CN102683666B - 一种锂离子电池正极材料及其制备方法和一种锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种锂离子电池正极材料，其特征在于，所述锂离子正极材料中含有层状复合固溶体和分散于所述层状复合固溶体中的SnO₂；所述层状复合固溶体为xLi₂MnO₃•yLiMO₂，其中，M选自Mn、Ni、Co、Cr、Ti、Al中的一种或多种，x、y为摩尔含量，1.2≤(2x+y)/(x+y)≤1.6；所述层状复合固溶体中，以Mn和M总摩尔含量为基准，Mn的含量不低于50%。本发明还提供了所述锂离子电池正极材料的制备方法以及采用该正极材料的锂离子电池。采用本发明的锂离子电池正极材料制备的电池同时具有高循环性能和较高的首次充放电效率。

Description

一种锂离子电池正极材料及其制备方法和一种锂离子电池

技术领域

本发明属于锂离子电池领域，尤其涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法和一种锂离子电池。

背景技术

目前，市场上的锂离子电池几乎均采用层状的LiCoO₂作为正极材料。LiCoO₂合成容易 ，但Co资源有限、成本高；且LiCoO₂在Li离子脱出得到Li_1-mCoO₂，在m>0.5时，其结构发生不可逆变化，造成容量衰减，因此电池的循环性能大为下降。导致即使LiCoO₂的理论比容量约280mAh/g，但实际中使用的只有约150 mAh/g。

由于锂离子电池应用范围的不断扩大，以及人们对降低成本和环境污染的愿望，使得价格便宜，毒性小的Ni、Mn系材料越来越受到人们关注。在Ni、Mn系材料中，复合固溶体材料性能优异。例如，xLi₂MnO_{3 •}yLiMO₂复合固溶体材料性能优异，可逆比容量>250mAh/g，0.3C放电容量>220mAh/g，1C放电容量>190mAh/g；但是采用该复合固溶体材料的锂离子电池的首次充放电效率较低，大大影响了xLi₂MnO_{3 •}yLiMO₂的实际应用。

发明内容

本发明解决了现有技术中存在的锂离子电池循环性能低、首次充放电效率低的技术问题。

本发明提供了一种锂离子电池正极材料，其特征在于，所述锂离子正极材料中含有层状复合固溶体和分散于所述层状复合固溶体中的SnO₂；所述层状复合固溶体为xLi₂MnO₃•yLiMO₂，其中，M选自Mn、Ni、Co、Cr、Ti、Al中的一种或多种，x、y为摩尔含量，1.2≤(2x+y)/ (x+y)≤1.6；所述层状复合固溶体中，以Mn和M总摩尔含量为基准，Mn的含量不低于50%。

本发明还提供了所述锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：

1）配制含有Mn⁴⁺、M³⁺的水溶液，搅拌状态下加入水溶性碳酸盐溶液中，待沉淀完全，烘干得到层状复合固溶体前驱体；

2）配制SnCl₄的有机溶液，搅拌状态加入氨水至沉淀完全，萃取后分离有机相，蒸馏、烘干得到SnO₂前驱体；

3）将层状复合固溶体前驱体、SnO₂前驱体和锂盐按化学计量比混合均匀，预烧结后在氧气氛围中继续烧结，得到所述锂离子正极材料。

本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极和设置于正极、负极之间的隔膜，所述正极包括正极集电体及涂覆于正极集电体上的正极材料，其中，所述正极材料即为本发明提供的锂离子电池正极材料。

本发明提供的锂离子电池正极材料，通过在层状复合固溶体xLi₂MnO₃•yLiMO₂中均匀分散SnO₂，从而保证本发明的锂离子电池具有高循环性能的前提下，同时具有较高的首次充放电效率。本发明提供的所述锂离子电池正极材料的制备方法，原料易得，工艺简单。

具体实施方式

本发明提供了一种锂离子电池正极材料，其特征在于，所述锂离子正极材料中含有层状复合固溶体和分散于所述层状复合固溶体中的SnO₂；所述层状复合固溶体为xLi₂MnO₃•yLiMO₂，其中，M选自Mn、Ni、Co、Cr、Ti、Al中的一种或多种，x、y为摩尔含量，1.2≤(2x+y)/ (x+y)≤1.6；所述层状复合固溶体中，以Mn和M总摩尔含量为基准，Mn的含量不低于50%。

本发明的发明人通过大量实验发现，在层状复合固溶体xLi₂MnO₃•yLiMO₂中加入SnO₂并使SnO₂均匀分散于复合固溶体中时，得到的复合材料用作锂离子电池的正极材料，能同时保证锂离子电池的高循环性能和较高的首次充放电效率。发明人认为，SnO₂均匀分散于固溶体材料xLi₂MnO₃•yLiMO₂中，对固熔体材料起到稳定结构的作用；另外SnO₂结构本身存在八面体空位，可以容纳部分锂离子，使得固溶体材料脱出和嵌入的锂离子能够平衡，从而减少可脱出和嵌入的锂离子摩尔量的差值，从而能提高采用该正极材料的锂离子电池的首次充放电效率。

本发明中，SnO₂的含量无需过高，以防止降低本发明提供的含有xLi₂MnO₃•yLiMO₂层状复合固溶体和SnO₂的正极材料的整体容量；优选情况下，以锂离子正极材料的总质量为基准，层状复合固溶体的含量为95-99wt%，SnO₂的含量为1-5wt%。更优选情况下，优选情况下，以锂离子正极材料的总质量为基准，层状复合固溶体的含量为97.5-99wt%，SnO₂的含量为1-2.5wt%。

本发明中，所述层状复合固溶体为xLi₂MnO₃•yLiMO₂，通过Li₂MnO₃与LiMO₂结构互溶形成，其中M选自Mn、Ni、Co、Cr、Ti、Al中的一种或多种，x、y为摩尔含量，1.2≤(2x+y)/ (x+y)≤1.6，即Li/（Mn+M）的摩尔比为1.2-1.6；所述层状复合固溶体中，以Mn和M总摩尔含量为基准，Mn的含量不低于50%。这种层状复合固溶体结构中的Li₂MnO₃及LiMO₂均具有层状结构。Li₂MnO₃中的Li、Mn混排层均匀的分布在LiMO₂当中，混排层中的Mn为+4价，在充放电过程中保持价态不变，起到结构支撑作用，使LiMO₂的容量更接近理论容量，能制备高容量的电池。

优选情况下，当Li₂MnO₃与LiMO₂中的Li/（Mn+M）的摩尔比为1.4-1.6（即1.4≤(2x+y)/ (x+y)≤1.6），能够保证得到结构更稳定，性能更优良的xLi₂MnO₃•yLiMO₂层状复合固溶体结构。

其中，M优选Mn和/或Ni， Ni、Mn价格低、毒性小，综合性能优异。并且，由于+2价Ni在充电过程会变成+4价Ni，能提供较高的电池容量，协同+4价Mn，结构稳定。

具体地，本发明中，所述层状复合固溶体可以为Li_1.2Ni_0.215Mn_0.585O₂、Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂、Li_1.22Ni_0.17Mn_0.61O₂。

本发明还提供了所述锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：

1）配制含有Mn⁴⁺、M³⁺的水溶液，搅拌状态下加入水溶性碳酸盐溶液中，待沉淀完全，烘干得到层状复合固溶体前驱体；

2）配制SnCl₄的有机溶液，搅拌状态加入氨水至沉淀完全，萃取后分离有机相，蒸馏、烘干得到SnO₂前驱体；

3）将层状复合固溶体前驱体、SnO₂前驱体和锂盐按化学计量比混合均匀，预烧结后在氧气氛围中继续烧结，得到所述锂离子正极材料。

根据本发明的制备方法，先配制含有Mn⁴⁺、M³⁺的水溶液。所述含有Mn⁴⁺、M³⁺的水溶液中阴离子可采用现有技术中常用的各种阴离子，例如可以为SO₄ ^2-、Cl^-、或NO₃ ^-。例如，可将Mn(SO₄)₂、M₂(SO₄)₃按化学计量比溶于水中，即可得到含有Mn²⁺、M³⁺的水溶液。配制含有Mn⁴⁺、M³⁺的水溶液时，Mn⁴⁺、M³⁺的用量按照形成所需复合固溶体的结构来控制，具体地，以Mn和M总摩尔含量为基准，Mn的含量不低于50%。

然后，搅拌状态下，将所述含有Mn⁴⁺、M³⁺的水溶液中加入至水溶性碳酸盐溶液中，发生如下反应：

Mn⁴⁺ + 2CO₃ ^2- = Mn(CO₃)₂↓

2M³⁺ + 3CO₃ ^2- = M₂(CO₃)₃↓

待上述反应充分至沉淀完全后，过滤烘干沉淀，得到所述层状复合固溶体前驱体，即Mn(CO₃)₂和M₂(CO₃)₃混合物。其中，所采用的水溶性碳酸盐为现有技术中常用的各种水溶性碳酸盐，例如可以采用碳酸钠或碳酸钾。水溶性碳酸盐的用量使Mn⁴⁺、M³⁺全部沉淀即可。

根据本发明的制备方法，配制SnCl₄的有机溶液，其中溶质为SnCl₄，溶剂为本领域技术人员常用的各种低沸点有机溶剂，例如可以选自正庚烷、正戊烷、正己烷中的一种或多种。所述SnCl₄的有机溶液中溶剂的含量不宜过多，否则后续蒸馏的时间会较长，导致工艺时间过长。

优选情况下，所述SnCl₄的有机溶液中还含有表面活性剂；以SnCl₄的有机溶液的总质量为基准，表面活性剂的含量为1-10wt%。所述表面活性剂用于使SnCl₄在有机溶液中均匀分布，从而在后续SnO₂前驱体与层状复合固溶体以及锂盐混合时使均匀SnO₂能均匀分散于xLi₂MnO₃•yLiMO₂固溶体中，从而在后续烧结过程中使SnO₂均匀分散于层状复合固溶体中，可以选自十二烷基硫酸钠。

配制好SnCl₄的有机溶液后，然后在搅拌状态加入氨水至沉淀完全，发生如下反应：

Sn⁴⁺ + 4NH₃•H₂O = Sn(OH)₄↓+ 4NH₄ ⁺

沉淀为Sn(OH)₄，微溶于乙醇、乙醚，易溶于二氯甲烷（CH₂Cl₂）、三氯甲烷（CHCl₃）。因此，本发明中，采用CH₂Cl₂或CHCl₃作为萃取液对反应后的体系进行萃取分离，保留有机相，蒸馏除去有机组分，烘干得到所述SnO₂前驱体。

本发明中，对烘干温度没有特殊限定，去掉层状复合固溶体前驱体、SnO₂前驱体中水分即可。优选情况下，步骤1）中烘干温度为80-120℃，步骤（2）中烘干温度为30-80℃。

根据本发明的制备方法，然后将层状复合固溶体前驱体、SnO₂前驱体和锂盐按化学计量比混合均匀，预烧结后在氧气氛围中继续烧结，得到本发明提供的锂离子正极材料。所述锂盐可采用本领域技术人员常用的锂盐，例如可以采用碳酸锂（Li₂CO₃）。

所述层状复合固溶体前驱体、SnO₂前驱体的用量通过所需形成的正极材料决定，具体地 ，如前所述，以锂离子正极材料的总质量为基准，层状复合固溶体的含量为95-99.5wt%，SnO₂的含量为0.5-5.0wt%。锂盐的用量使形成的正极材料中满足Li/（Mn+M）的摩尔比为1.2-1.6，即1.2≤(2x+y)/ (x+y)≤1.6即可。

预烧结温度为350-600℃，预烧结时间为2-5h。预烧结过程中，层状复合固溶体前驱体中的Mn(CO₃)₂和M₂(CO₃)₃热分解形成MnO₂和M₂O₃，SnO₂前驱体（即Sn(OH)₄）转化为SnO₂，锂盐转化为Li₂O。

然后将混合体系转入氧气氛围中继续烧结，烧结温度为900-950℃，烧结时间为8-20h。继续烧结过程中，MnO₂ 、M₂O₃和Li₂O互溶形成层状固溶体结构，即xLi₂MnO₃•yLiMO₂；SnO₂熔融后均匀分散于xLi₂MnO₃•yLiMO₂中，从而得到本发明的锂离子电池正极材料。

最后，本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极和设置于正极、负极之间的隔膜，所述正极包括正极集电体及涂覆于正极集电体上的正极材料，其中，所述正极材料即为本发明提供的锂离子电池正极材料。

所述锂离子电池的制备方法可采用本领域技术人员公知的各种方法，例如可以包括以下步骤：

（1）制备正极片：将正极材料、导电剂、粘结剂的物质加入溶剂中混匀制备正极浆料，后将所得正极浆料涂覆于正极集电体上制备正极片；

（2）制备负极片：将负极浆料涂覆于负极集电体上制备负极片；

（3）封装：将正极片、隔膜和负极片依次层叠或卷绕制备电池极芯，后封装成电池。

本发明的封装包括将电池极芯放入电池壳体中，焊接盖板与电池壳体，在电池壳体中注入电解液、对电池进行化成和封口，化成、封口等技术采用本领域技术人员公知的各种技术，本发明没有特别限制。

本发明的正极集电体、负极浆料、负极集电体等本发明没有特别限制，可采用本领域技术人员公知的各种正极集电体、负极浆料、负极集电体。

下面将结合具体实施例对本发明做进一步详述，应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。实施例及对比例中所采用原料均通过商购得到。

实施例1

（1）正极材料S1的制备

按照化学计量比配制Ni₂(SO₄)₃、Mn(SO₄)₂、Mn₂(SO₄)₃的混合水溶液，在高速搅拌下，将混合水溶液缓慢滴加入碳酸钠溶液中，得到沉淀；将沉淀在108℃下烘干，得到混合的xLi₂MnO₃•yLiMO₂前驱体材料。

往20mL SnCl₄溶液（浓度为1mol/L）中加入5g的十二烷基硫酸钠，再加入10mL正庚烷、10mL正戊烷，搅拌均匀后，边搅拌边滴入1mol/L氨水溶液至沉淀完全；用100mLCHCl₃萃取分离，保留有机相，蒸馏水洗涤后进行蒸馏至近干，然后于红外灯下50℃烘干水分，得到SnO₂前驱体材料。

将xLi₂MnO₃•yLiMO₂前驱体材料、SnO₂前驱体材料、Li₂CO₃按照化学计量比球磨混合均匀，然后在450℃下烧结4h，然后在氧气氛围下900℃烧结15h，得到本实施例的锂离子电池正极材料S1（其中，层状复合固溶体为Li_1.2Ni_0.215Mn_0.585O₂，含量98wt%；SnO₂含量2wt%）。

（2）电池S11的制备

A、按照80%正极材料S1：10%乙炔黑：10%聚偏氟乙烯（PVDF）：55%N-甲基吡咯烷酮（NMP）的比例 ，将上述正极材料S1与乙炔黑、PVDF溶于NMP中，然后在真空搅拌机中搅拌成均匀的正极浆料。将该正极浆料均匀地涂布在厚度为20微米的铝箔的两侧，然后在150℃下烘干、辊压、裁切制得尺寸为480×44毫米的正极；

B、将100克石墨、3克粘结剂PVDF、3克导电剂炭黑加入到100克NMP中，然后在真空搅拌机中搅拌形成均匀的负极浆料。将该负极浆料均匀地涂布在厚度为12微米的铜箔的两侧，然后在90℃下烘干、辊压、裁切制得尺寸为485×45毫米的负极；

C、将所得到的正、负极片与Cellgard 2400 微孔隔膜卷绕成一个方型的锂离子电池的极芯，装入电池壳中，电解液采用韩国三星公司所生产的锂离子电池电解液（EC/DEC/EMC=2：1：3的电解液），将该电解液以3.8g/Ah的量注入电池壳中，密封，制成本实施例的锂离子电池S11。

实施例2

采用与实施例1相同的方法制备正极材料S2和锂离子电池S22，不同之处在于：

步骤（1）中，SnO₂前驱体材料的用量变化，使正极材料S2中，层状复合固溶体为Li_1.2Ni_0.215Mn_0.585O₂，含量95wt%；SnO₂含量5wt%。

实施例3

采用与实施例1相同的方法制备正极材料S3和锂离子电池S33，不同之处在于：

步骤（1）中，SnO₂前驱体材料的用量变化，使正极材料S3中，层状复合固溶体为Li_1.2Ni_0.215Mn_0.585O₂，含量96wt%；SnO₂含量4wt%。

实施例4

采用与实施例1相同的方法制备正极材料S4和锂离子电池S44，不同之处在于：

步骤（1）中，SnO₂前驱体材料的用量变化，使正极材料S4中，层状复合固溶体为Li_1.2Ni_0.215Mn_0.585O₂，含量97wt%；SnO₂含量3wt%。

实施例5

采用与实施例1相同的方法制备正极材料S5和锂离子电池S55，不同之处在于：

步骤（1）中，SnO₂前驱体材料的用量变化，使正极材料S5中，层状复合固溶体为Li_1.2Ni_0.215Mn_0.585O₂，含量99wt%；SnO₂含量1wt%。

实施例6

采用与实施例1相同的方法制备正极材料S6和锂离子电池S66，不同之处在于：

步骤（1）中，SnO₂前驱体材料的用量变化，使正极材料S6中，层状复合固溶体为Li_1.2Ni_0.215Mn_0.585O₂，含量99.5wt%；SnO₂含量0.5wt%。

实施例7

采用与实施例1相同的方法制备正极材料S7和锂离子电池S77，不同之处在于：

步骤（1）中，Ni₂(SO₄)₃、Mn(SO₄)₂、Mn₂(SO₄)₃的用量变化，使正极材料S3中，层状复合固溶体为Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂，含量98wt%；SnO₂含量2wt%。

对比例1

采用与实施例1相同的方法制备正极材料DS1和锂离子电池DS11，不同之处在于：

步骤（1）中，不加入SnO₂前驱体材料，正极材料DS1为Li_1.2Ni_0.215Mn_0.585O₂。

对比例2

采用与实施例3相同的方法制备正极材料DS2和锂离子电池DS22，不同之处在于：

步骤（1）中，不加入SnO₂前驱体材料，正极材料DS2为Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂。

性能测试：

将锂离子电池S11-S33和DS11、DS22置于蓝奇BK-6016A型可充电电池检测系统，电压区间为2.8-4.4V，以0.40mA/cm²电流面密度进行充放电循环的测试，测试结果如表1。

表1

从上表1的测试结果可以看出，采用本发明的提供的正极材料制备锂离子电池，所得锂离子电池在具有高循环性能的前提下，同时具有较高的首次充放电效率。

Claims (12)

1.一种锂离子电池正极材料，其特征在于，所述锂离子正极材料中含有层状复合固溶体和分散于所述层状复合固溶体中的SnO₂；所述层状复合固溶体为xLi₂MnO₃•yLiMO₂，其中，M选自Mn、Ni、Co、Cr、Ti、Al中的一种或多种，x、y为摩尔含量，1.2≤(2x+y)/ (x+y)≤1.6；所述层状复合固溶体中，以Mn和M总摩尔含量为基准，Mn的含量不低于50%。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，以锂离子正极材料的总质量为基准，层状复合固溶体的含量为95-99wt%，SnO₂的含量为1-5wt%。

3.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，1.4≤(2x+y)/ (x+y)≤1.6，并且x/y≥1。

4.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述Li₂MnO₃、LiMO₂均具有层状结构，所述M选自Mn和/或Ni。

5.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述层状复合固溶体为Li_1.2Ni_0.215Mn_0.585O₂、Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂、Li_1.22Ni_0.17Mn_0.61O₂。

6.权利要求1所述的锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：

1）配制含有Mn⁴⁺、M³⁺的水溶液，搅拌状态下加入水溶性碳酸盐溶液中，待沉淀完全，烘干得到层状复合固溶体前驱体；

2）配制SnCl₄的有机溶液，搅拌状态加入氨水至沉淀完全，萃取后分离有机相，蒸馏、烘干得到SnO₂前驱体；

3）将层状复合固溶体前驱体、SnO₂前驱体和锂盐按化学计量比混合均匀，预烧结后在氧气氛围中继续烧结，得到所述锂离子正极材料。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中烘干温度为80-120℃，步骤（2）中烘干温度为30-80℃。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述SnCl₄的有机溶液中还含有表面活性剂；以SnCl₄的有机溶液的总质量为基准，表面活性剂的含量为1-10wt%。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠。

10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中，SnCl₄的有机溶液中所采用的有机溶剂选自正庚烷、正戊烷、正己烷中的一种或多种；萃取所采用的萃取液为三氯甲烷或二氯甲烷。

11.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤3）中，预烧结温度为350-600℃，预烧结时间为2-5h；氧气氛围中继续烧结的温度为900-950℃，烧结时间为8-20h。

12.一种锂离子电池，包括正极、负极和设置于正极、负极之间的隔膜，所述正极包括正极集电体及涂覆于正极集电体上的正极材料，其特征在于，所述正极材料为权利要求1-5任一项所述的锂离子电池正极材料。