CN102671654B - 锰铈锡催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锰铈锡催化剂及其制备方法和应用，包括有以下步骤：1）向MnSO4•H2O、SnCl4•5H2O和(NH4)2S2O8混合物水溶液中加入质量百分比浓度为20%～30%氨水，在40℃～60℃下剧烈搅拌至溶液pH=9～12，得到沉淀物和母液；2）将沉淀物在母液中老化、过滤、用蒸馏水洗涤至滤液呈中性为止，沉淀物在70℃～110℃干燥8h～16h，干燥后的样品在空气中焙烧得到锰锡铈复合氧化物催化剂。本发明的制备方法的优点是：综合性能有明显提高，且具有能耗低、制备过程简单、反应温度低以及催化剂无毒性等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种低温催化氧化消除挥发性氯代芳烃有机化合物的锰铈锡催化剂及其制备方法和应用，属于气体净化处理领域。
背景技术
含氯挥发性有机物（Chlorinated Volatile Organic Compounds, CVOCs）是指在常温下易挥发，沸点在50℃～260℃之间的含氯有机物，且大多数CVOCs具有较好的化学稳定性和热稳定性，难分解或难被生物降解，在自然界中长期滞留等特点，成为环境污染治理中难处理的一类持久性有机污染物。
CVOCs大部分都含有稳定的苯环结构，并且芳环上含有取代氢的氯原子，工业上常用的直接焚烧法、生物降解法等技术难以有效消除低浓度的CVOCs，还可能产生有毒中间体及副产物，是剧毒物质二噁英的前驱体。催化燃烧技术由于能耗低、容易控制以及选择性好等优点，被认为是目前最有效的一种CVOCs消除控制技术。
目前，广泛应用的V2O5-WO3/TiO2等钒基催化剂，虽然活性较好，催化效率也较高，但V2O5是一种有毒物质，在催化剂的使用过程中，它会分散到周围环境中，从而对人体健康产生极大危害，近年来国内外大量报导了取代钒的过渡金属氧化物催化剂用于低温消除CVOCs的研究。
稀土元素及其化合物越来越广泛地用于改善催化剂的活性，尤其是Ce元素，Ce4+转变为Ce3+使得引入Ce的催化剂具有更好的氧化还原性能，CeO2具有良好的氧迁移性能、储放氧性能和热稳定性，因此，CeO2也被用于催化氧化氯苯等化合物的助剂成分，CeO2和过渡金属氧化物结合还能有助于提高催化剂的氧化还原性能。
活性组分锰虽然催化活性高，但抗氯中毒能力较差，因此需加入一种物质改善锰的抗氯中毒能力，而锡的氧化物对抗氯中毒能力的提高具有十分明显的优势，因此有必要提供一种高活性、无毒并且活性稳定的含有稀土氧化物的过渡金属氧化物的催化剂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术而提供一种制备过程简单、无毒的具有高活性的锰铈锡催化剂的制备方法，并将该催化剂用于低温消除挥发性氯代芳烃有机化合物。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：锰锡铈复合氧化物催化剂，其特征在于包括由下述反应得到的产物：
1）向MnSO4•H2O、SnCl4•5H2O和(NH4)2S2O8混合物水溶液中加入质量百分比浓度为20%～30%氨水，在40℃～60℃下剧烈搅拌至溶液pH=9～12，得到沉淀物和母液；
2）将沉淀物在母液中老化、过滤、用蒸馏水洗涤至滤液呈中性为止，沉淀物在70℃～110℃干燥8h～16h，干燥后的样品在空气中焙烧得到锰锡铈复合氧化物催化剂。所述的锰锡铈复合氧化物催化剂为MnOx-SnO2催化剂，X为1～2。
按上述方案，步骤1）所述的混合物水溶液中还加入有Ce(NO3)3，所述的Ce(NO3)3与锰锡总物质的量之比为(0.10～2.00):1.00。所述的锰锡铈复合氧化物催化剂为MnOx-SnO2-CeO2催化剂，X为1～2。
按上述方案，步骤1）锰与锡元素的摩尔比为1:1～4:1。
按上述方案，步骤2）沉淀物在母液中的老化条件为40℃～60℃下老化2h～4h，焙烧条件为马弗炉中400℃～500℃焙烧4h～8h。
锰锡铈复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于包括有以下步骤：
1）向MnSO4•H2O、SnCl4•5H2O和(NH4)2S2O8混合物水溶液中加入质量百分比浓度为20%～30%氨水，在40℃～60℃下剧烈搅拌至溶液pH=9～12，得到沉淀物和母液；
2）将沉淀物在母液中老化、过滤、用蒸馏水洗涤至滤液呈中性为止，沉淀物在70℃～110℃干燥8h～16h，干燥后的样品在空气中焙烧得到锰锡铈复合氧化物催化剂。
按上述方案，步骤1）所述的混合物水溶液中还加入有Ce(NO3)3，所述的Ce(NO3)3与锰锡总物质的量之比为(0.10~2.00):1.00。
按上述方案，步骤1）锰与锡元素的摩尔比为1:1～4:1。
按上述方案，步骤2）沉淀物在母液中的老化条件为40℃～60℃下老化2h～4h，焙烧条件为马弗炉中400℃～500℃焙烧4h～8h。
所述的催化剂用于催化氧化消除挥发性氯代芳烃类化合物的应用。
按上述方案，所述的挥发性氯代芳烃类化合物为含有碳氯键和芳香苯环的化合物。
按上述方案，所述的挥发性氯代芳烃类化合物为氯苯。
按上述方案，将催化剂放在连续流动的固定床反应装置中，反应压力为常压，反应空速为：10000～20000h-1，混合气体中氯苯的浓度为2000～3000mg/m3，反应温度为130℃～450℃。
本发明的制备方法的优点是：
通过共沉淀法制备了具有高活性且无毒的催化剂。本发明制备的催化剂应用于催化氧化消除挥发性氯代芳烃有机化合物，与现有技术中的催化剂相比，其综合性能有明显提高。
本发明将上述催化剂放在连续流动的固定床装置中进行催化活性评价，在常压下，反应空速为10000～20000h-1，混合气体中氯苯的浓度为2000～3000mg/m3。活性测试结果显示：催化剂对低浓度氯苯具有较高的低温催化消除活性，活性高的锰铈锡催化剂在265℃时将氯苯基本完全转化。
本发明具有能耗低、制备过程简单、反应温度低以及催化剂无毒性等优点。
附图说明
图1是实施例1所得MnOx-SnO2扫描电镜图；
图2是实施例2中MnOx-SnO2-(0.25)CeO2 (0.25为CeO2与MnOx-SnO2的总摩尔量的比) 的扫描电镜图；
图3是实施例3中MnOx-SnO2-(0.50)CeO2的扫描电镜图；
图4是实施例4中MnOx-SnO2-(0.75)CeO2的扫描电镜图；
图5是实施例5中MnOx-SnO2-(1.00)CeO2的扫描电镜图；
图6 是实施例1～5中不同铈含量的锰锡铈催化剂的XRD表征；
图7是实施例1～5中不同铈含量的锰锡铈催化剂催化燃烧氯苯转化率曲线。
具体实施方式
制备催化剂所用的硫酸锰(MnSO4•H2O)为天津市博迪化工有限公司，氯化锡(SnCl4•5H2O)、过硫酸铵((NH4)2S2O8)、硝酸铈(Ce(NO3)3•6H2O)均为国药集团化学试剂有限公司生产，氨水(NH3•H2O)为天津天力化学试剂有限公司生产，以上药品均为分析纯，实验过程中使用的超纯水的电阻率不低于18 MW·cm。
下面结合附图及实施例对本发明做进一步说明：
实施例1
将质量百分比浓度为20%的氨水溶液加入到含有MnSO4•H2O、SnCl4•5H2O、(NH4)2S2O8混合水溶液中，Mn与Sn的摩尔比为4:1，在60℃下剧烈搅拌至溶液pH=9，所得沉淀物在母液中60℃下老化3h，然后过滤、用超纯水洗涤至滤液呈中性为止，沉淀物在70℃干燥10h，干燥后的样品在马弗炉中400℃焙烧8h，得到MnOx-SnO2催化剂，X为1～2。
催化剂性能测试：在连续流动固定床装置中，常压下，氯苯浓度为2000～3000mg/m3，反应空速为10000～20000h-1，反应温度为130℃～400℃，气象色谱FID模式检测氯苯和其他有机物的含量，并对催化剂进行了扫描电镜，X射线衍射检测。
附图1是实施例1制备的 MnSn催化剂的透射电镜图，催化剂结构疏松，有明显的孔洞结构，比表面积最大。
附图6是实施例1制备的 MnSn催化剂的X射线衍射图，检测到了MnOx的晶相衍射峰。
附图7是实施例1制备的 MnSn催化剂催化燃烧氯苯的转化率曲线。
附表1是实施例1制备的 MnSn催化剂的特征转化温度，催化剂催化分解氯苯的 T10=146℃，T50=220℃，T90=375℃，△T50–T90=155℃。(T10，T50，T90分别为氯苯转化率为10%，50%，90%的反应温度；△T90–T50为动力学转化温度)
实施例2
将质量百分比浓度为30%的氨水溶液加入到含有MnSO4•H2O、SnCl4•5H2O、(NH4)2S2O8混合水溶液中，Mn与Sn的摩尔比为3:1，在40℃下，向MnSO4•H2O、SnCl4•5H2O、(NH4)2S2O8混合水溶液中分别加入与锰锡总物质的量之比为0.25∶1.00的Ce(NO3)3，再向混合物水溶液中加入氨水，剧烈搅拌至溶液pH=12，将沉淀物在母液中老化3h，然后过滤、用超纯洗涤至滤液呈中性为止，沉淀物在110℃干燥8h，干燥后的样品在在马弗炉中450℃焙烧6h，得到MnOx-SnO2-(0.25)CeO2催化剂，X为1～2。
催化剂性能测试：在连续流动固定床装置中，常压下，氯苯浓度为2000～3000mg/m3，反应空速为10000～20000h-1，反应温度为130℃～350℃，气象色谱FID模式检测氯苯和其他有机物的含量，并对催化剂进行了扫描电镜，X射线衍射检测。
附图2是实施例2制备的催化剂的透射电镜图，催化剂结构疏松，比表面积大。
附图6是实施例2制备的催化剂的X射线衍射图，检测到了MnOx、SnO2的晶相衍射峰，没有检测到显的Ce的晶相衍射峰，Ce的分散性良好。
附图7是实施例2制备的催化剂催化燃烧氯苯的转化率曲线。
附表1是实施例2制备的催化剂的特征转化温度，催化剂催化分解氯苯的 T10=140℃，T50=183℃，T90=265℃，△T90–T50=83℃，是目前报道的同类型催化剂中催化活性最好的催化剂。
实施例3
将质量百分比浓度为28%的氨水溶液加入到含有MnSO4•H2O、SnCl4•5H2O、(NH4)2S2O8混合水溶液中，Mn与Sn的摩尔比为2:1，在45℃下，向MnSO4•H2O、SnCl4•5H2O、(NH4)2S2O8混合水溶液中分别加入与锰锡总物质的量之比为0.50∶1.00的Ce(NO3)3，再向混合物水溶液中加入氨水，剧烈搅拌至溶液pH=10，将沉淀物在母液中老化2.5h，然后过滤、用超纯洗涤至滤液呈中性为止，沉淀物在80℃干燥14h，干燥后的样品在在马弗炉中480℃焙烧5h，得到MnOx-SnO2-(0.50)CeO2催化剂，X为1～2。
催化剂性能测试：在连续流动固定床装置中，常压下，氯苯浓度为2000～3000mg/m3，反应空速为10000～20000h-1，反应温度为130℃～350℃，气象色谱FID模式检测氯苯和其他有机物的含量，并对催化剂进行了扫描电镜，X射线衍射检测。
附图3是实施例3制备的催化剂的透射电镜图，催化剂的孔洞结构逐渐消失，比表面积迅速减小。
附图6是实施例3制备的催化剂的X射线衍射图，检测到了MnOx、SnO2的晶相衍射峰，没有检测到显的Ce元素的晶相衍射峰。
附图7是实施例3制备的催化剂催化燃烧氯苯的转化率曲线。
附表1是实施例3制备的催化剂的特征转化温度，催化剂催化分解氯苯的 T10=153℃，T50=246℃，T90=412℃，△T90–T50=166℃。
实施例4
将质量百分比浓度为22%的氨水溶液加入到含有MnSO4•H2O、SnCl4•5H2O、(NH4)2S2O8混合水溶液中，Mn与Sn的摩尔比为1:1，在55℃下，向MnSO4•H2O、SnCl4•5H2O、(NH4)2S2O8混合水溶液中分别加入与锰锡总物质的量之比为0.75∶1.00的Ce(NO3)3，再向混合物水溶液中加入氨水，剧烈搅拌至溶液pH=11，将沉淀物在母液中老化2.5h，然后过滤、用超纯洗涤至滤液呈中性为止，沉淀物在90℃干燥12h，干燥后的样品在在马弗炉中500℃焙烧5h，得到MnOx-SnO2-(0.75)CeO2催化剂，X为1～2。
催化剂性能测试：在连续流动固定床装置中，常压下，氯苯浓度为2000～3000mg/m3，反应空速为10000～20000h-1，反应温度为130℃～450℃，气象色谱FID模式检测氯苯和其他有机物的含量，并对催化剂进行了扫描电镜，X射线衍射检测。
附图4是实施例4制备的催化剂的透射电镜图，催化剂的孔洞结构完全消失，催化剂表面结块最为严重。
附图6是实施例4制备的催化剂的X射线衍射图，检测到了明显的Ce元素的晶相衍射峰。
附图7是实施例4制备的催化剂催化燃烧氯苯的转化率曲线。
附表1是实施例4制备的催化剂的特征转化温度，催化剂催化分解氯苯的 T10=185℃，T50=338℃，催化剂活性最差。
实施例5
将质量百分比浓度为25%的氨水溶液加入到含有MnSO4•H2O、SnCl4•5H2O、(NH4)2S2O8混合水溶液中，Mn与Sn的摩尔比为1:1，在70℃下，向MnSO4•H2O、SnCl4•5H2O、(NH4)2S2O8混合水溶液中分别加入与锰锡总物质的量之比为1.00∶1.00的Ce(NO3)3，再向混合物水溶液中加入氨水，剧烈搅拌至溶液pH=12，将沉淀物在母液中老化4h，然后过滤、用超纯洗涤至滤液呈中性为止，沉淀物在100℃干燥14h，干燥后的样品在在马弗炉中400℃℃焙烧5h，得到MnOx-SnO2-(1.00)CeO2催化剂，X为1～2。
催化剂性能测试：在连续流动固定床装置中，常压下，氯苯浓度为2000～3000mg/m3，反应空速为10000～20000h-1，反应温度为130℃～450℃，气象色谱FID模式检测氯苯和其他有机物的含量，并对催化剂进行了扫描电镜，X射线衍射检测。
附图5是实施例5制备的催化剂的透射电镜图，催化剂的大部分孔洞结构消失，催化剂表面结块比较严重。
附图6是实施例5制备的催化剂的X射线衍射图，检测到了明显的Ce元素的晶相衍射峰。
附图7是实施例5制备的催化剂催化燃烧氯苯的转化率曲线。
附表1是实施例5制备的催化剂的特征转化温度，催化剂催化分解氯苯的T10=160℃，T50=226℃，T90=320℃，△T90–T50=94℃。
| Catalysts | MnSn | MnSn- (0.25)Ce | MnSn- (0.50)Ce | MnSn- (0.75)Ce | MnSn- (1.00)Ce |
| T10/℃ | 146 | 140 | 153 | 187 | 160 |
| T50/℃ | 220 | 183 | 246 | 338 | 226 |
| T90/℃ | 375 | 265 | 412 | - | 320 |
| △T90 –T50/℃ | 155 | 83 | 166 | - | 94 |
T10，T50，T90分别为氯苯转化率为10%，50%，90%的反应温度，△T90–T50为T90 与T50的温度差
表1 不同铈含量锰锡铈催化剂催化燃烧氯苯的特征温度。
Claims (10)
1.锰锡铈复合氧化物催化剂，其特征在于包括由下述反应得到的产物：
1）向MnSO4H2O、SnCl45H2O和(NH4)2S2O8混合物水溶液中加入质量百分比浓度为20%～30%氨水，在40℃～60℃下剧烈搅拌至溶液pH=9～12，得到沉淀物和母液，所述的混合物水溶液中还加入有Ce(NO3)3，所述的Ce(NO3)3与锰锡总物质的量之比为(0.10～2.00):1.00；
2）将沉淀物在母液中老化、过滤、用蒸馏水洗涤至滤液呈中性为止，沉淀物在70℃～110℃干燥8h～16h，干燥后的样品在空气中焙烧得到锰锡铈复合氧化物催化剂。
2.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1）锰与锡元素的摩尔比为1:1～4:1。
3.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2）沉淀物在母液中的老化条件为40℃～60℃下老化2h～4h，焙烧条件为马弗炉中400℃～500℃焙烧4h～8h。
4.权利要求1所述的锰锡铈复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于包括有以下步骤：
1）向MnSO4H2O、SnCl45H2O和(NH4)2S2O8混合物水溶液中加入质量百分比浓度为20%～30%氨水，在40℃～60℃下剧烈搅拌至溶液pH=9～12，得到沉淀物和母液，所述的混合物水溶液中还加入有Ce(NO3)3，所述的Ce(NO3)3与锰锡总物质的量之比为(0.10~2.00):1.00；
2）将沉淀物在母液中老化、过滤、用蒸馏水洗涤至滤液呈中性为止，沉淀物在70℃～110℃干燥8h～16h，干燥后的样品在空气中焙烧得到锰锡铈复合氧化物催化剂。
5.根据权利要求4所述的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1）锰与锡元素的摩尔比为1:1～4:1。
6.根据权利要求4所述的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2）沉淀物在母液中的老化条件为40℃～60℃下老化2h～4h，焙烧条件为马弗炉中400℃～500℃焙烧4h～8h。
7.权利要求1所述的催化剂用于催化氧化消除挥发性氯代芳烃类化合物的应用。
8.根据权利要求7所述的催化剂的应用，其特征在于：所述的挥发性氯代芳烃类化合物为含有碳氯键和芳香苯环的化合物。
9.根据权利要求8所述的催化剂的应用，其特征在于：所述的挥发性氯代芳烃类化合物为氯苯。
10.根据权利要求7所述的催化剂的应用，其特征在于：将催化剂放在连续流动的固定床反应装置中，反应压力为常压，反应空速为：10000～20000 h-1，混合气体中氯代芳烃类化合物的浓度为2000～3000mg/m3，反应温度为130℃～450℃。
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