CN102660024B - 一种具有电致变色的双马来酰亚胺树脂薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种具有电致变色的双马来酰亚胺树脂薄膜及其制备方法，它涉及一种双马来酰亚胺树脂薄膜及其制备方法。本发明要解决现有电致变色材料薄膜存在测试过程容易脱落，且抗溶剂腐蚀能力差的问题。具有电致变色的双马来酰亚胺树脂薄膜的成分为具有电致变色的双马来酰亚胺树脂，其结构通式为：

Description

一种具有电致变色的双马来酰亚胺树脂薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种双马来酰亚胺树脂薄膜及其制备方法。

背景技术

双马来酰亚胺（BMI）树脂具有良好的耐热性、电绝缘性、透波性、阻燃性、耐候性、力学性能和尺寸稳定性。BMI树脂作为先进复合材料、耐高温绝缘材料和胶粘剂等基体树脂，已广泛用于航空航天、交通运输、机械和电子等工业领域中。

电致变色聚合物在性能和多显色结构应用研究方面已经成为当今研究的电致变色材料的热点。具有电致变色，电致发光性能的双马来酰亚胺树脂的存在必将使显示和传感领域迸发出蓬勃的生命力，其在显示和传感领域均表现出突出的优越性和广阔的开发应用前景随着步入信息化时代，有机光电子学已形成一个有机化学、物理学、信息电子科学和材料科学等诸多学科相互交叉的新兴研究领域。特别是以有机电致发光器件(OLED)、有机光伏器件(OPV)和有机场效应晶体管(OTFT)为代表的有机光电功能材料和器件在新型平板显示、固体照明、柔性显示、高密度信息传输与存储、新能源和光化学利用等领域显现了广阔的应用前景。具有电致变色，电致发光性能的双马来酰亚胺树脂的存在必将使显示和传感领域迸发出蓬勃的生命力，其在显示和传感领域均表现出突出的优越性和广阔的开发应用前景。

现有的电致变色材料薄膜在性能测试与使用过程中薄膜容易从基底上脱落，稳定性不够好，且抗溶剂腐蚀能力差。

发明内容

本发明要解决现有电致变色材料薄膜存在测试过程容易脱落，且抗溶剂腐蚀能力差的问题，而提供一种具有形成稳定薄膜的电致变色的双马来酰亚胺树脂薄膜及其制备方法。

一种具有电致变色的双马来酰亚胺树脂，其结构通式为：

所述的R为：

或

所述的Ar为：

或

所述的n为：1＜n≤100。

一种具有电致变色的双马来酰亚胺树脂薄膜的制备方法，具体按以下步骤完成的：

一、合成N,N′-双马来酰亚胺基-4,4′-二苯醚单体：首先在搅拌速度为20r/min～30r/min、温度为20℃～50℃的氮气保护下将顺丁烯二酸酐加入溶剂中，搅拌至顺丁烯二酸酐完全溶解后加入二胺基单体，并在搅拌速度为20min～30r/min、温度为20℃～50℃的氮气保护下反应0.5h～1h，然后加入混合催化剂，并在温度为65℃～70℃进行冷凝回流反应，冷凝回流反应时间为1.5h～3h，然后置于冰浴条件下冷却1h～2h，最后采用过滤方法分离析出的固体，将分离得到的固体在温度为50℃～70℃真空干燥至恒重，即得到N,N′-双马来酰亚胺基-4,4′-二苯醚单体；二、预聚反应：将步骤一制备的N,N′-双马来酰亚胺基-4,4′-二苯醚单体和二元三芳香胺单体加入有机溶剂中，然后在氮气保护下从室温上升至80℃～90℃，并在该温度下反应10h～30h，即得到预聚物；三、成膜固化：将步骤二中得到的预聚物旋涂在基片上，然后在转速为1500转/min～2500转/min下旋转时间是8s～12s，得到厚度为0.5μm～5μm的薄膜，然后在温度为200℃～300℃下反应3h～6h，即得到具有电致变色的双马来酰亚胺树脂薄膜；步骤一中所述的顺丁烯二酸酐与二胺基单体的摩尔比为1:(1.5～4)；步骤一中所述的顺丁烯二酸酐物质的量与溶剂体积的比例为(0.3moL～0.7moL):1L；步骤一中所述的顺丁烯二酸酐与混合催化剂的质量比为(0.2～1):1；步骤二中所述步骤一制备的N,N′-双马来酰亚胺基-4,4′-二苯醚单体与二元三芳香胺单体的摩尔比为1:(1～1.2)；步骤二中所述步骤一制备的N,N′-双马来酰亚胺基-4,4′-二苯醚单体物质的量与有机溶剂溶液体积的比例为(0.04moL～0.1moL):1L。

本发明优点：一、本发明制备的具有电致变色的双马来酰亚胺树脂薄膜固化成膜性好，并且形成的薄膜不容易溶解脱落，主要是因为聚酰亚胺类高分子的玻璃化转变温度和熔点很高，并且高分子的分子结构特点使其很难溶解；二、本发明制备的具有电致变色的双马来酰亚胺树脂薄膜具有测试薄膜稳定性好、可逆的电致变色性能、热稳定性较好和可加工性能；三、本发明提供的制备方法存在方法简便、操作简单和材料便宜的优点。

附图说明

图1是试验一制备具有电致变色的双马来酰亚胺树脂薄膜的红外光谱图；图2是试验一制备具有电致变色的双马来酰亚胺树脂薄膜的循环伏安谱图；图3是试验一制备具有电致变色的双马来酰亚胺树脂薄膜的电致变色谱图；图4是试验一制备具有电致变色的双马来酰亚胺树脂薄膜的热重分析谱图；图5是试验二制备具有电致变色的双马来酰亚胺树脂薄膜的红外光谱图；图6是试验二制备具有电致变色的双马来酰亚胺树脂薄膜的循环伏安谱图；图7是试验二制备具有电致变色的双马来酰亚胺树脂薄膜的电致变色谱图；图8是试验二制备具有电致变色的双马来酰亚胺树脂薄膜的热重分析谱图。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式是一种具有电致变色的双马来酰亚胺树脂薄膜的制备方法，具体按以下步骤完成的：

一、合成N,N′-双马来酰亚胺基-4,4′-二苯醚单体：首先在搅拌速度为20r/min～30r/min、温度为20℃～50℃的氮气保护下将顺丁烯二酸酐加入溶剂中，搅拌至顺丁烯二酸酐完全溶解后加入二胺基单体，并在搅拌速度为20min～30r/min、温度为20℃～50℃的氮气保护下反应0.5h～1h，然后加入混合催化剂，并在温度为65℃～70℃进行冷凝回流反应，冷凝回流反应时间为1.5h～3h，然后置于冰浴条件下冷却1h～2h，最后采用过滤方法分离析出的固体，将分离得到的固体在温度为50℃～70℃真空干燥至恒重，即得到N,N′-双马来酰亚胺基-4,4′-二苯醚单体；二、预聚反应：将步骤一制备的N,N′-双马来酰亚胺基-4,4′-二苯醚单体和二元三芳香胺单体加入有机溶剂中，然后在氮气保护下从室温上升至80℃～90℃，并在该温度下反应10h～30h，即得到预聚物；三、成膜固化：将步骤二中得到的预聚物旋涂在基片上，然后在转速为1500转/min～2500转/min下旋转时间是8s～12s，得到厚度为0.5μm～5μm的薄膜，然后在温度为200℃～300℃下反应3h～6h，即得到具有电致变色的双马来酰亚胺树脂薄膜。

本实施方式步骤一中所述的顺丁烯二酸酐与二胺基单体的摩尔比为1:(1.5～4)；本实施方式步骤一中所述的顺丁烯二酸酐物质的量与溶剂体积的比例为(0.3moL～0.7moL):1L；本实施方式步骤一中所述的顺丁烯二酸酐与混合催化剂的质量比为(0.2～1):1。

本实施方式步骤二中所述步骤一制备的N,N′-双马来酰亚胺基-4,4′-二苯醚单体与二元三芳香胺单体的摩尔比为1:(1～1.2)；本实施方式步骤二中所述步骤一制备的N,N′-双马来酰亚胺基-4,4′-二苯醚单体物质的量与有机溶剂溶液体积的比例为(0.04moL～0.1moL):1L。

聚双马来酰亚胺类高分子的玻璃化转变温度和熔点很高，而且其分子结构特点使其很难被溶剂侵蚀溶胀的特点，因此本实施方式利用双马来酰亚胺单体BMI与与可发生变色的单体二元三芳香胺单体通过迈克尔加成反应形成薄膜不容易脱落的双马来酰亚胺树脂。

本实施方式制备的具有电致变色的双马来酰亚胺树脂薄膜固化成膜性好，并且形成的薄膜不容易溶解脱落，主要是因为聚酰亚胺类高分子的玻璃化转变温度和熔点很高，并且高分子的分子结构特点使其很难溶解。

本实施方式制备的具有电致变色的双马来酰亚胺树脂薄膜具有测试薄膜稳定性好、可逆的电致变色性能、热稳定性较好和可加工性能。

本实施方式提供的制备方法存在方法简便、操作简单和材料便宜的优点。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤一中所述的二胺基单体为：

或

其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤一中所述的溶剂为丙酮、二甲基甲酰胺或三氯甲烷。其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤一中所述的混合催化剂是由乙酸酐、三乙胺和醋酸钠混合而成；其中所述的乙酸酐与三乙胺的摩尔比(5～10):1；其中所述的乙酸酐与醋酸钠的摩尔比(10～15):1。其它与具体实施方式一至三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤二中所述的二元三芳香胺单体为：

其它与具体实施方式一至四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤二中所述的有机溶剂溶液中的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或四氢呋喃。其它与具体实施方式一至五相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤三中所述的基片为ITO导电玻璃、AZO导电玻璃（ZnO掺Al₂O₃）、FTO导电玻璃(SnO₂：F)、透明的碳纳米管导电膜玻璃、PEDOT:PSS导电膜玻璃（聚乙烯二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸盐）和聚苯胺导电膜玻璃。其它与具体实施方式一至六相同。

采用下述试验验证本发明效果：

试验一：一种具有电致变色的双马来酰亚胺树脂薄膜的制备方法，具体按以下步骤完成的：

一、合成N,N′-双马来酰亚胺基-4,4′-二苯醚单体：首先在搅拌速度为25r/min、温度为35℃的氮气保护下将顺丁烯二酸酐加入溶剂中，搅拌至顺丁烯二酸酐完全溶解后加入二胺基单体，并在搅拌速度为25r/min、温度为35℃的氮气保护下反应0.8h，然后加入混合催化剂，并在温度为68℃进行冷凝回流反应，冷凝回流反应时间为2h，然后置于冰浴条件下冷却1.5h，最后采用过滤方法分离析出的固体，将分离得到的固体在温度为60℃真空干燥至恒重，即得到N,N′-双马来酰亚胺基-4,4′-二苯醚单体；二、预聚反应：将步骤一制备的N,N′-双马来酰亚胺基-4,4′-二苯醚单体和二元三芳香胺单体加入有机溶剂中，然后在氮气保护下从室温上升至85℃，并在该温度下反应20h，即得到预聚物；三、成膜固化：将步骤二中得到的预聚物旋涂在基片上，然后在转速为2000转/min下旋转时间是10s，得到厚度为2μm～4μm的薄膜，然后在温度为250℃下反应4.5h，即得到具有电致变色的双马来酰亚胺树脂薄膜。

本试验步骤一中所述的顺丁烯二酸酐与二胺基单体的摩尔比为1:2；本试验步骤一中所述的顺丁烯二酸酐物质的量与溶剂体积的比例为0.5moL:1L；本试验步骤一中所述的顺丁烯二酸酐与混合催化的质量比为0.6:1。

本试验步骤一中所述的二胺基单体为

本试验步骤一中所述的溶剂为丙酮。

本试验步骤一中所述的混合催化剂是由乙酸酐、三乙胺和醋酸钠混合而成；其中所述的乙酸酐与三乙胺的摩尔比7.5:1；其中所述的乙酸酐与醋酸钠的摩尔比12.5:1。

本试验步骤二中所述步骤一制备的N,N′-双马来酰亚胺基-4,4′-二苯醚单体与二元三芳香胺单体的摩尔比为1:1.1；本试验步骤二中所述步骤一制备的N,N′-双马来酰亚胺基-4,4′-二苯醚单体物质的量与有机溶剂溶液体积的比例为0.07moL:1L。

本试验步骤二中所述的二元三芳香胺单体为

本试验步骤二中所述的有机溶剂溶液中的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。

本试验步骤三中所述的基片为ITO导电玻璃。

采用傅立叶红外光谱仪检测本试验制备的具有电致变色的双马来酰亚胺树脂薄膜，检测结果如图1所示，图1是本试验制备具有电致变色的双马来酰亚胺树脂薄膜的红外光谱图，通过图1可知3400cm^-1代表氮氢伸缩振动；2800cm^-1、2900cm^-1、3000cm^-1代表碳氢伸缩振动；1750cm^-1代表羰基伸缩振动；1500cm^-1、1590cm^-1代表苯环的骨架伸缩振动；1237cm^-1代表芳醚链伸缩振动；1180cm^-1代表C-N-C伸缩振动；860～800cm^-1代表着碳氢面外弯曲证明芳烃对取代；结合本试验步骤一中所述的二胺基单体为

和本试验步骤二中所述的二元三芳香胺单体为

可确定本试验制备具有电致变色的双马来酰亚胺树脂薄膜的结构式为：

所述的n为：1＜n≤100。

采用电化学仪检测本试验制备的具有电致变色的双马来酰亚胺树脂薄膜，ITO镀膜玻璃基板作为工作电极，在干燥的高氯酸锂乙腈电解质中浓度为0.1mol/L下，以电位为1.6V灵敏度为10mA扫描速率为0.01的条件下检测结果如图2所示，图2是本试验制备具有电致变色的双马来酰亚胺树脂薄膜的循环伏安谱图，通过图2可知在1.05V处存在一个氧化峰，在0.7V处存在一个相应的还原峰；说明本试验制备的具有电致变色的双马来酰亚胺树脂薄膜具有较好的可逆性。

采用紫外分光光度计检测本试验制备的具有电致变色的双马来酰亚胺树脂薄膜，ITO镀膜玻璃基板作为工作电极，在干燥的高氯酸锂乙腈电解质中浓度为0.1mol/L下，以波长为300～1500nm，灵敏度为10mA的条件下检测结果如图3所示，图3是本试验制备具有电致变色的双马来酰亚胺树脂薄膜的电致变色谱图，通过图3可知在500nm和800nm处有吸收峰，这三处峰随着电位升高而升高，产物颜色由黄变绿，绿色逐渐变深，因此检测本试验制备的具有电致变色的双马来酰亚胺树脂薄膜具体有电致变色的性能。

采用热重分析仪检测本试验制备的具有电致变色的双马来酰亚胺树脂薄膜，10℃/min氮气条件下，升温到750℃检测结果如图4所示，图4是本试验制备具有电致变色的双马来酰亚胺树脂薄膜的热重分析谱图，通过图4可知本试验制备的具有电致变色的双马来酰亚胺树脂薄膜在温度达到200℃处失重2%，在400℃处失重25%，因此本试验制备的具有电致变色的双马来酰亚胺树脂薄膜具有很好的耐热性能。

在浓度为0.1moL/L的高氯酸锂乙腈溶液检测本试验制备的具有电致变色的双马来酰亚胺树脂薄膜和现有的电致变色材料薄膜（采用与本试验相同的成膜方法将现有的电致变色材料制成薄膜）的测试稳定性，检测时间为40min～80min，检测结束后本试验制备的具有电致变色的双马来酰亚胺树脂薄膜没有从ITO导电玻璃上脱落，而现有的电致变色材料薄膜在检测44min时从ITO导电玻璃上脱落，通过上述现象可知本试验制备的具有电致变色的双马来酰亚胺树脂薄膜在测试过程中不易脱落。

在乙腈中检测采用本试验制备的具有电致变色的双马来酰亚胺树脂薄膜和现有的电致变色材料薄膜（采用与本试验相同的成膜方法将现有的电致变色材料制成薄膜）的抗溶剂腐蚀性，将本试验制备的具有电致变色的双马来酰亚胺树脂薄膜和现有的电致变色材料薄膜分别浸入乙腈中，浸泡时间为60min～90min，检测结束后在ITO导电玻璃上的本试验制备的具有电致变色的双马来酰亚胺树脂薄膜没有明显腐蚀现象，而在ITO导电玻璃上的现有的电致变色材料薄膜大部分已经被腐蚀，通过上述现象可知本试验制备的具有电致变色的双马来酰亚胺树脂薄膜具有很好的抗溶剂腐蚀性。

试验二：一种具有电致变色的双马来酰亚胺树脂薄膜的制备方法，具体按以下步骤完成的：

一、合成N,N′-双马来酰亚胺基-4,4′-二苯醚单体：首先在搅拌速度为25r/min、温度为35℃的氮气保护下将顺丁烯二酸酐加入溶剂中，搅拌至顺丁烯二酸酐完全溶解后加入二胺基单体，并在搅拌速度为25r/min、温度为35℃的氮气保护下反应0.8h，然后加入混合催化剂，并在温度为68℃进行冷凝回流反应，冷凝回流反应时间为2h，然后置于冰浴条件下冷却1.5h，最后采用过滤方法分离析出的固体，将分离得到的固体在温度为60℃真空干燥至恒重，即得到N,N′-双马来酰亚胺基-4,4′-二苯醚单体；二、预聚反应：将步骤一制备的N,N′-双马来酰亚胺基-4,4′-二苯醚单体和二元三芳香胺单体加入有机溶剂中，然后在氮气保护下从室温上升至85℃，并在该温度下反应20h，即得到预聚物；三、成膜固化：将步骤二中得到的预聚物旋涂在基片上，然后在转速为2000转/min下旋转时间是10s，得到厚度为2μm～4μm的薄膜，然后在温度为250℃下反应4.5h，即得到具有电致变色的双马来酰亚胺树脂薄膜。

本试验步骤一中所述的顺丁烯二酸酐与二胺基单体的摩尔比为1:2；本试验步骤一中所述的顺丁烯二酸酐物质的量与溶剂体积的比例为0.5moL:1L；本试验步骤一中所述的顺丁烯二酸酐与混合催化的质量比为0.6:1。

本试验步骤一中所述的二胺基单体为

本试验步骤一中所述的溶剂为丙酮。

本试验步骤一中所述的混合催化剂是由乙酸酐、三乙胺和醋酸钠混合而成；其中所述的乙酸酐与三乙胺的摩尔比7.5:1；其中所述的乙酸酐与醋酸钠的摩尔比12.5:1。

本试验步骤二中所述步骤一制备的N,N′-双马来酰亚胺基-4,4′-二苯醚单体与二元三芳香胺单体的摩尔比为1:1.1；本试验步骤二中所述步骤一制备的N,N′-双马来酰亚胺基-4,4′-二苯醚单体物质的量与有机溶剂溶液体积的比例为0.07moL:1L。

本试验步骤二中所述的二元三芳香胺单体为

本试验步骤二中所述的有机溶剂溶液中的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。

本试验步骤三中所述的基片为ITO导电玻璃。

采用傅立叶红外光谱仪检测本试验制备的具有电致变色的双马来酰亚胺树脂薄膜，检测结果如图5所示，图5是本试验制备具有电致变色的双马来酰亚胺树脂薄膜的红外光谱图，通过图5可知3400cm^-1代表氮氢伸缩振动；2800cm^-1、2900cm^-1、3000cm^-1代表碳氢伸缩振动；1750cm^-1代表羰基伸缩振动；1500cm^-1、1590cm^-1代表苯环的骨架伸缩振动；1237cm^-1代表芳醚链伸缩振动；1180cm^-1代表C-N-C伸缩振动；860～800cm^-1代表着碳氢面外弯曲证明芳烃对取代结合本试验步骤一中所述的二胺基单体为

和本试验步骤二中所述的二元三芳香胺单体为可确定本试验制备具有电致变色的双马来酰亚胺树脂薄膜的结构式为：

所述的n为：1＜n≤100。

采用电化学仪检测本试验制备的具有电致变色的双马来酰亚胺树脂薄膜，ITO镀膜玻璃基板作为工作电极，在干燥的高氯酸锂乙腈电解质中浓度为0.1mol/L下，以电位为1.6V灵敏度为10mA扫描速率为0.01的条件下检测结果如图6所示，图6是本试验制备具有电致变色的双马来酰亚胺树脂薄膜的循环伏安谱图，通过图6可知在1.05V处存在一个氧化峰，且在0.76V处存在一个相应的还原峰；说明本试验制备的具有电致变色的双马来酰亚胺树脂薄膜具有较好的可逆性。

采用紫外分光光度计检测本试验制备的具有电致变色的双马来酰亚胺树脂薄膜，ITO镀膜玻璃基板作为工作电极，在干燥的高氯酸锂乙腈电解质中浓度为0.1mol/L下，以波长为300～1500nm，灵敏度为10mA的条件下检测结果如图7所示，图7是本试验制备具有电致变色的双马来酰亚胺树脂薄膜的电致变色谱图，通过图7可知在500nm、700nm和900nm处有吸收峰，这处峰随着电位升高而升高，产物颜色由黄变绿，绿色逐渐变深，因此检测本试验制备的具有电致变色的双马来酰亚胺树脂薄膜具体有电致变色的性能。

采用热重分析仪检测本试验制备的具有电致变色的双马来酰亚胺树脂薄膜，10℃/min氮气条件下，升温至750℃检测结果如图8所示，图8是本试验制备具有电致变色的双马来酰亚胺树脂薄膜的热重分析谱图，通过图8可知本试验制备的具有电致变色的双马来酰亚胺树脂薄膜在温度达到200℃处失重2%，在400℃处失重20%，因此本试验制备的具有电致变色的双马来酰亚胺树脂薄膜具有很好的耐热性能。

在浓度为0.1moL/L的高氯酸锂乙腈溶液检测本试验制备的具有电致变色的双马来酰亚胺树脂薄膜和现有的电致变色材料薄膜（采用与本试验相同的成膜方法将现有的电致变色材料制成薄膜）的测试稳定性，检测时间为40min～80min，检测结束后本试验制备的具有电致变色的双马来酰亚胺树脂薄膜没有从ITO导电玻璃上脱落，而现有的电致变色材料薄膜在检测43min时从ITO导电玻璃上脱落，通过上述现象可知本试验制备的具有电致变色的双马来酰亚胺树脂薄膜在测试过程中不易脱落。

在乙腈中检测采用本试验制备的具有电致变色的双马来酰亚胺树脂薄膜和现有的电致变色材料薄膜（采用与本试验相同的成膜方法将现有的电致变色材料制成薄膜）的抗溶剂腐蚀性，将本试验制备的具有电致变色的双马来酰亚胺树脂薄膜和现有的电致变色材料薄膜分别浸入乙腈中，浸泡时间为60min～90min，检测结束后在ITO导电玻璃上的本试验制备的具有电致变色的双马来酰亚胺树脂薄膜没有明显腐蚀现象，而在ITO导电玻璃上的现有的电致变色材料薄膜大部分已经被腐蚀，通过上述现象可知本试验制备的具有电致变色的双马来酰亚胺树脂薄膜具有很好的抗溶剂腐蚀性。

Claims (8)

1.一种具有电致变色的双马来酰亚胺树脂薄膜，其特征在于具有电致变色的双马来酰亚胺树脂薄膜的成分为具有电致变色的双马来酰亚胺树脂，所述的具有电致变色的双马来酰亚胺树脂的结构通式为：

所述的R为：

所述的Ar为：

或

所述的n为：1＜n≤100。

2.如权利要求1所述的一种具有电致变色的双马来酰亚胺树脂薄膜的制备方法，其特征在于具有电致变色的双马来酰亚胺树脂薄膜的制备方法是按以下步骤完成的：

一、合成N,N′-双马来酰亚胺基-4,4′-二苯醚单体：首先在搅拌速度为20r/min～30r/min、温度为20℃～50℃的氮气保护下将顺丁烯二酸酐加入溶剂中，搅拌至顺丁烯二酸酐完全溶解后加入二胺基单体，并在搅拌速度为20r/min～30r/min、温度为20℃～50℃的氮气保护下反应0.5h～1h，然后加入混合催化剂，并在温度为65℃～70℃进行冷凝回流反应，冷凝回流反应时间为1.5h～3h，然后置于冰浴条件下冷却1h～2h，最后采用过滤方法分离析出的固体，将分离得到的固体在温度为50℃～70℃真空干燥至恒重，即得到N,N′-双马来酰亚胺基-4,4′-二苯醚单体；二、预聚反应：将步骤一制备的N,N′-双马来酰亚胺基-4,4′-二苯醚单体和二元三芳香胺单体加入有机溶剂中，然后在氮气保护下从室温上升至80℃～90℃，并在该温度下反应10h～30h，即得到预聚物；三、成膜固化：将步骤二中得到的预聚物旋涂在基片上，然后在转速为1500r/min～2500r/min下旋转时间是8s～12s，得到厚度为0.5μm～5μm的薄膜，然后在温度为200℃～300℃下反应3h～6h，即得到具有电致变色的双马来酰亚胺树脂薄膜；步骤一中所述的顺丁烯二酸酐与二胺基单体的摩尔比为1:(1.5～4)；步骤一中所述的顺丁烯二酸酐物质的量与溶剂体积的比例为(0.3moL～0.7moL):1L；步骤一中所述的顺丁烯二酸酐与混合催化剂的质量比为(0.2～1):1；步骤二中所述步骤一制备的N,N′-双马来酰亚胺基-4,4′-二苯醚单体与二元三芳香胺单体的摩尔比为1:(1～1.2)；步骤二中所述步骤一制备的N,N′-双马来酰亚胺基-4,4′-二苯醚单体物质的量与有机溶剂溶液体积的比例为(0.04moL～0.1moL):1L。

3.根据权利要求2所述的一种具有电致变色的双马来酰亚胺树脂薄膜的制备方法，其特征在于步骤一中所述的二胺基单体为：

4.根据权利要求3所述的一种具有电致变色的双马来酰亚胺树脂薄膜的制备方法，其特征在于步骤一中所述的溶剂为丙酮、二甲基甲酰胺或三氯甲烷。

5.根据权利要求4所述的一种具有电致变色的双马来酰亚胺树脂薄膜的制备方法，其特征在于步骤一中所述的混合催化剂是由乙酸酐、三乙胺和醋酸钠混合而成；其中所述的乙酸酐与三乙胺的摩尔比(5～10):1；其中所述的乙酸酐与醋酸钠的摩尔比(10～15):1。

6.根据权利要求5所述的一种具有电致变色的双马来酰亚胺树脂薄膜的制备方法，其特征在于步骤二中所述的二元三芳香胺单体为：

或

7.根据权利要求6所述的一种具有电致变色的双马来酰亚胺树脂薄膜的制备方法，其特征在于步骤二中所述的有机溶剂溶液中的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或四氢呋喃。

8.根据权利要求2、3、4、5、6或7所述的一种具有电致变色的双马来酰亚胺树脂薄膜的制备方法，其特征在于步骤三中所述的基片为ITO导电玻璃、AZO导电玻璃、FTO导电玻璃、透明的碳纳米管导电膜玻璃、PEDOT:PSS导电膜玻璃和聚苯胺导电膜玻璃。

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