制得的双峰产物的问题是它们通常含有高含量的凝胶。
或者，还可通过在串联互联的两个单独反应器中的顺序聚合制备双峰聚乙烯。在这样的顺序聚合过程中，在一个反应器内，在第一反应器中所保持的一组条件下制得双峰共混物的两种组分之一，并将其转移至第二反应器，在第二反应器中，在不同于第一反应器中的那些条件的一组条件下制得具有不同于第一组分的性质(例如分子量、密度等)的第二组分。
然而，在串联连接的反应器中使用基于茂金属的催化剂体系催化双峰聚乙烯的制备导致可难以相互混合的聚合物级分。与已知双峰聚乙烯产物有关的问题是：如果各个聚乙烯组分在分子量和密度方面的差异太大，则它们可能无法如所期望的那样彼此均匀混合。因而，苛刻的挤出条件或重复挤出有时是必需的，其可导致最终产物的部分降解和/或额外的成本。因此，在最终的聚烯烃产物中，未获得最佳的机械和加工性能。而且，所制得的双峰聚合物颗粒的尺寸可能不足够均匀，因而，在储存和转移期间聚合物的离析(segregation)可产生非均匀产物。
制备双峰聚乙烯的另一技术由在单反应器中制备双峰聚乙烯树脂组成。长久以来，在单反应器中制造具有双峰分子量分布(MWD)的聚乙烯是聚烯烃工业的目标，这是因为，与多反应器配置相比，单反应器配置的建造明显便宜、具有改善的可操作性、且能够更快地进行产物转变。单反应器还可用于制造比一组串联反应器所能制造的产物更宽范围的产物。
双峰聚乙烯树脂可在单反应器中通过如下制备：在同一反应器中使用两种不同且分开的催化剂，每种催化剂制造具有一定性质的聚乙烯组分。在一个实例中，可通过在单反应器中组合两种不同的单中心催化剂来制造双峰聚乙烯，如在例如WO2006/045738中所述的。
在另一实例中，WO95/11264公开了包含高分子量组分和低分子量组分的聚乙烯共混物的制备方法。该方法中所用的催化剂体系含有两种不同的过渡金属，其中之一为茂金属，且其中之一为非茂金属。所得共混物包含宽范围的产物组成，所述产物组成由各组分的重量分数和分子量确定。
或者，单一的双中心催化剂体系可用于在单反应器中制造双峰聚乙烯，如在例如WO2004/029101中所述的。
然而，在单反应器中制备双峰聚乙烯的问题是：催化反应可能难以控制，而且，需要高度复杂的催化体系。
考虑到以上问题，本领域仍然需要提供用于在单反应器中制备双峰聚乙烯产物的具有改善的控制和便利性的改善的方法。尤其合乎期望的是，找到在单反应器中制造具有期望且可控性质的均匀双峰聚乙烯的方法。
发明内容
本发明提供用于在单环流反应器中催化制备具有双峰特性的双峰聚乙烯产物的改善的方法。根据本发明，所述环流反应器中的催化反应基于作为单中心聚合催化剂的单一聚合催化剂、且尤其是茂金属基催化剂的使用。
具体地说，在第一方面中，本发明涉及用于在单环流反应器中制备双峰聚乙烯产物的方法，包括：在由固定在颗粒状多孔载体上的茂金属-铝氧烷催化剂组成的单一非均相聚合催化剂的存在下，使乙烯单体与任选的一种或多种烯烃共聚单体聚合，其中所述茂金属仅包含一种过渡金属，其中所述颗粒状多孔载体由第一部分载体和第二部分载体组成，和其中所述第一部分载体在至少一个物理参数方面不同于所述第二部分载体。
在一个优选实施方案中，本发明提供这样的方法，在该方法中，所述载体为颗粒状多孔二氧化硅载体。
在一个实施方案中，提供这样的方法，在该方法中，所述第一部分载体在选自包括中值粒径、平均孔径、平均孔体积和表面积的组的至少一个物理参数方面不同于所述第二部分载体。
在另一实施方案中，本发明还提供用于在单环流反应器中制备双峰聚乙烯产物的方法，包括：在由固定在颗粒状多孔载体上的茂金属-铝氧烷催化剂组成的单一非均相聚合催化剂的存在下，使乙烯单体与任选的一种或多种烯烃共聚单体聚合，其中所述茂金属仅包含一种过渡金属，其中所述聚合催化剂由第一部分催化剂和第二部分催化剂组成，而且，其中所述第一部分催化剂在至少一个物理参数方面且尤其是在中值粒径方面不同于所述第二部分催化剂。
出人意料地，本申请人已经证明：即使该方法基于仅具有一种催化活性中心的单一聚合催化剂的使用，本发明仍允许在单反应器中制备具有期望且可控的双峰性质的聚合物产物。而且，根据本发明，提供用于制备双峰聚乙烯产物的改善的方法，其中，基于催化剂及其载体的物理性质、且尤其是通过控制催化剂及其载体的性质和结构(包括催化剂及载体的形态和粒度(granulometry))，且不改变所述催化剂的催化活性中心，能够对聚乙烯产物的双峰特性进行操控。本发明允许设计(tailor)双峰聚乙烯产物的性质(例如，关于分子量、密度、重量分数、共聚单体引入等)，以获得具有优异性质的双峰聚乙烯产物。
此外，由于在单反应器中进行催化，产物具有极大改善的颗粒间组成均匀性。这是因为，在一个反应器的恒定工艺条件和环境中，催化剂本身提供了用于每种组分的催化的中心。而且，在单反应器中制造双峰聚乙烯产物降低了单独的共混步骤的必要性，并容许以较低的制造成本更为快速且有效地制造产物。
在另一方面中，本发明涉及通过实施根据本发明的方法能获得的或获得的双峰聚乙烯产物。根据本发明制造的聚乙烯产物是包含两种不同聚乙烯级分的双峰聚乙烯产物，这两种不同聚乙烯级分的性质可根据本发明方法通过选择聚合催化剂的性质而进行设计。此外，这两种不同聚乙烯级分还可通过不同的平均或中值分子量、不同的密度、不同的共聚单体引入、不同的多分散性、不同的立体规整性等表征。
在一个优选实施方案中，提供了这样的方法，在该方法中，所述茂金属具有式(I)或(II)
(Ar)2MQ2(I)，对于非桥接的茂金属；或
R"(Ar)2MQ2(II)，对于桥接的茂金属
其中，每个Ar独立地选自环戊二烯基、茚基、四氢茚基和芴基；且其中Ar任选地被一个或多个取代基取代，所述取代基各自独立地选自卤素、氢硅烷基(hydrosilyl)、其中R为具有1-20个碳原子的烃基的SiR3、以及具有1-20个碳原子的烃基，且其中所述烃基任选地包含一个或多个选自包括B、Si、S、O、F、Cl和P的组的原子；
其中M为选自钛、锆、铪和钒的过渡金属；
其中每个Q独立地选自：卤素；具有1-20个碳原子的烃氧基；以及具有1-20个碳原子的烃基，其中所述烃基任选地包含一个或多个选自包括B、Si、S、O、F、Cl和P的组的原子；
其中R"是所述两个Ar之间的桥且选自C1-C20亚烷基、锗、硅、硅氧烷、烷基膦和胺，其中所述R"任选地被一个或多个取代基取代，所述取代基各自独立地选自卤素、氢硅烷基、其中R为具有1-20个碳原子的烃基的SiR3、以及具有1-20个碳原子的烃基，且其中所述烃基任选地包含一个或多个选自包括B、Si、S、O、F、Cl和P的组的原子。
在另一实施方案中，提供了这样的方法，在该方法中，所述铝氧烷具有式(III)或(IV)
R-(Al(R)-O)x-AlR2(III)，对于低聚线型铝氧烷；或
(-Al(R)-O-)y(IV)，对于低聚环状铝氧烷
其中x为1-40，y为3-40，且每个R独立地选自C1-C8烷基。
在一个优选实施方案中，M为锆。换言之，在一个优选实施方案中，所述茂金属包含过渡金属锆。
在另一优选实施方案中，所述铝氧烷为甲基铝氧烷。
为了更好地说明本发明的特性，在下文描述了一些优选实施方案。
具体实施方式
在描述本发明方法和本发明的产物之前，应当理解，本发明不限于所述的具体方法、组分、产物或组合，因为这样的方法、组分、产物和组合当然可发生改变。此外，应当理解，在此所用的术语不用于进行限制，因为本发明的范围仅由所附的权利要求书限定。
如本文所用的，单数形式“一个(种)(a，an)”和“该(the)”包括单数指示物和复数指示物两者，除非上下文另有清楚说明。
本文所用的术语“包括”和“由...构成”是与“包含”或“含有”同义的，且非遍举的(inclusive)或者开放式的且不排除另外的未列举的成员、要素或方法步骤。应当理解，本文所用的术语“包括”和“由...构成”涵盖了术语“由...组成”。
通过端点进行的数值范围列举包括在相应范围内所囊括的所有数和部分、以及所列举的端点。
本说明书中所引用的所有文献的全部内容在此引入作为参考。
除非另有定义，在公开本发明时所用的所有术语(包括技术和科学术语)具有如本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义。通过进一步的指引，包括术语定义以更好地理解本发明的教导。
现在，将对本发明作进一步描述。在以下段落中，对本发明的不同方面进行更详细地限定。如此限定的每个方面可与任何其它的一个或多个方面组合，除非清楚地相反说明。具体地说，指示为优选或有利的任何特征可以与任何其它的指示为优选或有利的任何其它一个或多个特征组合。
在本说明书的全文中，提及“一个实施方案”或“实施方案”是指结合该实施方案所述的特定的特征、结构或特性包括在本发明的至少一个实施方案中。因此，在本说明书全文的不同位置处出现短语“在一个实施方案中”或“在实施方案中”不一定全部是指同一实施方案，但是，其可以指同一实施方案。此外，在一个或多个实施方式中，具体的特征、结构或特性可以如本领域技术人员从本公开内容显见的任何适当方式结合。此外，虽然本文所述的一些实施方案包括其它实施方案中所包括的一些特征，但不包括其它实施方案中所包括的其它特征，但是，本领域技术人员应当理解，不同实施方案的特征的组合在本发明的范围内、并形成不同的实施方案。例如，在所附权利要求书中，任何所要求保护的实施方案均可以任意组合使用。
本发明涉及用于在单反应器中基于单一非均相聚合催化剂的使用制备具有可控双峰特性的双峰聚乙烯产物的方法，其中，所述聚合催化剂是单中心聚合催化剂，且尤其是包含单一过渡金属(其优选为钛、锆、铪或钒)的聚合催化剂。
单一聚合催化剂中所用的术语“单一”用来指单一茂金属基催化剂。换言之，本发明聚合方法在一种如下催化剂的存在下进行：所有催化剂颗粒均包含相同的茂金属和铝氧烷组分以及具有相同化学元素的载体(如二氧化硅)。
非均相聚合催化剂中所用的术语“非均相”是指这样的事实：根据本发明的聚合催化剂包括这样的颗粒的分布，所述颗粒均包含相同的茂金属和铝氧烷组分以及具有相同化学元素的载体(如二氧化硅)，但所述颗粒具有不同的物理性质。
术语“物理”或“物理性质”在本文中用于指聚合催化剂的性质或参数，但不用于指构成催化剂的化学元素。
在本文中，术语“单中心”聚合催化剂用于指仅具有一种催化活性中心的聚合催化剂。
根据本发明，双峰聚乙烯产物可使用这样的聚合催化剂制备，该聚合催化剂基本上由具有相同类型的催化活性中心的两部分组成，这两部分在物理性质方面不同和/或具有物理性质不同的载体。
在环流反应器中，采用任何适当的常规烯烃聚合方法，在例如淤浆条件下进行前述聚合反应，所制得的聚合物通常为悬浮在稀释剂中的固体颗粒的形式。该反应基本上在不存在催化剂毒物(如湿气)的情况下、使用催化有效量的催化剂、在适当的反应温度和压力下进行。更具体地，本发明涉及用于在单环流反应器中制备双峰聚乙烯产物的方法，该方法包括以下步骤：
(a)将乙烯单体、液态烃稀释剂、任选的氢气、以及任选的一种或多种烯烃共聚单体进料到所述环流反应器中；
(b)将单一非均相聚合催化剂进料到所述环流反应器中；
(c)使所述乙烯单体和所述任选的一种或多种烯烃共聚单体聚合以在所述环流反应器内制造在所述稀释剂中的双峰聚乙烯产物淤浆；
(d)使所述淤浆沉降到与所述环流反应器相连的一个或多个沉降腿中；
(e)将沉降的淤浆从所述一个或多个沉降腿排出所述环流反应器；
其中，所述单一非均相聚合催化剂由固定在多孔载体上的茂金属-铝氧烷催化剂组成，其中所述茂金属仅包含一种过渡金属，其中所述颗粒状多孔载体由第一部分载体和第二部分载体组成，和其中所述第一部分载体在至少一个物理参数方面不同于所述第二部分载体。
在另一实施方案中，本发明还提供如上给出的用于在单环流反应器中制备双峰聚乙烯产物的方法，其中，所述单一非均相聚合催化剂由固定在多孔载体上的茂金属-铝氧烷催化剂组成，其中所述茂金属仅包含一种过渡金属，其中所述聚合催化剂由第一部分催化剂和第二部分催化剂组成，且其中所述第一部分催化剂在至少一个物理参数方面不同于所述第二部分催化剂。
本文所用的“双峰聚乙烯”或“双峰聚乙烯产物”是指这样的双峰聚乙烯树脂，该树脂包含具有不同性质的两种组分，例如，不同分子量的两种组分；不同密度的两种组分；和/或具有关于共聚单体的不同生产率或反应速率的两种组分。在一个实例中，所述级分之一具有高于所述其它级分的分子量。在另一实例中，所述级分之一具有高于所述其它级分的密度。然而，本发明不限于仅双峰分子量或密度的调节，而是可用于树脂产物的其它方面(例如，但不限于，共聚单体引入、多分散性、立体规整性等)的双峰调节。
所收取的产物是粒状的双峰聚乙烯产物，也称为颗粒状双峰聚乙烯产物。本文中的术语“颗粒状”用于指颗粒。
然后，可将上面所定义的双峰聚乙烯产物在任选地与一种或多种添加剂组合的情况下供给到挤出机中，所述添加剂例如，但不限于，抗氧化剂、抗UV剂、抗静电剂、分散助剂、加工助剂、着色剂、颜料等。这些添加剂的总含量通常不超过10重量份、优选不超过5重量份，相对于100重量份的最终挤出产品。
在优一个选实施方案中，乙烯聚合包括，但不限于，乙烯的均聚、乙烯与高级1-烯烃共聚单体(如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或1-癸烯)的共聚。在本发明的一个特别优选实施方案中，所述共聚单体为1-己烯。
根据本发明，乙烯在液态稀释剂中在本文所定义的聚合催化剂、任选的共聚单体、任选的氢气、以及任选的其它添加剂的存在下聚合，从而制得包含双峰聚乙烯的聚合淤浆。
如本文所用的，术语“聚合淤浆”或“聚合物淤浆”或“淤浆”实质上是指至少包括聚合物固体和液体相的多相组合物，所述液体相为连续相。所述固体包括催化剂和聚合的烯烃(在本发明情况中为双峰聚乙烯)。所述液体包括惰性稀释剂如异丁烷、溶解的单体如乙烯、共聚单体、分子量控制剂如氢气、抗静电剂、防垢剂、清除剂、以及其它操作助剂。
适宜的稀释剂是本领域公知的，而且包括，但不限于，烃稀释剂如脂族、脂环族和芳族烃溶剂、或者这样的溶剂的卤代形式。优选的溶剂为：C12或更低级的直链或支链饱和烃；C5-C9饱和的脂环族或芳族烃；或者C2-C6卤化烃。溶剂的非限制性的说明性实例为丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、异辛烷、苯、甲苯、二甲苯、氯仿、氯苯、四氯乙烯、二氯乙烷和三氯乙烷。在本发明的一个优选实施方案中，所述稀释剂为异丁烷。然而，由本发明应当显见，根据本发明也可使用其它稀释剂。
如所使用的，本领域技术人员将理解，取决于期望的双峰聚乙烯产物，以上给出的单体、共聚单体、聚合催化剂和用于聚合的额外化合物的性质、量和浓度，以及在反应器中的聚合时间和反应条件可改变。
本发明方法基于在由固定在颗粒状多孔载体或承载体(carrier)上的茂金属-铝氧烷催化剂组成的单一非均相聚合催化剂的存在下的乙烯单体的聚合。根据本发明，催化剂及其载体的物理性质强烈影响催化剂性能。
术语“聚合催化剂”和“催化剂”在本文中作为同义词使用。如本文所用的，聚合催化剂是以包含干颗粒的形式的自由流动和颗粒状的催化剂结构体。聚合催化剂可被认为是由一群催化剂颗粒组成。这群催化剂颗粒本质上可分为两部分(也称为两份或两个子群)。属于第一部分的催化剂颗粒在本文中表示为“第一部分催化剂”；而属于第二部分的催化剂颗粒在本文中表示为“第二部分催化剂”。因此，术语“部分催化剂”是指属于或分类为聚合催化剂的一部分(份)的催化剂颗粒。
在一个实施方案中，所述载体或承载体为惰性的有机或无机固体，其与常规茂金属催化剂的任何组分均不起化学反应。用于本发明负载催化剂的适宜的载体材料包括固体无机氧化物(如二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化钍)、以及二氧化硅与一种或多种第2或13族金属氧化物的混合氧化物(如二氧化硅-氧化镁和二氧化硅-氧化铝混合氧化物)。二氧化硅、氧化铝、以及二氧化硅与一种或多种第2或13族金属氧化物的混合氧化物是优选的载体材料。这样的混合氧化物的优选实例为二氧化硅-氧化铝。最优选的是二氧化硅载体。
载体是颗粒状多孔载体且可被认为是由一群载体颗粒组成。与前述催化剂类似地，这群载体颗粒基本上也可分为两部分。属于第一部分的载体颗粒在本文中表示为“第一部分载体”；而属于第二部分的载体颗粒在本文中表示为“第二部分载体”。因此，术语“部分载体”是指属于或分类为聚合催化剂的一部分(份)的载体颗粒。
在载体材料使用前，如果需要的话，可对载体材料进行热处理和/或化学处理以降低载体材料的水含量或羟基含量。典型的热预处理是在惰性气氛中或在减压下在30-1000°C的温度下进行10分钟至50小时的持续时间。
在一个实施方案中，本发明提供了这样的聚合方法，在该聚合方法中，使用包括由第一部分载体和第二部分载体组成的颗粒状多孔载体的聚合催化剂。根据一个具体实施方案，所述第一部分载体在选自包括中值粒径、平均孔径、平均孔体积和表面积的组的至少一个物理参数方面不同于所述第二部分载体。这些物理参数以及用于测量这些参数的方法是多孔载体领域公知的且因而不在此详述。
在一个实施方案中，所述第一部分载体的中值粒径显著不同于所述第二部分载体的中值粒径。
本文所用的载体的“中值粒径”实质上是指这样的载体粒径：50%的颗粒具有低于该给定值的直径。该参数可通过如下测量：在已经使载体悬浮于溶剂中之后，在Malvern型分析仪上进行激光衍射分析。
在一个具体实施方案中，提供这样的方法，在该方法中，所述第一部分载体的中值粒径与所述第二部分载体的中值粒径之间的差值为至少15μm，且例如为至少20μm、至少30μm、或至少40μm。
在其它实施方案中，本文所定义的聚合催化剂的载体具有一种或多种以下性质。
在一个实施方案中，提供这样的方法，在该方法中，所述第一部分载体的平均孔径与所述第二部分载体的平均孔径之间的差值为至少30埃，且例如为至少50埃或至少75埃。
在另一实施方案中，提供这样的方法，在该方法中，所述第一部分载体的平均孔体积与所述第二部分载体的平均孔体积之间的差值为至少0.2ml/g，且例如为至少0.5ml/g、至少0.75ml/g、或至少1ml/g。
在又一实施方案中，提供这样的方法，在该方法中，所述第一部分载体的表面积与所述第二部分载体的表面积之间的差值为至少100m2/g，且例如为至少150m2/g或至少250m2/g。
考虑到上述实施方案，本发明方法通过仔细选择第一部分载体和第二部分载体的物理性质而允许提供具有期望的分子量分布且显示出各个聚乙烯组分改善的溶混性的双峰聚乙烯。在总聚合催化剂中第一催化剂部分和第二催化剂部分的相对量取决于最终双峰树脂的期望性质。所述聚合催化剂中的所述第一部分催化剂与所述第二部分催化剂的重量比(或换言之，所述聚合催化剂中的所述第一部分载体与第二部分载体的重量比)可为90/10-10/90，且可例如为约50/50。
在另一实施方案中，本发明提供这样的聚合过程，在该聚合过程中，使用由第一部分催化剂和第二部分催化剂组成的聚合催化剂，其中，所述第一部分催化剂和所述第二部分催化剂具有相同类型的催化活性中心，但其中所述第一部分催化剂的物理性质不同于所述第二部分催化剂。
在一个优选实施方案中，提供这样的方法，在该方法中，所述第一部分催化剂在中值粒径方面不同于所述第二部分催化剂。本文所用的催化剂“中值粒径”或“d50”实质上是指同一参数且是指这样的催化剂粒径：50%颗粒具有低于该d50的直径。催化剂的d50通常通过如下测量：在已经使催化剂悬浮于溶剂(例如环己烷)中之后，在Malvern型分析仪上进行激光衍射分析。
在一个实施方案中，所述第一部分催化剂的中值粒径与所述第二部分催化剂的中值粒径之间的差值为至少15μm，且例如为至少20μm、至少30μm、或至少40μm。
在另一实施方案中，本发明提供如上给出的用于在单环流反应器中制备双峰聚乙烯产物的方法，其中，该方法中所用的所述聚合催化剂通过包括下列步骤的方法制备：
-制备包含第一部分载体和第二部分载体的所述颗粒状多孔载体，其中所述第一部分载体在至少一个物理参数方面不同于所述第二部分载体，所述物理参数优选选自包括如本文所给出的中值粒径、平均孔径、平均孔体积和表面积的组；
-通过使所述颗粒状多孔载体与铝氧烷反应，对所述颗粒状多孔载体进行活化；和
-使所述经活化的颗粒状多孔载体与茂金属反应。
现在，将描述本发明方法中所用的催化剂。本文所用的术语“催化剂”定义为这样的物质，其导致化学反应速率的改变而该物质本身在反应中不被消耗。术语“聚合催化剂”和“催化剂”在本文中可视为同义词。本发明中所用的催化剂为茂金属基催化剂。
如本文所用的，术语“茂金属”是指具有配位结构的过渡金属络合物，其由结合到一种或多种配体上的金属原子组成。本发明所用的茂金属由式(I)或(II)表示：
(Ar)2MQ2(I)；或
R"(Ar)2MQ2(II)
其中，根据式(I)的茂金属为非桥接的茂金属且根据式(II)的茂金属为桥接的茂金属；
其中，根据式(I)或(II)的所述茂金属具有两个与M结合的Ar，所述Ar可彼此相同或不同；
其中，Ar为芳族的环、基团或部分，且其中每个Ar独立地选自环戊二烯基、茚基、四氢茚基或芴基，其中所述基团中的每一种可任选地被一个或多个取代基取代，所述取代基各自独立地选自卤素、氢硅烷基、其中R为具有1-20个碳原子的烃基的SiR3基、以及具有1-20个碳原子的烃基，且其中所述烃基任选地包含一个或多个选自包括B、Si、S、O、F、Cl和P的组的原子；
其中M为选自钛、锆、铪和钒的过渡金属；且优选为锆；
其中每个Q独立地选自：卤素；具有1-20个碳原子的烃氧基；以及具有1-20个碳原子的烃基，且其中所述烃基任选地包含一个或多个选自包括B、Si、S、O、F、Cl和P的族的原子；和
其中R"为桥接两个Ar基团的二价基团或部分且选自C1-C20亚烷基、锗、硅、硅氧烷、烷基膦和胺，且其中所述R"任选地被一个或多个取代基取代，所述取代基各自独立地选自卤素、氢硅烷基、其中R为具有1-20个碳原子的烃基的SiR3基、以及具有1-20个碳原子的烃基，且其中所述烃基任选地包含一个或多个选自包括B、Si、S、O、F、Cl和P的组的原子。
本文所用的术语“具有1-20个碳原子的烃基”用于指选自包括如下的组的部分：线型或支化的C1-C20烷基；C3-C20环烷基；C6-C20芳基；C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基；或它们的任意组合。示例性的烃基为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、异戊基、己基、异丁基、庚基、辛基、壬基、癸基、十六烷基、2-乙基己基、以及苯基。
示例性的卤素原子包括氯、溴、氟和碘，而且，在这些卤素原子中，优选氟和氯。
根据本发明，提供这样的方法，在该方法中，在桥接或非桥接的茂金属的存在下使乙烯单体聚合。本文所用的“桥接的茂金属”为这样的茂金属，在该茂金属中，在式(I)和(II)中示为Ar的两个芳族过渡金属配体(即两个环戊二烯基、茚基、四氢茚基或芴基)通过结构桥共价连接或接合。在式(I)和(II)中示为R"的这样的结构桥赋予茂金属立体刚性，即，金属配体的自由运动受到限制。根据本发明，桥接的茂金属由内消旋或外消旋立体异构体组成。
在一个优选实施方案中，本发明方法中所用的茂金属由如前所给出的式(I)或(II)表示，
其中，Ar如前所定义，且其中两个Ar相同且选自环戊二烯基、茚基、四氢茚基和芴基，其中，所述基团中的每一个可任选地被一个或多个取代基取代，所述取代基各自独立地选自卤素、氢硅烷基、其中R为如本文所定义的具有1-20个碳原子的烃基的SiR3基团、以及如本文所定义的具有1-20个碳原子的烃基；
其中M如前所定义，且优选为锆，
其中Q如前所定义，且优选两个Q相同且选自氯、氟和甲基，且优选为氯；和
其中，当存在R"时，R"如前所定义且优选地，选自C1-C20亚烷基以及硅，且其中所述R"任选地被一个或多个取代基取代，所述取代基各自独立地选自卤素、氢硅烷基、其中R为如本文所定义的具有1-20个碳原子的烃基的SiR3基团、以及如本文所定义的具有1-20个碳原子的烃基。
在另一优选实施方案中，本发明方法中所用的茂金属由如前所给出的式(I)或(II)表示，
其中，Ar如前所定义，且其中两个Ar不同且选自环戊二烯基、茚基、四氢茚基和芴基，其中，所述基团中的每一个可任选地被一个或多个取代基取代，所述取代基各自独立地选自卤素、氢硅烷基、其中R为如本文所定义的具有1-20个碳原子的烃基的SiR3基团、以及如本文所定义的具有1-20个碳原子的烃基；
其中M如前所定义，且优选为锆，
其中Q如前所定义，且优选两个Q相同且选自氯、氟和甲基，且优选为氯；和
其中，当存在R"时，R"如前所定义且优选地，选自C1-C20亚烷基以及硅，且其中所述R"任选地被一个或多个取代基取代，所述取代基各自独立地选自卤素、氢硅烷基、其中R为如本文所定义的具有1-20个碳原子的烃基的SiR3基团、以及如本文所定义的具有1-20个碳原子的烃基。
在一个实施方案中，本发明提供这样的方法，在该方法中，所述茂金属为未桥接的茂金属。
在一个优选实施方案中，本发明提供这样的方法，在该方法中，所述茂金属为式(I)的未桥接的茂金属
(Ar)2MQ2(I)
其中，与M结合的所述两个Ar相同且选自环戊二烯基、茚基和四氢茚基，其中，所述基团中的每一个可任选地被一个或多个取代基取代，所述取代基各自独立地选自卤素以及如本文所定义的具有1-20个碳原子的烃基；
其中M为选自钛、锆、铪和钒的过渡金属；且优选为锆；和
其中两个Q相同且选自氯、氟和甲基，且优选为氯。
在一个优选实施方案中，本发明提供这样的方法，在该方法中，所述茂金属未桥接的茂金属，所述未桥接的茂金属选自包括双(异丁基环戊二烯基)二氯化锆、双(五甲基环戊二烯基)二氯化锆、双(四氢茚基)二氯化锆、双(茚基)二氯化锆、双(1,3-二甲基环戊二烯基)二氯化锆、双(甲基环戊二烯基)二氯化锆、双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆、以及双(环戊二烯基)二氯化锆的组；且优选地选自包括双(环戊二烯基)二氯化锆、双(四氢茚基)二氯化锆、双(茚基)二氯化锆、和双(正丁基-环戊二烯基)二氯化锆的组。
在另一实施方案中，本发明提供这样的方法，在该方法中，所述茂金属为桥接的茂金属。
在一个优选实施方案中，本发明提供这样的方法，在该方法中，所述茂金属为式(II)的桥接的茂金属
R"(Ar)2MQ2(II)
其中，与M结合的所述两个Ar相同且选自环戊二烯基、茚基和四氢茚基，其中，所述基团中的每一个可任选地被一个或多个取代基取代，所述取代基各自独立地选自卤素以及如本文所定义的具有1-20个碳原子的烃基；
其中M为选自钛、锆、铪和钒的过渡金属；且优选为锆；
其中两个Q相同且选自氯、氟和甲基，且优选为氯，和
其中R"选自C1-C20亚烷基以及硅，且其中所述R"任选地被一个或多个取代基取代，所述取代基各自独立地选自卤素以及如本文所定义的具有1-20个碳原子的烃基。
在一个优选实施方案中，本发明提供这样的方法，在该方法中，所述茂金属为选自包括如下的组的桥接的茂金属：亚乙基双(4,5,6,7-四氢-1-茚基)二氯化锆、亚乙基双(1-茚基)二氯化锆、二甲基亚甲硅基双(2-甲基-4-苯基-茚-1-基)二氯化锆、二甲基亚甲硅基双(2-甲基-1H-环戊二烯并[a]萘-3-基)二氯化锆、环己基甲基亚甲硅基双[4-(4-叔丁基苯基)-2-甲基-茚-1-基]二氯化锆、二甲基亚甲硅基双[4-(4-叔丁基苯基)-2-(环己基甲基)茚-1-基]二氯化锆。
在另一优选实施方案中，本发明提供这样的方法，在该方法中，所述茂金属为式(II)的桥接的茂金属
R"(Ar)2MQ2(II)
其中，与M结合的所述两个Ar不同且选自环戊二烯基和芴基，其中，所述基团中的每一个可任选地被一个或多个取代基取代，所述取代基各自独立地选自卤素以及如本文所定义的具有1-20个碳原子的烃基；
其中M为选自钛、锆、铪和钒的过渡金属；且优选为锆；
其中两个Q相同且选自氯、氟和甲基，且优选为氯，和
其中R"选自C1-C20亚烷基以及硅，且其中所述R"任选地被一个或多个取代基取代，所述取代基各自独立地选自卤素以及如本文所定义的具有1-20个碳原子的烃基。
在另一优选实施方案中，本发明提供这样的方法，在该方法中，所述茂金属为选自包括如下的组的桥接的茂金属：二苯基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基-环戊二烯基)(4,6-二叔丁基-芴基)二氯化锆、二-对-氯苯基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基-环戊二烯基)(4,6-二叔丁基-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(环戊二烯基)(芴-9-基)二氯化锆、二甲基亚甲基(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-芴-9-基)二氯化锆、二甲基亚甲基[1-(4-叔丁基-2-甲基-环戊二烯基)](芴-9-基)二氯化锆、二苯基亚甲基[1-(4-叔丁基-2-甲基-环戊二烯基)](2,7-二叔丁基-芴-9-基)二氯化锆、二甲基亚甲基[1-(4-叔丁基-2-甲基-环戊二烯基)](3,6-二叔丁基-芴-9-基)二氯化锆、以及二甲基亚甲基(环戊二烯基)(芴-9-基)二氯化锆。
在活化剂的存在下，将本发明所用的茂金属化合物固定在载体上。在一个优选实施方案中，铝氧烷用作茂金属的活化剂。铝氧烷可与催化剂共同使用以改善催化剂在聚合反应期间的活性。如本文所用的，术语铝氧烷(alumoxane)可与铝烷(aluminoxane)互换使用且是指能够使茂金属活化的物质。
本发明所用的铝氧烷包括低聚的线型和/或环状的烷基铝氧烷。在一个实施方案中，本发明提供这样的方法，在该方法中，所述铝氧烷具有式(III)或(IV)
R-(Al(R)-O)x-AlR2(III)，对于低聚线型铝氧烷；或
(-Al(R)-O-)y(IV)，对于低聚环状铝氧烷
其中x为1-40，且优选为10-20；
其中y为3-40，且优选为3-20；和
其中每个R独立地选自C1-C8烷基，且优选为甲基。
在一个优选实施方案中，铝氧烷为甲基铝氧烷。通常，在由例如三甲基铝和水制备铝氧烷中，获得线型和环状化合物的混合物。铝氧烷的制造方法是本领域已知的且因而不在此详细公开。
在一个具体实施方案中，本发明提供这样的方法，在该方法中，聚合催化剂的由铝氧烷提供的铝与由茂金属提供的过渡金属的摩尔比为10-1000，且例如为50-500或100-150。

Claims (13)

1.用于在单环流反应器中制备双峰聚乙烯产物的方法，包括：在由固定在颗粒状多孔载体上的茂金属-铝氧烷催化剂组成的单一非均相聚合催化剂的存在下，使乙烯单体与任选的一种或多种烯烃共聚单体聚合，
其中所述茂金属仅包含一种过渡金属，
其中所述颗粒状多孔载体由第一部分载体和第二部分载体组成，和
其中所述第一部分载体在选自包括中值粒径、平均孔径、平均孔体积和表面积的组的至少一个物理参数方面不同于所述第二部分载体。
2.权利要求1的方法，其中所述载体为颗粒状多孔二氧化硅载体。
3.权利要求1-2中任一项的方法，其中所述第一部分载体的中值粒径与所述第二部分载体的中值粒径之间的差值为至少15μm。
4.权利要求3的方法，其中所述第一部分载体的平均孔径与所述第二部分载体的平均孔径之间的差值为至少30埃。
5.权利要求3的方法，其中所述第一部分载体的平均孔体积与所述第二部分载体的平均孔体积之间的差值为至少0.2ml/g。
6.权利要求3的方法，其中所述第一部分载体的表面积与所述第二部分载体的表面积之间的差值为至少100m2/g。
7.权利要求1-2中任一项的方法，其中所述聚合催化剂由第一部分催化剂和第二部分催化剂组成，且其中所述第一部分催化剂在中值粒径方面不同于所述第二部分催化剂。
8.权利要求7的方法，其中所述第一部分催化剂的中值粒径与所述第二部分催化剂的中值粒径之间的差值为至少15μm。
9.权利要求1-2中任一项的方法，其中所述聚合催化剂通过包括下列步骤的方法制备：
-制备包含第一部分载体和第二部分载体的所述颗粒状多孔载体，其中所述第一部分载体在至少一个物理参数方面不同于所述第二部分载体，所述物理参数选自包括中值粒径、平均孔径、平均孔体积和表面积的组；
-通过使所述颗粒状多孔载体与铝氧烷反应，对所述颗粒状多孔载体进行活化；和
-使所述经活化的颗粒状多孔载体与茂金属反应。
10.权利要求1-2中任一项的方法，其中所述茂金属具有式(I)或(II)
(Ar)2MQ2(I)，对于非桥接的茂金属；或
R"(Ar)2MQ2(II)，对于桥接的茂金属
其中，每个Ar独立地选自环戊二烯基、茚基、四氢茚基和芴基；且其中Ar任选地被一个或多个取代基取代，所述取代基各自独立地选自卤素、氢硅烷基、其中R为具有1-20个碳原子的烃基的SiR3基、以及具有1-20个碳原子的烃基，且其中所述烃基任选地包含一个或多个选自包括B、Si、S、O、F、Cl和P的组的原子；
其中M为选自钛、锆、铪和钒的过渡金属；
其中每个Q独立地选自：卤素；具有1-20个碳原子的烃氧基；以及具有1-20个碳原子的烃基，其中所述烃基任选地包含一个或多个选自包括B、Si、S、O、F、Cl和P的组的原子；
其中R"是两个Ar之间的桥且选自C1-C20亚烷基、锗、硅、硅氧烷、烷基膦和胺，其中所述R"任选地被一个或多个取代基取代，所述取代基各自独立地选自卤素、氢硅烷基、其中R为具有1-20个碳原子的烃基的SiR3基、以及具有1-20个碳原子的烃基，且其中所述烃基任选地包含一个或多个选自包括B、Si、S、O、F、Cl和P的组的原子。
11.权利要求1-2中任一项的方法，其中所述铝氧烷具有式(III)或(IV)
R-(Al(R)-O)x-AlR2(III)，对于低聚线型铝氧烷；或
(-Al(R)-O-)y(IV)，对于低聚环状铝氧烷
其中x为1-40，y为3-40，且每个R独立地选自C1-C8烷基。
12.权利要求1-2中任一项的方法，其中所述茂金属包含过渡金属锆。
13.权利要求1-2中任一项的方法，其中所述铝氧烷为甲基铝氧烷。
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