CN102674571A

CN102674571A - 阻垢方法

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Publication number: CN102674571A
Application number: CN2012100055804A
Authority: CN
Inventors: 阿尔伯特·菲尔明·德沃; 让·H·万博瑞恩; 特萨·妮科尔·约翰逊; 帕特里克·皮埃尔·诺特
Original assignee: Thermphos Trading GmbH
Current assignee: Thermphos Trading GmbH
Priority date: 2006-08-09
Filing date: 2007-05-25
Publication date: 2012-09-19
Anticipated expiration: 2027-05-25
Also published as: US9108866B2; CN102674571B; EP1886976A1; JP2014237136A; RU2009107855A; CN101500951A; NZ599440A; CN101500951B; JP2010500158A; BRPI0716488B1; NO345314B1; NO20090501L; JP5925256B2; US20110124533A1; RU2576053C2; RU2011133562A; JP5623741B2; MX339539B; MX2009001448A; EP3178792B1

Abstract

本发明涉及阻垢方法。具体地，本发明公开了一种在水性体系中抑制结垢形成的方法，其中将阈值量的由氨基酸烷基膦酸代表的阻垢剂添加到水性体系中。氨基酸部分可以由α-氨基酸或者在羧基部分与胺基之间至少具有两个或更多碳原子的氨基酸物种表示。这些基于氨基酸的抑制剂与主要的现有技术抑制剂相比，显示出异乎寻常的优良性能和体系可接受性。

Description

阻垢方法

本专利申请是中国专利申请200780029498.2(对应于PCT国际申请PCT/EP2007/004682)的分案申请。

技术领域

本发明涉及改进的阻垢方法，诸如钡的阻垢，其能够用于采油和水处理相关的应用。该方法广泛地包括添加阈值量的选定的氨基酸烷基膦酸阻垢剂。供本发明方法使用的阻垢剂可以选自α-氨基酸烷基膦酸以及具有连接羧基部分和胺部分的C₂～C₂₀烃基的氨基酸类。不包括特定的α-氨基酸烷基膦酸，即被选定的包含至少一个孤对电子的富电子部分取代的α-氨基酸烷基膦酸；其中至少一个碳原子已经被杂原子取代的芳香族化合物；以及其中α-碳原子被狭义的吸电子部分取代的化合物。

背景技术

在水中有效控制无机沉淀物的形成、特别是抑制类似沉淀物(常常包括碳酸钙和硫酸钡)不希望程度的形成的领域是公知的，并且长时间在人们周围。因此人们可以预料到，相关技术是相当多的。

WO 01/49756公开了包含水溶性共聚物的阻垢剂，该共聚物由大量的苯乙烯磺酸与乙烯磺酸、以及任选少量的非可离子化单体组成。这些抑制剂组合可被用于挤压处理。US 5112496描述了用于抑制油田结垢形成的组合物和方法，特别是在高盐水环境中。其中适于使用基本上所有可利用的N-H官能都已经被膦酸盐化的、含有2个或更多胺部分的氨基亚甲基膦酸盐。US 4080375涉及具有至少两个氨基的、氨基封端的氧烷基化物的亚甲基膦酸盐，及其在海上采油活动中作为阻垢剂的用途，以及它们在生物体系中用于螯合作用的用途。举例来说，借助于注水，所述膦酸盐能够有效地多价螯合在二次采油情境中的铁离子。

US 5263539描述了用于控制和减少在地层中结垢发生的方法和组合物技术。该抑制剂组合物包含氨基膦酸和烯基磺酸化合物与烯键式不饱和单体的共聚物。该膦酸可以由双亚己基三胺亚戊基膦酸表示。GB 2306465涉及用于其中水可以含有高浓度的碱土金属盐诸如钡盐的油田操作中的阻垢方法。优选的阻垢剂可以由羟基烷基化膦酰甲基胺表示。

US 6022401公开了用于油田流体体系和其它工业水应用的可生物降解的缓蚀剂和阻垢剂。该缓蚀剂/阻垢剂由改性的聚(天冬氨酸)聚合物和改性的天冬氨酸单元表示。该改性的天冬氨酸能够被选定的侧链如甲基膦酸/盐取代。

EP 0408297描述了适合于在可能存在铁的水体系中抑制钙和钡结垢形成的阻垢剂。该抑制剂由亚甲基膦酸盐表示，优选由羧基双次氮基四(亚甲基膦酸)，亦称作脲(四亚甲基膦酸)表示。WO 01/85616公布了阻垢剂和缓蚀剂，其尤其是用于油田活动使用的水中的应用，其至少含有一个氧化烯单元和一个膦酸盐单元。该氧化烯可以由三甘醇或者四甘醇代表。该膦酸盐可以由乙烯基膦酸或者亚乙烯基二膦酸代表。在一个优选的方法中，膦酸盐和氧化烯成分能够反应从而得到使用的单个化合物。

Kulin Huang等人，Eur.J.Inorg.Chem.2004，2956～2960，描述了官能化的γ-锆磷酸盐-膦酸盐的合成，其基于得自脯氨酸的N-膦酰甲基-L-脯氨酸以及得自半胱氨酸的N-膦酰甲基-1，3-噻唑烷-4-羧酸。用于通过六氢三嗪与三酰基磷酸盐的反应生产N-膦酰甲基甘氨酸的方法描述在WO 2003000704中。沿着相同的路线，DDR专利141 930描述了单膦酸盐化氨基酸或其酯的制造。在最终产物中，氨基酸部分可以由α-丙氨酸、β-丙氨酸、苯丙氨酸和天门冬酰胺表示。该研究的目的是制备具有一个残余N-H官能的单膦酸盐。

DE 4131912公开了通过使天然蛋白质反应制备的羧基烷烃氨基甲烷膦酸的混合物，所述天然蛋白尤其是得自废料比如皮革、谷物和大豆、蛋白、脱脂和无糖奶粉、羊毛和丝废料、兽毛以及其它蛋白质废料。US 5087376公开了借助于低水平的牛磺酸或磺基丙氨酸的二膦酰甲基衍生物，抑制致垢盐类形成的方法。

US 5414112公开了N-双(膦酰甲基)氨基酸和它们用于控制与工业过程水接触的碳酸钙结垢的用途。所描述的具体化合物是N，N-双(膦酰甲基)-L-谷氨酸、N，N-双(膦酰甲基)-L-丝氨酸和N，N，N′，N′-双(膦酰甲基)-L-赖氨酸。L-赖氨酸化合物由带有一个连在一个氨基基团上的膦酰甲基部分的物种表示。

本质上，现有技术专注于增加累积的官能度，从而保证添加的结果，而未提供已知性能缺陷的补救，特别是在海上采油活动和/或水处理应用的情况下，和/或避免已知显示出固有地附属于这种已知活性组合的材料缺陷的多组分体系。

发明内容

本发明的主要目的是提供一种有益的阻垢方法，其能够在宽范围的条件下于水性环境中有效地限制结垢，所述条件包括温度、硬度水平和碱度。从而本发明的另一个目的是提供基本上使用单一活性阻垢剂的有效结垢控制方法。本发明的另一个目的是提供有效的油垢控制，而没有任何例如对应用介质的实质性二次负面影响。本发明的再一个目的是提供用于水处理控制的有效手段。本发明的另一个目的还涉及提供在苛刻温度条件下的结垢控制。

现在可以通过提供阻垢方法满足本发明的上述和其它目的，该方法包括使用阈值量的选定烷基膦酸盐化的氨基酸。

除非有不同的定义，贯穿本申请使用的术语“百分比”或“％”表示“重量百分比”或“重量％”。当然，取决于介质主要的碱度/酸度条件，术语“膦酸”和“膦酸盐”也可互换使用。术语“阈值”在水处理领域中是公知的。极少量的阻垢剂在溶液中保持大量结垢物质的能力被称为“阈效应”。或者换句话说，这是通过ppm浓度的抑制剂防止结垢物质的过饱和溶液沉淀。术语“ppm”表示“百万分之几”。

现在已经发现了用于有效控制无机沉淀物的形成、特别是抑制碱土金属结垢的有益方法。更详细地，根据本发明的方法涉及在水性体系中添加阈值量的阻垢剂而控制结垢，该阻垢剂选自：

i.具有下式的氨基酸烷基膦酸

A¹-(B)_X

其中A¹具有化学式

HOOC-A-NH₂

其中A独立地选自C₂～C₂₀直链、支链、环状或者芳香族的烃链，任选被C₁～C₁₂直链、支链、环状或者芳香族的烃基取代，任选被OH、COOH和/或NH₂部分取代，并且

B是在烷基中具有1～6个碳原子的烷基膦酸部分，并且x是1～10、优选1～6的整数。

ii具有下式的氨基酸烷基膦酸

A²-B_y

其中A²具有下式

HOOC-C(NH₂)(R)(R′)

其中R和R′独立地选自C₁～C₂₀直链、支链、环状或者芳香族的烃链，任选被C₁～C₁₂直链、支链、环状或者芳香族的烃基取代，任选被OH、NH₂和/或COOH取代，并且R或R′之一可以是氢

条件是不包括：

其中R和/或R′是含有至少一对孤对电子的富电子部分的化合物，该富电子部分通过共价键直接连在芳香部分上；或者其中至少一个碳原子已经被杂原子取代的芳香族化合物；以及R是-C(X)(R″)(R″′)并且R′、R″和R″′是氢的化合物，其中X是选自NO₂、CN、COOH、SO₃H、OH和卤素的吸电子基团，

进一步的条件是当：

A²是L-赖氨酸时，至少一个L-赖氨酸氨基基团带有2(两)个烷基膦酸部分；以及当

A²是L-谷氨酸时，术语谷氨酸膦酸盐表示50～90重量％的吡咯烷酮羧酸N-亚甲基膦酸和10～50重量％的L-谷氨酸二膦酸的组合，基于反应产物计；以及

B是在烷基中具有1～6个碳原子的烷基膦酸部分，并且y是1～10、优选1～6范围内的整数，

供本发明方法之用的第一主要的氨基酸烷基膦酸可以由下式表示：

A¹-(B)_X

其中A¹具有下式

HOOC-A-NH₂

其中A独立地选自C₂～C₂₀直链、支链、环状或者芳香族的烃链，(所述链)任选被C₁～C₁₂直链、支链、环状或者芳香族的烃基取代，(所述基团和/或链)任选被OH、COOH和/或NH₂部分取代。在优选的实施中，A可以由C₂～C₁₆直链烃链表示，该链任选并优选被1～3个NH₂部分取代。取决于附加的任选基团和/或任选部分的选择，烃链中碳原子任意数目的选择可以构成期望的实施方案。优选组合的实际确定是本技术领域中公知的常规测量。

供本发明方法之用的第二主要的氨基酸烷基膦酸可以由下式表示：

A²-B_y

其中A²具有下式

HOOC-C(NH₂)(R)(R′)

其中R和R′独立地选自C₁～C₂₀直链、支链、环状或者芳香族的烃链，(所述链)任选被C₁～C₁₂直链、支链、环状或者芳香族的烃基取代，(所述基团和/或所述链)任选被OH、NH₂和/或COOH部分取代，并且R或R′之一可以是氢，条件是不包括不适合用于本发明技术范围内的结构。

在本文方法的优选实施中，膦酸盐抑制剂(ii)中的氨基酸可以由D，L-丙氨酸(其中y是2)、L-丙氨酸(其中y是2)、L-赖氨酸(其中y在2～4的范围内)、L-苯丙氨酸(其中y是2)、L-精氨酸(其中y在2～6的范围内)、L-苏氨酸(其中y是2)、L-蛋氨酸(其中y是2)、L-半胱氨酸(其中y是2)和L-谷氨酸(其中y是1～2)表示。

发现L-谷氨酸亚烷基膦酸化合物本身因为性能和稳定性不足，不适合用于本发明的方法。取决于形成反应条件，由L-谷氨酸的亚甲基磷酸化得到的L-谷氨酸亚烷基膦酸可以由基本上二元的混合物表示，基于该混合物(100％)，该混合物含有大部分的衍生自羧酸取代的吡咯烷酮的单亚甲基膦酸以及相对较小量的二亚甲基膦酸谷氨酸化合物。在一个有益的实施方式中，发现反应产物常常含有50％～90％的吡咯烷酮羧酸N-亚甲基膦酸阻垢剂以及10％～50％的L-谷氨酸双(亚烷基膦酸)化合物。基于谷氨酸原材料，在反应期间形成的二膦酸盐和单膦酸盐抑制剂的总和常常超过80％。该二元混合物还可以通过混合单独的、分别制备的膦酸化合物而制得。在另一个优选的实施方式中，带有一个连在氨基基团上的亚烷基膦酸基团的L-赖氨酸表示带有一个和两个连在氨基基团上的亚烷基膦酸基团的L-赖氨酸的总和的不超过20摩尔％。在另一个优选的实施方式中，L-赖氨酸亚烷基膦酸由如下的混合物表示，该混合物是带有两个连在(单独的)氨基基团上的亚烷基膦酸基团的L-赖氨酸(赖氨酸二)以及带有四个亚烷基膦酸基团的L-赖氨酸(赖氨酸四)的混合物，由此赖氨酸四对赖氨酸二的重量比在9∶1～1∶1、甚至更优选7∶2～4∶2的范围内。

该膦酸盐抑制剂(i)中优选的氨基酸包括7-氨基庚酸(其中x是2)，6-氨基己酸(其中x是2)，5-氨基戊酸(其中x是2)，4-氨基丁酸(其中x是2)以及β-丙氨酸(其中x是2)。膦酸盐抑制剂(i)中优选的氨基酸可以有利地通过从内酰胺或其它常规已知的材料开始制备；可以使用7-氨基庚酸代替2-庚内酰胺制造相应的二膦酸盐。优选的氨基酸原材料在以下实施例中列举。简而言之，将原材料氨基酸(1摩尔)、亚磷酸(2摩尔)、盐酸水溶液(1.2摩尔)的化学计量比混合物在搅拌下加热到100℃，然后在100～120℃的温度范围内于120～140分钟的期间内逐渐添加甲醛(2摩尔)。其后将该反应混合物在105～115℃额外保持60～100分钟。应该理解，通过与可利用的N-H官能反应，能够改变原材料的化学计量比以满足期望的膦酸取代程度。

在本文的另一个优选的实施方式中，供本发明方法之用的阻垢剂可以由本发明的氨基酸多膦酸盐与选定膦酸的组合表示，所述膦酸选自：(a)氨基(多)亚烷基多膦酸，其中亚烷基部分含有1～20个碳原子；(b)羟基亚烷基多膦酸，其中亚烷基部分含有2～50个碳原子；以及(c)膦酰烷烃多羧酸，其中烷烃部分是含有3～12个碳原子的直链结构。事实上优选的是：在亚烷基部分中具有1～12个碳原子的氨基亚烷基多膦酸；在亚烷基部分中含有2～12个碳原子并含有两个膦酸基团的羟基亚烷基膦酸；而膦酰烷烃多羧酸具有含有4～8个碳原子的直链烷烃结构，以及其中膦酸基团对羧酸基团的摩尔比在1∶2～1∶4的范围内。特别优选的是具有2～8个膦酸基团的多膦酸。发现分别优选的物种包括以下物质：氨基三(亚甲基膦酸)和它的N-氧化物；1-羟基亚乙基(1，1-二膦酸)；乙二胺四(亚甲基膦酸)；二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)；己二胺四(亚甲基膦酸)；羟乙基氨基双(亚甲基膦酸)；N，N′-双(3-氨丙基)-乙二胺六(亚甲基膦酸)；以及丁烷-2-膦酰基-1，2，4-三羧酸。

氨基酸膦酸盐对膦酸的重量比在98∶2～25∶75、优选90∶10～50∶50的范围内。

A²可以由α-氨基酸代表，该α-氨基酸包括特定的天然氨基酸比如在动物物种中出现的α-氨基酸。氨基酸通常是蛋白质的构筑嵌段(building block)。存在超过四十种已知的氨基酸，其中约二十种实际被包含在例如动物组织中。通过从蛋白质开始水解、通过酶发酵和/或通过化学合成可以制造氨基酸。该技术领域是公知的，并且所有单独的技术大量记载在文献中。合适的氨基酸能够以D、D，L和L的形式以及D和L形式的混合物使用。供该膦酸盐抑制剂之用优选的α-氨基酸包括：D，L-丙氨酸；L-丙氨酸；L-苯丙氨酸；L-赖氨酸；L-精氨酸；L-蛋氨酸；L-半胱氨酸；L-苏氨酸；以及L-谷氨酸。

不包括如下特定的氨基酸：

1.其中R和/或R′是直接连在芳香部分上的富电子部分的α-氨基酸。例如，在HCl(1.5摩尔)存在下，于108℃与112℃之间，L-酪氨酸(1当量)(R＝对羟基苯基；R′＝H)与H₃PO₃(2当量)和甲醛(2.2当量)的反应不会产生相应的双(亚甲基膦酸)。实际上，³¹P NMR分析仅显示了起始亚磷酸与痕量磷酸的信号。获得不溶于水的产物；相信这是由于甲醛与酪氨酸的反应导致芳香部分之间形成亚甲基桥；

2.其中R和/或R′是至少一个碳原子已经被杂原子取代的芳族基团的α-氨基酸。例如，在HCl(2.5摩尔)存在下，于107℃与111℃之间，L-色氨酸(1当量)与H₃PO₃(2当量)和甲醛(2.2当量)的反应不会产生相应的双(亚甲基膦酸)。³¹P NMR分析仅显示了起始亚磷酸与痕量磷酸的信号。获得不溶于水的产物；相信这是由于甲醛与色氨酸的反应导致芳香部分之间形成亚甲基桥；以及

3.其中R是-C(X)(R″)(R″′)并且R′、R″、R″′是氢的α-氨基酸，其中X是选自NO₂、CN、COOH、SO₃H、OH和卤素的吸电子基团。例如，在HCl(1.5摩尔)存在下，于110℃与115℃之间，L-天冬氨酸(1当量)(X＝COOH)与H₃PO₃(2当量)和甲醛(2.2当量)的反应产生络合物产物混合物，该混合物包括：富马酸；亚氨基-双(亚甲基膦酸)；氨基三(亚甲基膦酸)(ATMP)和L-天冬氨酸双(亚甲基膦酸)。通过³¹PNMR已经表明后者的产物在该反应条件下分解为富马酸和亚氨基双(亚甲基膦酸)(其自身转变为ATMP)。在另一个例子中，在HCl(1.5摩尔)存在下，于107℃与112℃之间，L-丝氨酸(1当量)(X＝OH)与H₃PO₃(2当量)和甲醛(2.2当量)的反应产生络合物产物混合物，该混合物包括氨基三(亚甲基膦酸)(ATMP)和亚磷酸。³¹P NMR未给出对应于L-丝氨酸单或二膦酸盐的信号。相信在该反应条件下，L-丝氨酸膦酸盐是不稳定的并且分解，最终产生ATMP。

不适于在所要求保护的技术中使用的特定α-氨基酸是：酪氨酸；色氨酸；天门冬酰胺；天冬氨酸；以及丝氨酸。

供本发明方法之用的氨基酸烷基膦酸盐阻垢剂能够这样制备：在盐酸存在下，于具有通常小于4的pH的水性介质中，通过在通常大于70℃的温度下加热反应混合物达足够的时间以完成反应，使氨基酸的一个或多个可利用的N-H官能与亚磷酸和甲醛反应。在本技术领域中这种反应是常规和公知的，如下所述，已经经由该盐酸路线合成了新型膦酸盐化合物的例子。

在一种优选的方法中，能够在基本排除氢卤酸和相应的副产品与中间体的情况下制造氨基酸膦酸盐。具体地，按与亚磷酸组分(100％)相比计，在不超过0.4％、优选小于2000ppm的氢卤酸的存在下，通过使下列物质反应，能够制造氨基酸膦酸盐：

(a)亚磷酸；

(b)氨基酸；和

(c)甲醛：

反应物比例(a)∶(b)为0.05∶1至2∶1；(c)∶(b)为0.05∶1至5∶1；以及(c)∶(a)为5∶1至0.25∶1；

其中(a)和(c)表示将要使用的摩尔数，(b)表示摩尔数乘以胺中N-H官能的数目，在酸催化剂存在下具有等于或小于3.1的pKa，所述催化剂相对于反应介质是均相的并且以如下反应物比例使用：

(b)∶(d)为40∶1至1∶5；

其中(d)表示催化剂的摩尔数乘以每摩尔催化剂可利用的质子数目，接着以本身已知的方式回收形成的氨基酸膦酸盐。

该催化剂具有的pKa等于或小于3.1、优选等于或小于2.75、最优选等于或小于1.9，所述催化剂与反应介质均匀地相容。pKa可以表示如下：

pKa＝-log₁₀Ka

其中Ka表示热力学平衡酸度常数。

术语“均相”催化剂是指适合使用的催化剂于反应条件下在反应介质内形成单一液相。催化剂的均相性质能够一如既往地通过例如对沉淀或相分离性质的肉眼观察确定。

优选的催化剂物种可以选自硫酸、亚硫酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸、甲磺酸、草酸、丙二酸、对甲苯磺酸和萘磺酸。

均相反应优选在70℃～150℃的温度范围内，利用选自如下的方法实施：

-在环境压力下，有或者没有水和未反应的甲醛的蒸馏的情况下，实施该反应；

-在增大的自生压力下于密闭容器中；

-在组合的蒸馏和压力设备中，由此使含有反应物混合物的反应容器保持在反应温度和环境压力下，接着使反应混合物通过在增大的自生压力下工作的反应器循环，从而根据需要逐渐添加甲醛和选择的其它反应物；以及

-连续工艺设备，可能在增大的自生压力下，由此反应物连续地注入到该反应混合物中，并且连续地取出膦酸反应产物。

在另一种优选的方法中，用于本文中的氨基酸膦酸盐能够在基本不含氢卤酸的情况下制备，具体地按与亚磷酸组分(100％)相比计，在不超过0.4％、优选小于2000ppm的氢卤酸存在下，通过使(a)亚磷酸；(b)氨基酸；以及(c)甲醛以如下反应物比例反应：(a)∶(b)为0.05∶1至2∶1；(c)∶(b)为0.05∶1至5∶1；并且(c)∶(a)为5∶1至0.25∶1；其中(a)和(c)表示将要使用的摩尔数，(b)表示摩尔数乘以氨基酸中N-H官能的数目，在相对于反应介质非均相的布朗斯台德酸催化剂存在下，该布朗斯台德酸催化剂选自：

(1)固态酸性金属氧化物组合本身或者负载在载体材料上的固态酸性金属氧化物组合；

(2)阳离子交换树脂，该树脂选自苯乙烯、乙基乙烯基苯和二乙烯基苯的共聚物，该共聚物被官能化以便在芳香基团上接枝SO₃H部分，及带有羧酸基和/或磺酸基的全氟化树脂；

(3)有机的磺酸和羧酸布朗斯台德酸，其于反应温度下基本上不混溶于反应介质中；

(4)源自以下的酸催化剂：

(i)在其上沉积有机布朗斯台德酸的具有孤对电子的固态载体的相互作用；

(ii)在其上沉积具有路易斯酸位点的化合物的具有孤对电子的固态载体的相互作用；

(iii)从而通过用布朗斯台德酸基团或前体化学接枝而官能化的非均相固体；以及

(5)通式为H_xPM_yO_z的非均相杂多酸，其中P选自磷和硅，并且M选自W和Mo及其组合

随后以本身已知的方式回收形成的氨基酸烷基膦酸。

合适的布朗斯台德催化剂的实例是在烃链中具有6～24个碳原子的氟化羧酸和氟化磺酸。合适的催化剂的具体实例由全氟化的十一烷酸表示。

在另一个实施方式中，合适的非均相酸催化剂可以由阳离子交换树脂表示。通常这种树脂包括苯乙烯、乙基乙烯基苯和二乙烯基苯的共聚物，该共聚物被官能化以便在芳香基团上接枝S0₃H基团。

这些催化剂能够以不同的物理构造使用，诸如以凝胶形式，以大网状结构，或者负载在诸如硅石或碳或者碳纳米管的载体材料上。非均相的布朗斯台德催化剂可被用于本技术领域公知的许多工作制造设备中。术语“非均相”是指该布朗斯台德催化剂于反应条件下基本上不溶于反应介质中，或者于反应条件下基本上不混溶于反应介质中，因而是液体。非均相反应优选在70℃～150℃的温度范围内进行足以完成反应的时间。

必要的甲醛组分是公知的商品成分。甲醛通常作为如下的水溶液生产和销售，该水溶液含有可变量的、常常是少量例如0.3～3％的甲醇，并且以37％甲醛为基础记录。甲醛溶液作为低聚物的混合物存在。甲醛前体例如可以由多聚甲醛、通常链长度相当短的n＝8～100的直链聚(氧杂亚甲基乙二醇)的固态混合物、和分别称为术语三噁烷和四噁烷的甲醛的环状三聚物和四聚物表示。甲醛组分还可以由具有式R₁R₂C＝O的醛和酮表示，其中R₁和R₂可以相同或不同并且选自氢和有机基团。当R₁是氢时，该物质是醛。当R₁和R₂都是有机基团时，该物质是酮。除甲醛之外，有用的醛物种是乙醛、己醛、吡啶甲醛、巴豆醛、戊二醛、对甲基苯甲醛、苯甲醛、萘醛和3-氨基苯甲醛。本文中使用的合适的酮物种是丙酮、甲乙酮、2-戊酮、二丙基甲酮、苯乙酮和2-丙酮基环己酮。

优选以已知的方式制备亚磷酸反应物，在基本上没有卤素的条件下，通过在低于200℃的温度下，使单质磷如四磷(tetraphosphorus)与水接触，在有效促进磷氧化的催化剂存在下，通过与水反应；或者通过在还原催化剂存在下，使P(V)物质与还原剂如氢接触；或者通过使包含磷酸酯和膦酸酯的水解进料混合物与液态水和蒸汽接触，从而将膦酸酯水解为亚磷酸。

具体实施方式

在此描述氨基酸膦酸盐的合成实施例。

将165.19g(1摩尔)的L-苯丙氨酸与164g(2摩尔)的亚磷酸在147.8g的37％盐酸水溶液(1.5摩尔)和250立方厘米水中的溶液混合。在搅拌下将该混合物加热至110℃。在110分钟期间内，添加180.5g的36.6％甲醛水溶液(2.2摩尔)，同时使反应温度维持在106℃与107℃之间。在添加甲醛完成时，另外保持该反应混合物在107℃～108℃的温度下90分钟。该粗产物的³¹P NMR分析显示存在68％的L-苯丙氨酸双(亚甲基膦酸)。

将131.17g(1摩尔)的L-异亮氨酸与164g(2摩尔)的亚磷酸在147.8g的37％盐酸水溶液(1.5摩尔)和150立方厘米水中的溶液混合。在搅拌下将该混合物加热至110℃。在100分钟期间内，添加180.5g的36.6％甲醛水溶液(2.2摩尔)，同时使反应温度维持在110℃。在添加甲醛完成时，另外保持该反应混合物在110℃下110分钟。该粗产物的³¹P NMR分析显示存在69.7％的L-异亮氨酸双(亚甲基膦酸)。

将131.17g(1摩尔)的D，L-亮氨酸与164g(2摩尔)的亚磷酸在147.8g的盐酸水溶液(1.5摩尔)和150立方厘米水中的溶液混合。在搅拌下将该混合物加热至105℃。然后在100分钟期间内，添加180.5g的36.6％甲醛水溶液(2.2摩尔)，同时保持反应温度在105℃与110℃之间。在添加甲醛完成时，另外保持该反应混合物在110℃下60分钟。该粗产物的³¹P NMR分析显示存在69.7％的D，L-亮氨酸双(亚甲基膦酸)。

将117.15g(1摩尔)的L-缬氨酸与164g(2摩尔)的亚磷酸在147.8g的37％盐酸水溶液(1.5摩尔)和150g水中的溶液混合。在搅拌下将该混合物加热至110℃。在85分钟内添加180.5g的36.6％甲醛水溶液(2.2摩尔)，同时将反应温度维持在107℃。在添加甲醛完成时，另外保持该反应混合物在107℃下60分钟。实际上，该反应产物的³¹P NMR分析显示存在70.3％的L-缬氨酸双(亚甲基膦酸)。

将85g(1摩尔)的2-吡咯烷酮与164g(2摩尔)的亚磷酸在118.4g的37％盐酸水溶液(1.2摩尔)和100g水中的溶液混合。在搅拌下将该混合物加热至100℃。在135分钟期间内，添加172.1g的36.6％甲醛水溶液(2.1摩尔)，同时使反应温度维持在100℃与114℃之间。在添加甲醛完成时，另外将该反应混合物保持在110℃下90分钟。实际上，该反应产物的³¹P NMR分析显示存在91.2％的4-氨基丁酸双(亚甲基膦酸)。

将113.1g(1摩尔)的ε-己内酰胺与在118.4g的37％盐酸水溶液(1.2摩尔)和100g的水中的164g(2摩尔)的亚磷酸混合。在搅拌下将该混合物加热至100℃。在105分钟期间内，添加172.1g的36.6％甲醛水溶液(2.1摩尔)，同时使反应温度维持在100℃与112℃之间。在添加甲醛完成时，另外将该反应混合物的温度保持在110℃的温度下达75分钟。该反应产物的³¹P NMR分析显示存在89％的6-氨基己酸双(亚甲基膦酸)。

将92.27g(0.65摩尔)的2-氮杂环壬酮与在96.07g的37％盐酸水溶液(0.97摩尔)和65g水中的106.6g(1.3摩尔)的亚磷酸混合。在搅拌下将该混合物加热至100℃。然后在70分钟内，添加114g的36.6％甲醛水溶液(1.39摩尔)，同时使反应温度维持在104℃与160℃之间。在添加甲醛完成时，另外将该反应混合物的温度维持在107℃下达60分钟。该反应产物的³¹P NMR分析显示存在84％的8-氨基辛酸双(亚甲基膦酸)。

将89g(1摩尔)的L-丙氨酸与在147.81g的37％盐酸水溶液(1.5摩尔)和150g的水中的164g(2摩尔)的亚磷酸混合。在搅拌下将该混合物加热至110℃。然后在120分钟期间内，添加180.51g的36.6％甲醛水溶液(2.2摩尔)，同时使反应混合物的温度维持在110℃与115℃之间。在添加甲醛完成时，另外将该反应混合物的温度维持在106℃下达60分钟。该反应产物的³¹P NMR分析显示存在77.6％的L-丙氨酸双(亚甲基膦酸)

以常规方式，在盐酸存在下使精氨酸与亚磷酸和甲醛反应。发现粗反应基本上完全地完成、72.7％，由双(亚烷基膦酸)衍生物表示。该反应产物用于实施例。

将91.33g(0.5摩尔)的L-赖氨酸盐酸盐与在73.91g的37％盐酸水溶液(0.75摩尔)和120g水中的164g(2摩尔)的亚磷酸混合。在搅拌下将该混合物加热至105℃。在120分钟期间内，添加180.51g的36.6％甲醛水溶液(2.2摩尔)，同时使反应温度维持在106℃与109℃之间。在添加甲醛完成时，另外将该反应混合物的温度保持在106℃下达50分钟。该反应产物的³¹P NMR分析显示存在72.2％的L-赖氨酸四(亚甲基膦酸)和约14％的2-氨基-6-亚氨基双(亚甲基膦酸)己酸。该制剂以“四膦酸盐”的名称用于实施例中。

将273.98g(1.5摩尔)的L-赖氨酸盐酸盐与在221.72g的37％HCl水溶液(2.25摩尔)和400g的水中的369g(4.5摩尔)的亚磷酸混合。在搅拌下将该混合物加热至106℃。在180分钟期间内，添加404.14g的36.6％甲醛水溶液(4.95摩尔)，同时使反应温度维持在106℃与112℃之间。在添加甲醛完成时，在110℃下将该反应混合物另外加热60分钟。该粗产物的³¹P NMR分析显示存在52.1％的L-赖氨酸四(亚甲基膦酸)、约19.7％的2-氨基-6-亚氨基双(亚甲基膦酸)己酸和约22％的N-甲基-L-赖氨酸二膦酸盐。该组合物对应于每个L-赖氨酸部分平均约2个亚甲基膦酸基团。该制剂以“二膦酸盐”的名称用于实施例。

将147.13g(1摩尔)的L-谷氨酸与在147.8g的37％HCl水溶液(1.5摩尔)和120ml的水中的164g(2摩尔)的亚磷酸的溶液混合。在搅拌下将该混合物加热至110℃。在105分钟的期间内，添加180.5g的36.6％甲醛水溶液(2.2摩尔)，同时使反应温度维持在约110℃。在添加甲醛完成时，另外将该反应混合物的温度维持在110℃下达30分钟。该反应产物的³¹P NMR分析显示存在20.1％的L-谷氨酸双(亚甲基膦酸)和51.5％的2-吡咯烷酮-5-羧酸-N-亚甲基膦酸。

结垢形成如碳酸盐和硫酸盐结垢是油田生产设备中的主要问题，这能够导致显著的井产能下降。当将海水注入到含油地层以补偿例如气体压力的损失时，尤其如此。由于井下地层水中存在大量钡和钙离子，硫酸钙以及尤其是硫酸钡和硫酸锶可能变成油井工作中的主要问题。而在增强的采油处理期间注入海水时普遍产生硫酸盐结垢，更温和的pH条件、普遍更接近表面、井下地层中的压差和高温通常导致碳酸盐和硫酸盐结垢混合物的形成。因此，阻垢剂应该在宽范围的条件如在油井和生产设备可能存在的条件下表现出性能。抑制剂能够通过任何合适的处理(包括“挤注”处理)被引入含油地层。通常，这种用于采油的方法需要将一般浓度为0.1～100000ppm的本发明的氨基酸膦酸阻垢剂水溶液注入到海上油井中。经常，停止油井的生产活动并将该抑制剂溶液注入到油井地层中。经确认根据本发明的阻垢剂能被有效并单独地使用。挤注处理通常这样组成：

将阻垢剂溶液注入到生产油井的井眼中，以将该抑制剂置于地层中。从地层释放的阻垢剂以至少0.1ppm、通常至少0.5ppm、经常为10～100ppm的浓度存在于回水中，因而与实际通行的实践相比，用降低一个数量级的抑制剂手段的浓度，就显示出有效的结垢控制并因此保证了油井生产的连续性。

更详细地，能够通过下列步骤完成有利的采油方法：将浓度为0.1～100000ppm的本发明的氨基酸膦酸化合物水溶液注入到海上油井中。该方法能够通过将0.1～800ppm的氨基酸膦酸化合物水溶液连续注入到油井中实施。连续注入常常意味着将阻垢剂溶液注入到注水井中。然而，应当理解连续注入还可以应用于生产油井的环境，诸如包括水下设备例如泵和管的井口装置。本发明的氨基酸阻垢剂还可以用于挤注采油方法。这种挤注方法依次包括：停止井眼的生产活动；通过该生产井眼，引入含有浓度为100～100000ppm的氨基酸膦酸阻垢剂的水处理溶液；通过该生产井眼注入海水，以将阻垢剂置于地层的目标区域内；重新开始石油开采活动；以及通过该生产井眼生产返回流体，该流体含有石油和回水。

本发明方法还预期本文中的氨基酸膦酸抑制剂在形成结垢的水体系中的用途，该水体系通常含有大于100mg/1的钡和/或锶硬度和/或碳酸钙，并具有通常在2～10范围内的pH。为达到该效果，将0.1～800ppm、优选0.2～100ppm的氨基酸膦酸盐阻垢剂添加到该水体系中。

在一个实施方式中，单个氨基酸膦酸盐阻垢剂能够基本上单独地使用，或者作为超过一种(i)物种的混合物或者超过一种(ii)物种的混合物或者作为(i)和(ii)物种的混合物使用，然后观察到根据本发明的一种单独抑制剂，基于重量，应该构成本发明的抑制剂混合物的至少50％、通常为60％或更多。观察到来源于蛋白质水解物的氨基酸混合物不十分适合于在本文的方法中使用，尤其是由于会不利地影响不同物质相互作用的性能。本文中优选的阻垢剂，特别是用于石油生产油井情境内的应用，在140℃测量时，应该具有小于约10％的热分解。

从而可使用如下的比较试验方法量化适合于在本发明方法中使用的氨基酸烷基膦酸盐的阻垢性能。

热稳定性评价

这是在合成的北海水存在下评价膦酸盐热稳定性的试验。通过使稳定在pH 5.5的北海水与膦酸盐的混合物经受140℃下的一个星期的加热而进行该试验。通过³¹P NMR分析测定热分解。结果给出处理后分解产物的重量百分比。

试验细节如下：

-制备pH 5.5的含有20％活性酸膦酸盐(AA)的水溶液(溶液1)；

-制备具有5.5的pH值的合成的北海水(溶液2)；

-通过混合1g溶液1与19g溶液2，制备1％活性酸膦酸盐的样品；

-将如此制备的样品在烘箱中于140℃下放置一个星期；以及

-借助于³¹P NMR光谱学，在热处理之后分析样品的热分解。

盐水/海水相容性

该试验评价于90℃下以100；1000；10000；以及50000ppm添加到北海水中22小时之后的膦酸盐的海水相容性。通过ICP测量留在溶液中的钙。

试验细节如下：

-制备pH 5.5的合成的北海水；

-以100、1000、10000和50000ppm的活性酸将膦酸盐添加到该合成的北海水溶液中；

-通过将需要量的蒸馏水与北海水混合以获得与通过将1、100、1000、10000和50000ppm活性酸膦酸盐添加到该合成的北海水溶液相同的稀释度，制备5个空白溶液；

-将具有各自处于4个浓度下膦酸盐的膦酸盐样品以及5个空白溶液在烘箱中于90℃下储存22～24小时；

-在该试验完成时，目测观察样品；

-在该试验完成之后，小心地监测pH值，并从每个样品取出50ml，通过40μm微孔过滤器将其过滤，并通过添加37％的盐酸水溶液将其稳定在pH＜2；

-如下计算Ca容许残留值：

其中V₀＝在空白溶液中发现的Ca ppm；以及

V₁＝在含有膦酸盐的溶液中发现的Ca ppm。

硫酸钡阻垢

这是评价膦酸盐在油田结垢条件中防止钡和锶阻垢效率的静态试验。该试验通过这样进行：测定含有处于5个不同浓度下的待测试膦酸盐的合成的北海水和地层水的50/50混合物中，在90℃下22小时之后已经沉淀的BaSO₄和SrSO₄的量。可溶的Ba和Sr离子的量通过ICP测定。结果表示用于100％硫酸钡阻垢的最小膦酸盐浓度，或者给出在加载100ppm的膦酸盐时的阻垢。

试验细节如下：

合成的北海水：

地层水：

-制备pH值为6的合成的北海水和地层水。在开始试验之前，将这些水溶液在90℃下预热。制备乙酸/乙酸钠缓冲液并将其添加到北海水中以便给出需要的pH；

-将所需量的阻垢剂添加到玻璃瓶中，以在最终试验混合物中获得试验浓度(15、30、50、70和100ppm的活性膦酸)的阻垢剂；

-将50ml北海水添加到该玻璃瓶中，同时搅拌。然后将50ml地层水添加到该玻璃瓶中；

-同样通过将50ml北海水与50ml地层水混合，制备一个空白溶液；

-将样品瓶在烘箱中于90℃下放置22小时；

-22小时之后，从表面取出3ml的每种试验溶液，通过0.45μm微孔过滤器将其过滤，并将其添加到稳定溶液中。然后通过ICP分析样品的Ba和Sr；

-如下计算作为BaSO₄和SrSO₄阻垢的膦酸盐效率：

其中V₀＝空白溶液中发现的Ba(或者Sr)ppm；

V₁＝具有抑制剂的溶液中发现的Ba(或者Sr)ppm；

V₂＝存在于地层水中的Ba(或者Sr)ppm。

借助于上述测试步骤对供本发明方法之用的阻垢剂膦酸盐样品进行性能试验。性能数据如下。

实施例

(*)＝四膦酸盐；

(**)＝二膦酸盐。

(***)表示为：

-100％BaSO₄阻垢需要的ppm膦酸盐；或者

-对于100ppm膦酸盐的阻垢％。

使用上述方法，从而对一系列膦酸盐抑制剂的热稳定性进行试验。试验结果如下。

(*)＝四膦酸盐；

(**)＝二膦酸盐。

借助于上述测试步骤对一系列氨基酸膦酸盐/膦酸阻垢剂组合的性能进行测试。试验数据总结在下表中。氨基酸膦酸盐和膦酸(ATMP)的累计重量是100％，例如，存在30％的ATMP意味着氨基酸膦酸盐为70％。

*＝以ppm计。

***如同实施例1～18。

Claims

1.一种用于抑制结垢形成的水处理方法，如抑制钡结垢，该方法包括添加阈值量的阻垢剂，该阻垢剂选自：

i.具有下式的氨基酸烷基膦酸

A¹-(B)_X

其中A¹具有下式

HOOC-A-NH₂

其中A独立地选自C₂～C₂₀直链、支链、环状或者芳香族的烃链，任选被C₁～C₁₂直链、支链、环状或者芳香族的烃基取代，任选被OH、COOH和/或NH₂部分取代，以及

B是在烷基中具有1～6个碳原子的烷基膦酸部分，并且x是1～10的整数，以及

ii具有下式的氨基酸烷基膦酸

A²-B_y

其中A²具有下式

HOOC-C(NH₂)(R)(R′)

其中R和R′独立地选自C₁～C₂₀直链、支链、环状或者芳香族的烃链，任选被C₁～C₁₂直链、支链、环状或者芳香族的NH₂和/或COOH取代，并且R或者R′之一可以是氢

条件是不包括：

其中R和/或R′是含有至少一对孤对电子的富电子部分的化合物，该富电子部分通过共价键直接连在芳香部分上；或者其中至少一个碳原子已经被杂原子取代的芳香族化合物；以及若R是-C(X)(R″)(R″′)和R′、R″和R″′是氢的化合物，其中X是选自NO₂、CN、COOH、SO₃H、OH和卤素的吸电子基团，以及

进一步的条件是当：

B是在烷基中包括1～6个碳原子的烷基膦酸部分，并且y是在1～10范围内的整数。

2.根据权利要求1所述的方法，其中带有一个连在氨基基团上的亚烷基膦酸基团的L-赖氨酸表示带有一个和两个连在胺基团上的亚烷基膦酸基团的L-赖氨酸的总和的不超过20摩尔％。

3.根据权利要求1所述的方法，其中在(ii)氨基酸烷基膦酸中的氨基酸选自：

-D，L-丙氨酸，其中y是2；

-L-丙氨酸，其中y是2；

-L-苯丙氨酸，其中y是2；

-L-赖氨酸，其中y在2～4的范围内；

-L-精氨酸，其中y在2～6的范围内；

-L-苏氨酸，其中y是2；

-L-蛋氨酸，其中y是2；

-L-半胱氨酸，其中y是2；以及

-L-谷氨酸，其中y是1～2。

4.根据权利要求1所述的方法，其中氨基酸膦酸(i)中的A选自被1～3个NH₂部分取代的C₂～C₁₆直链烃链。

5.根据权利要求1所述的方法，其中在(i)氨基酸膦酸中的氨基酸选自：

-7-氨基庚酸；

-6-氨基己酸；

-5-氨基戊酸；

-4-氨基丁酸；以及

-β-丙氨酸；

由此在各种这些物种中的x是2。

6.根据权利要求1所述的方法，该方法包括将0.1～800ppm的氨基酸膦酸阻垢剂添加到形成结垢的水体系中，该体系含有超过每升100mg的钡和/或锶硬度，所述体系具有2～10的pH。

7.根据权利要求1和6所述的方法，其中将0.2～100ppm的氨基酸膦酸盐阻垢剂添加到该形成结垢的水体系中。

8.根据权利要求1所述的方法，其中除该氨基酸烷基膦酸阻垢剂之外，还存在多膦酸，所述多膦酸选自：

(a)氨基多亚烷基多膦酸，其中该亚烷基部分含有1～20个碳原子；

(b)羟基亚烷基多膦酸，其中该亚烷基部分含有2～50个碳原子；以及

(c)膦酰烷烃多羧酸，其中该烷烃部分是含有3～12个碳原子的直链结构；

其中氨基酸烷基膦酸与多膦酸的重量比在98∶2～25∶75的范围内。

9.根据权利要求8所述的方法，其中该多膦酸选自：氨基三(亚甲基膦酸)和它的N-氧化物；乙二胺四(亚甲基膦酸)；二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)；己二胺四(亚甲基膦酸)；羟乙基氨基双(亚甲基膦酸)；N，N′-双(3-氨丙基)-乙二胺六(亚甲基膦酸)；以及丁烷-2-膦酰基-1，2，4-三羧酸；

其中氨基酸烷基膦酸与多膦酸的重量比在90∶10～50∶50的范围内。

10.根据权利要求8和9所述的方法，其中在相应的烷基膦酸中的氨基酸选自：α-丙氨酸；L-谷氨酸；L-蛋氨酸；4-氨基丁酸；5-氨基戊酸；6-氨基己酸以及7-氨基庚酸。