CN102666514B - 用于环氧化启动的方法 - Google Patents

Abstract

一种用于启动乙烯环氧化工艺的方法，包括：通过在约180℃至约210℃的温度下，在环氧化催化剂的存在下，使包含乙烯和氧的进料气体组合物发生反应而引发环氧化反应；向所述进料气体组合物中添加约0.05ppm至约2ppm的减速剂；在约12小时至约60小时的时间内将所述第一温度升高至约240℃至约250℃的第二温度；以及将所述第二温度保持约50小时至约150小时的时间。

Description

用于环氧化启动的方法

背景技术

尽管以微量存在于自然环境中，但是环氧乙烷首先通过法国化学家Charles-AdolpheWurtz，使用所谓“氯代醇”的方法于1859年在实验室环境中合成。然而，在Wurtz的时代未完全理解到环氧乙烷作为工业化学品的有用性；因此，直到第一次世界大战前夕，才至少部分因为对作为用于急速成长的汽车市场的防冻剂的乙二醇（其中环氧乙烷为中间体）的需求急速增加而使用氯代醇方法工业制造环氧乙烷。即使那样，氯代醇方法也以相对少量来制造环氧乙烷并且是高度不经济的。

氯代醇方法最终被另一种方法，环氧乙烷合成中的第二个突破性结果，利用氧直接催化氧化乙烯替代，所述方法由另一个法国化学家ThèodoreLefort在1931年发现。Lefort使用固体银催化剂，同时利用包含乙烯并利用空气作为氧的来源的气相进料。

在开发了直接氧化法之后的8年中，环氧乙烷的制造显著增加，使得今天其为化学品工业的最大量产品之一，据估计，其多达通过多相氧化制造的有机化学品的总值的一半。在2000年中的全世界产量为约150亿吨。（制造的环氧乙烷的约2/3进一步被加工成乙二醇，而制造的环氧乙烷的约10%直接用于诸如蒸汽灭菌的应用中）。

环氧乙烷产量的增长伴随有对环氧乙烷催化和加工的连续深入研究，其仍然是对工业和学术界两者中的研究者有吸引力的主题。近年来，特别关注使用所谓的“高选择性催化剂”制造环氧乙烷的合适的操作和加工参数，所述“高选择性催化剂”是含有少量“促进（助催化）”元素如铼和铯的Ag基环氧化催化剂。

关于这些含Re的催化剂，在确定最佳启动（还通常称作“引发”或“活化”）条件方面存在相当大的兴趣，因为含Re的催化剂需要引发时间以最大化选择性。

先前在Lauritzen等人的美国专利号4,874,879和Shanker等人的美国专利号5,155,242中公开了引发程序，其公开了如下启动方法，其中在向进料中引入氧之前，对含Re的催化剂进行预氯化，并在低于运行温度的温度下在氯化物的存在下使所述催化剂“预浸泡”。尽管使用这些方法已经报导了整体催化剂性能的一些改进，但是在将氧添加到进料中之后可以开始正常的环氧乙烷制造之前，所述预浸泡和调节仍然施加可观的延迟。制造中的这种延迟可部分或全部地否定催化剂的选择性性能增加的效果。另外，为了降低由预浸泡阶段期间的过氯化而造成的催化剂性能的有害效果，通常必须进行另外的氯去除步骤，在所述步骤中，在高温下使用乙烯（或一些其他合适的烃如乙烷）以从催化剂的表面上除去一些氯。

在Lockemeyer等人的美国专利号7,102,022中公开了提议的启动方法的更近实例，其公开了使含Re的催化剂床与包含氧的进料接触并将所述催化剂床的温度保持在高于260℃下并持续高达150小时的时间。此外，尽管通过该方法可以获得催化剂性能的一些改进，但是该方法还存在固有的不足，显著地为在开动期间所需要的高温。

因此，在上述在先公开中公开的用于活化含Re的环氧化催化剂的处理方法可以提供催化剂性能的一些改进，但是还具有如上所述的许多不足。此外，考虑到最佳活化方法可以对含Re的环氧化催化剂的选择性赋予的改进，尚未完全探究活化方法的全部范围。出于这些原因，在本领域中继续需要用于烯烃环氧化的改进的活化程序。

发明内容

本发明涉及一种用于启动乙烯环氧化工艺的方法，包括下列步骤：通过在约180℃至约210℃的温度下，在环氧化催化剂的存在下，使包含乙烯和氧的进料气体组合物（feedgascomposition）发生反应而引发环氧化反应；向所述进料气体组合物中添加约0.05ppm至约2ppm的减速剂（慢化剂，moderator）；在约12小时至约60小时的时间内将所述第一温度升高至约240℃至约250℃的第二温度；以及将所述第二温度保持约50小时至约150小时的时间。

具体实施方式

除非另有说明，否则本文中所用的所有份、百分比和比率都由体积表示。通过参考将本文中引用的所有文献并入。本发明涉及通过使反应器中的含Re的银基催化剂与至少包含氧、烯烃和含氯减速剂的进料接触而形成烯烃氧化物的烯烃的气相环氧化。在本发明中已经发现，通过使用具有特定氯浓度范围、温度和处理时间的启动方法，则含Re的银基催化剂（基于银的催化剂）会具有最大选择性和活性性能特征。

如上所述，将氯减速剂用作在银基催化剂的存在下对烯烃进行气相环氧化以形成烯烃氧化物的一部分。现在对银基催化剂和环氧化方法进行更详细地描述。

银基环氧化催化剂

银基环氧化催化剂包含载体和至少催化有效量的银或者含银化合物；还可选地存在助催化量（促进量，promotingamount）的铼或者含铼化合物；还可选地存在助催化量的一种或多种碱金属或者含碱金属的化合物。本发明中所用的载体可选自大量固体的耐火载体，其可以是多孔的且可以提供优选的孔结构。众所周知，氧化铝可用作用于烯烃环氧化的催化剂载体且是优选的载体。所述载体可以包括诸如α-氧化铝、活性炭、浮石、氧化镁、氧化锆、氧化钛、硅藻土、漂白土、碳化硅、氧化硅、碳化硅、粘土、人造沸石、天然沸石、二氧化硅和/或二氧化钛、陶瓷和它们的组合的材料。所述载体可以包含至少约95重量%的α-氧化铝；优选地，至少约98重量%的α-氧化铝。剩余成分可以包括α-氧化铝以外的无机氧化物如氧化硅、碱金属氧化物（例如，氧化钠）和痕量的其他含金属或不含金属的添加剂或杂质。

与所用载体的特征无关，其通常成形为适合于用于固定床环氧化反应器中的尺寸的颗粒、大块、片、小球、环、球、车轮、交叉分割的中空圆柱体等。载体颗粒优选具有约3mm至约12mm范围内的当量直径，更优选在约5mm至约10mm的范围内。（当量直径是具有与所用载体颗粒相同的外表面（即，忽略颗粒孔内的表面）对体积比的球的直径）。

合适的载体可获自Saint-GobainNorproCo.，SudChemieAG，NoritakeCo.，CeramTecAG和IndustrieBitossiS.p.A。在不限于本文中包含的特定组成和配方的情况下，在美国专利公开号2007/0037991中可以发现关于载体组成和用于制备载体的方法的进一步信息。

为了制造用于将烯烃环氧化成烯烃氧化物的催化剂，则具有上述特征的载体在其表面上设置有催化有效量的银。催化剂通过利用溶于足以造成银前体化合物沉积到载体上的合适溶剂中的银化合物、络合物或盐浸渍载体来制备。优选地，使用银水溶液。

还可以在银的沉积之前、与其同时或之后，在载体上沉积可以是含铼化合物或含铼络合物的助催化量的铼成分。基于，包含载体的全部催化剂的重量，以铼金属表示，铼助催化剂（促进剂）可以以约0.001重量%至约1重量%，优选约0.005重量%至约0.5重量%，且更优选约0.01重量%至约0.1重量%的量存在。

还可以在银和铼的沉积之前、与其同时或之后沉积在载体上的其他成分为助催化量的碱金属或者两种以上碱金属的混合物，以及可选的助催化量的IIA族碱土金属成分或者两种以上IIA族碱土金属成分的混合物和/或过渡金属成分或者两种以上过渡金属成分的混合物，它们全部可以为溶于适当溶剂中的金属离子、金属化合物、金属络合物和/或金属盐的形式。可以与各种助催化剂同时或者在分开的步骤中对载体进行浸渍。本发明的载体，银，碱金属助催化剂，铼成分和可选的其他助催化剂的特定组合与银和载体且不含助催化剂或仅含一种助催化剂的相同组合相比，会提供一种或多种催化性能的改进。

如本文中所用的，术语“助催化量”的催化剂的特定成分是指当与不含有所述成分的催化剂相比，有效地工作而提高催化剂的催化性能的所述成分的量。当然，所用的准确浓度会取决于其他因素，期望的银含量、载体的性质、液体的粘度和用于将助催化剂供应到浸渍溶液中的特定化合物的溶解度。其中，催化性能的实例包括可操作性（耐失控性）、选择性、活性、转化率、稳定性和收率。本领域的技术人员应理解，通过“助催化量”可以增强一种或多种单独的催化性能，而可能增强或不增强或者可能甚至降低其他催化性能。

合适的碱金属助催化剂可以选自锂、钠、钾、铷、铯或者它们的组合，其中铯是优选的，且铯与其他碱金属的组合是特别优选的。在载体上沉积或存在的碱金属的量为助催化量。优选地，相对于全部催化剂的重量，所述量为约10ppm至约3000ppm，更优选约15ppm至约2000ppm，且还更优选约20ppm至约1500ppm，并且特别优选约50ppm至约1000ppm，所述量以金属测得。

合适的碱土金属助催化剂包括来自元素周期表的IIA族的元素，其可以为铍、镁、钙、锶和钡或者它们的组合。合适的过渡金属助催化剂可以包括来自元素周期表的IVA、VA、VIA、VIIA和VIIIA族的元素以及它们的组合。最优选地，过渡金属包括选自元素周期表的IVA、VA或VIA族的元素。可存在的优选的过渡金属包括钼、钨、铬、钛、铪、锆、钒、钽、铌或者它们的组合。

沉积在载体上的碱土金属助催化剂和/或过渡金属助催化剂的量是助催化量。过渡金属助催化剂可以典型地以约0.1微摩尔/g至约10微摩尔/g，优选约0.2微摩尔/g至约5微摩尔/g，更优选约0.5微摩尔/g至约4微摩尔/g全部催化剂的量存在，所述量以金属表示。催化剂还可以包含助催化量的一种或多种硫化合物、一种或多种磷化合物、一种或多种硼化合物、一种或多种含卤素的化合物、或者它们的组合。

如本领域中已知的，用于浸渍载体的银溶液可包含可选的溶剂或者络合剂/增溶剂。可以将多种溶剂或者络合剂/增溶剂用于将银在浸渍介质中溶解至期望的浓度。可用的络合剂/增溶剂包括胺、氨、草酸、乳酸和它们的组合。胺包括具有1至5个碳原子的亚烷基二胺。在一个优选的实施方式中，溶液包含草酸银和乙二胺的水溶液。络合剂/增溶剂可以以约0.1至约5.0摩尔/摩尔银，优选约0.2至约4.0摩尔/摩尔银，更优选约0.3至约3.0摩尔/摩尔银的量存在于浸渍溶液中。

当使用溶剂时，其可以为有机溶剂或水，且可以是极性或者基本或完全非极性的。通常，溶剂应具有足以溶解溶液成分的溶剂化能力。同时，优选的是，选择溶剂以避免对溶剂化的助催化剂产生过度影响或者与其相互作用。每个分子具有1至8个碳原子的有机类溶剂是优选的。可以使用几种有机溶剂的混合物或者有机溶剂与水的混合物，条件是这种混合溶剂如本文中所期望的起作用。

银在浸渍溶液中的浓度典型地在约0.1重量%至所用的特定溶剂/增溶剂组合提供的最大溶解度的范围内。通常非常适合使用含有0.5重量%至约45重量%的银的溶液，其中5至35重量%的银的浓度是优选的。

使用任意常规方法来实现所选择载体的浸渍；例如，过量溶液浸渍法、等体积浸渍法、喷涂法等。典型地，以与含银溶液接触的方式放置载体材料，直至充分量的溶液被载体吸收。优选地，用于浸渍多孔载体的含银溶液的量不多于填充载体的孔所必需的量。可以部分地根据银成分在溶液中的浓度，使用单一浸渍或者其中具有或不具有中间干燥的一系列浸渍。例如，在美国专利号4,761,394、4,766,105、4,908,343、5,057,481、5,187,140、5,102,848、5,011,807、5,099,041和5,407,888中描述了浸渍程序。可以使用各种助催化剂的预沉积、共沉积和后沉积的已知现有程序。

在利用含银化合物，即，银前体，铼成分，碱金属成分和可选的其他助催化剂对载体进行浸渍之后，将经浸渍的载体煅烧足以将含银化合物转化为活性银物质并从经浸渍的载体中除去挥发性成分以得到催化剂前体的时间。煅烧可以通过在约0.5至约35巴范围内的压力下，优选以渐进的速度将经浸渍的载体加热至约200℃至约600℃的温度来完成。通常，温度越高，所需要的加热时间越短。在本领域中已经提出了宽范围的加热时间；例如，美国专利号3,563,914公开了加热少于300秒，且美国专利号3,702,259公开了在100℃至375℃的温度下加热2至8小时，通常为约0.5至约8小时的持续时间。然而，唯一重要的是，加热时间与温度相关，使得基本上所有包含的银都被转化为活性银物质。可以将连续或者分段加热用于该目的。

在煅烧期间，可以将经浸渍的载体暴露于包含惰性气体或者惰性气体与按体积计为约10ppm至21%的含氧氧化成分的混合物的气氛中。为了本发明的目的，将惰性气体定义为在选择用于煅烧的条件下基本上不与催化剂或催化剂前体反应的气体。在上述美国专利公开号2007/0037991中可以发现关于催化剂制造的进一步信息。

环氧化方法

环氧化方法可以通过在由本发明制造的前述催化剂的存在下，使含氧气体与烯烃，优选乙烯连续接触而实施。可以以基本上纯分子的形式或者以混合物如空气的形式将氧供应到反应中。举例来说，反应物进料混合物可包含约0.5%至约45%乙烯和约3%至约15%氧，余量包含比较惰性的材料，其包括诸如二氧化碳、水、惰性气体、本文中所述的其他烃和反应减速剂的物质。惰性气体的非限制性实例包括氮、氩、氦和它们的混合物。其他烃的非限制性实例包括甲烷、乙烷、丙烷和它们的混合物。二氧化碳和水是环氧化方法的副产物以及进料气体中的常见污染物。两者都对催化剂具有不利影响，因此通常将这些成分的浓度保持为最少。

在反应中还存在一种或多种氯减速剂，其非限制性实例包括有机卤化物如C1至C8卤代烃；特别优选氯代甲烷（氯甲烷）、氯乙烷（氯代乙烷）、二氯乙烯、氯乙烯或者它们的混合物。还适合的为不含氢的氯源如全卤代烃且双原子氯作为气相环氧化中的减速剂特别有效。全卤代烃是指其中烃中的所有氢原子都被卤素原子取代的有机分子；合适的实例为三氯氟代甲烷和全氯乙烯。重要的是，对减速剂的浓度水平进行控制，从而平衡大量抵触的性能特征；例如，导致活性提高的减速剂浓度水平会同时降低选择性。关于本发明的含铼催化剂，控制减速剂浓度水平特别重要，因为随着含铼催化剂老化，必须对减速剂浓度进行仔细调节以在非常小的增量内连续增加，因为仅在窄的减速剂浓度范围内获得了最佳的选择性值。

用于乙烯环氧化方法的普通方法包括在固定床管式反应器中，在本发明催化剂的存在下，利用分子氧对乙烯气相氧化。通常，工业的固定床乙烯氧化物反应器典型地为填充有催化剂的约0.7至2.7英寸O.D、0.5至2.5英寸I.D.且15-53英尺长的多个平行细长管（在合适的壳体内）的形式。这种反应器包括使得可将烯烃氧化物、未用的反应物和副产物排出反应室的反应器出口。

乙烯环氧化方法的典型运行条件涉及约180℃至约330℃，优选约200℃至约325℃，更优选约225℃至约280℃范围内的温度。运行压力可以根据期望的质量速度和产率，从约大气压到约30个大气压变化。在本发明的范围内可以使用更高的压力。在工业级反应器中的停留时间通常为约2至约20秒。

使用常规方法将通过反应器出口从反应器排出的所得环氧乙烷与反应产物分离并回收。对于本发明，乙烯环氧化方法可以包括其中在将环氧乙烷产物和包含二氧化碳的副产物基本上或者部分除去之后，将基本上所有的反应器流出物重新供应到反应器入口中的气体循环。

已经示出了，前述催化剂对于特别是在高乙烯和氧转化率下，利用分子氧将乙烯氧化为环氧乙烷特别有效。在本发明催化剂的存在下实施这种氧化反应的条件广泛包括现有技术中所述的那些条件。这适用于合适的温度、压力、停留时间、稀释剂材料、减速剂和循环操作，或者在不同的反应器中应用连续的转化以提高环氧乙烷的收率。本催化剂在乙烯氧化反应中的应用不以任何方式限制于已知为有效的特定条件的使用。

仅为了说明，以下为通常用于目前的工业环氧乙烷反应器单元中的条件：气时空速（GHSV）为1500-10,000小时^-1，反应器入口压力为150-400psig（磅/平方英寸），冷却剂温度为180-315℃，氧转化水平为10-60%且EO生产速度（工作速度）为7-20lbs.EO/立方英尺催化剂/小时。在启动完成之后和在正常运行期间的反应器入口中的进料组成典型地包含（以体积%计）1-40%乙烯，3-12%O₂；0.3%至20%，优选0.3至5%，更优选0.3至1%的CO₂；0-3%乙烷，大量的一种或多种本文中所述的氯减速剂；且进料的余量由氩、甲烷、氮或它们的混合物组成。

以上段落描述了环氧化方法的典型运行条件；本发明特别涉及在环氧乙烷制造的正常运行之前，启动新鲜的含Re的环氧化催化剂。在该启动方法中，将新鲜的催化剂加热至足以引发环氧化反应的约180℃至约210℃的第一温度，同时利用含有乙烯、氧和适合的载气（ballastgas）如甲烷或氮（氮是优选的）的进料气体组合物将循环回路压入到环氧乙烷反应器中。氧和乙烯初始以低浓度如约1%至约4%乙烯和约0.3%至0.5%氧存在。所述进料组合物还可以以约0.05ppm至约2ppm，优选约0.5ppm至约1ppm的浓度包含减速剂；但是优选地，在观察到反应开始之后，立即添加减速剂。（本段中叙述的所有浓度都以体积计）。

在如上所述引发环氧化反应之后且随着反应继续，温度在约12小时至约60小时的时间内从第一温度逐渐升高至约240℃至约250℃，优选约245℃的第二温度。如通过反应器流出物中的ΔEO所测得的，随着温度升高，乙烯和氧在进料中的水平也增加从而将环氧乙烷的生产水平提高至大于约0.6%，优选大于约1.5%。因此，在启动方法的该阶段期间，进料气体组合物会包含约4%至约20%的乙烯和约3%至约5%的氧。氯水平保持在与前一步骤中相同的水平下。

在达到第二温度之后，将温度保持或持续约50小时至约150小时的时间，在此期间，进一步提高进料气体中的乙烯和氧的浓度，直至达到可与满负荷生产水平（完全生产能力，fullproductionlevels）可比的环氧乙烷生产水平，在此期间，ΔEO大于约2.0%，优选大于约2.5%，更优选在2.0%-4.0%的范围内；在这一点上，乙烯和氧水平会接近或处于最终运行条件，且在完成该步骤时环氧乙烷生产水平可与满负荷生产水平相比，然后，在这些条件下继续运行环氧化方法。

在该保持时间期间，还将催化剂的选择性提高至85%至90%。如果在该保持时间期间，催化剂的选择性仍然低于期望水平，则可以逐渐增加地向上调节氯水平以保持选择性的逐渐提高。本发明中所叙述的启动方法使得可添加氯减速剂以提供选择性的小的向上调节而不对催化剂活性或其他催化剂性能特征产生可通过“过度氯化”造成的有害影响。

实施例

现在将关于下列非限制性实施例对本发明进行更详细地描述。

利用具有7.2米催化剂床的单一1″OD管将含铼的7mm催化剂小球进料到反应器中。在N₂气下，将催化剂从室温加热至200℃，并在达到200℃时，将进料气体设定为3%C₂H₄、0.3%-0.5%O₂和1%CO₂（余量继续为氮）。另外添加1ppm的氯乙烷减速剂。在接下来的52个小时内，将温度斜升至245℃，并分阶段地增加C₂H₄和O₂以提高流出物中的环氧乙烷的产率，同时使CO₂在1%下保持恒定且使氯在1ppm下保持恒定。在达到245℃之后，将温度保持59小时，在此期间，进一步增加C₂H₄和O₂，直至获得2.2%ΔEO。

本领域的技术人员应理解，可以在不背离本发明广泛的发明构思的情况下，对上述实施方式进行修改。因此，应理解，本发明不限于所公开的特定实施方式，而是旨在包括在由所附权利要求书限定的本发明的精神和范围内的所有修改。

Claims (13)

1.一种用于启动乙烯环氧化工艺的方法，包括：

通过在180℃至210℃的第一温度下，在环氧化催化剂的存在下，使包含乙烯和氧的进料气体组合物发生反应而引发环氧化反应，其中所述环氧化催化剂是含铼的银基催化剂；

在180℃至210℃的第一温度下启动所述环氧化反应之后，向所述进料气体组合物中添加0.05ppm至2ppm的减速剂；

在12小时至60小时的时间内将所述第一温度升高至240℃至250℃的第二温度；以及

将所述第二温度保持50小时至150小时的时间。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述减速剂以0.5ppm至1ppm的浓度存在。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述减速剂是有机卤化物。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述减速剂选自由C₁至C₈卤代烃组成的组。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述减速剂是根据权利要求1的方法，其中所述减速剂选自由氯代甲烷、氯乙烷、二氯乙烯和氯乙烯组成的组。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述减速剂选自由双原子氯和全卤代烃组成的组。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述引发步骤期间，所述进料气体组合物包含1％至4％的乙烯和0.3％至0.5％的氧。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，在温度升高步骤期间，所述进料气体包含4％至20％的乙烯和3％至5％的氧。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二温度为245℃。

10.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述保持步骤期间，ΔEO大于2.0％。

11.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述保持步骤期间，ΔEO为2.0％至4.0％。

12.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述保持步骤期间，获得了可与满负荷生产水平相比的环氧乙烷生产水平。

13.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述保持步骤期间的选择性为85％至90％。