CN102659412B - 一种ZrB2基超高温陶瓷纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种ZrB2基超高温陶瓷纳米复合材料及其制备方法，该复合材料的组分包括纳米ZrB2颗粒、纳米SiC颗粒和多壁氮化硼纳米管（BNNTs）。该制备方法包括步骤：称取不同混合比例的原材料并进行超声分散30min；然后进行球磨；充分球磨混合后干燥制得纳米复合粉体；称取适量纳米复合粉体装入石墨模具中，对其进行预压，保压10min；将经预压的模具放入放电等离子烧结设备中，施加18~20MPa轴向预压力，抽真空至5Pa，以100~150℃/min的升温速度，升温至1350℃时轴向压力加至40MPa，然后继续升温至1450~1550℃并保温6~10min，随炉冷却得到BNNT/(ZrB2-SiC)超高温陶瓷纳米复合材料。本发明实施例的ZrB2基超高温陶瓷纳米复合材料设计合理，本发明实施例的ZrB2基超高温陶瓷纳米复合材料的制备方法工艺操作简单、效率高、安全性好。
Description
技术领域
本发明涉及材料领域，尤其涉及一种ZrB2基超高温陶瓷纳米复合材料及其制备方法。
背景技术
高超声速飞行器、可重复使用的宇航飞行器，尤其它们的关键部位（鼻锥体、翼前缘等）的工作环境要求极其苛刻，如马赫数为6的高超声速飞行器壳体材料在飞行过程中需承受1400℃高温，而在重返大气层时关键部位鼻锥体、翼前缘等的温度高达1650~2000℃，同时还要承受原子氧及原子氮混合气氛高温氧化侵蚀、微粒或碎片高速撞击等诸多极端条件的综合作用，因此对使用材料提出了很高的要求。
超高温陶瓷（UHTCs）由于在高温环境中具有优异的力学及化学稳定性，而成为未来高超声速飞行和可重复使用宇航飞行器领域最具前途的候选材料之一。其中ZrB2-SiC复合材料是一种重要的超高温陶瓷复合材料，单相ZrB2由于断裂韧性（一般2.3~3.5MPa m1/2）和抗弯强度（一般350~500MPa）较低，并且高温抗氧化性能不足（900~1100℃开始氧化），导致其无法满足高温环境的使用要求。弥散分布的SiC颗粒的加入可以显著提高ZrB2陶瓷基体的抗氧化性能，同时可抑制基体颗粒长大从而有效提高材料的抗弯强度。
目前，结构陶瓷的强韧化设计已由以往单一的纤维增韧、晶须增韧、纳米管增韧、相变增韧、颗粒弥散强化等方式发展为多种方式的协同强韧化。因而 应从材料设计的角度选择性能优异的第三添加相对ZrB2-SiC超高温陶瓷进行更加有效的强韧化设计。
目前陶瓷基复合材料中应用较多的是通过碳纳米管（CNTs）进行强韧化，但是CNTs高温环境中易氧化，使其应用范围受到局限。同CNTs相比，具有相似结构和性质的氮化硼纳米管（BNNTs），除了具有优异的力学性能外，其导热系数约为600Wm-1K-1，远远高于ZrB2-SiC复合材料的导热系数（50~140Wm-1K-1）。因此，BNNTs的加入可提高复合材料的导热系数，从而降低高温下材料内部温度梯度以减小由此产生的热应力，使复合材料的抗热冲击性能得到提高。更为重要的是，BNNTs比CNTs具有更为优异的抗高温氧化能力：CNTs在400~500℃的空气环境中即开始氧化，而BNNTs在900℃的空气环境中仍可保持稳定。这无疑为ZrB2-SiC超高温材料采用高温制备工艺并确保其高温服役性能提供了更好的保证。
超高温陶瓷复合材料由于高熔点、共价键/离子键键合等特点，其制备工艺多采用传统的热压烧结工艺，存在烧结周期长、成本高、长时高温烧结易引起晶粒粗化而导致力学性能下降等缺点。快速烧结方法如专利申请公开号为CN101948314A，该专利申请公布了采用爆炸烧结法制得圆柱状ZrB2-SiCnm超高温陶瓷复合材料烧结体的方法，其烧结能量源于电雷管引爆无缝钢管顶端炸药，将封装于无缝钢管中的原材料粉体进行爆炸压实，但该方法工艺参数不易调控，过程安全性也难以保障。
综上所述，针对ZrB2-SiC超高温陶瓷复合材料设计及其制备的现有技术中所存在的不足，如采用CNTs强韧化，但CNTs抗高温氧化性能不足，制备方法上传统的热压烧结技术存在烧结周期长、成本高、长时高温烧结易导致材料晶粒粗大而使力学性能下降等。
因此，针对上述技术问题，有必要提供一种新的ZrB2基超高温陶瓷纳米复合材料及其制备方法，以克服上述缺陷。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种ZrB2基超高温陶瓷纳米复合材料及其制备方法，以满足高超声速飞行器、可重复使用的宇航飞行器关键部位（鼻锥体、翼前缘等）对其使用材料的高性能要求。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种ZrB2基超高温陶瓷纳米复合材料，其原材料组分包括纳米ZrB2颗粒、纳米SiC颗粒和多壁氮化硼纳米管(BNNTs)。
优选的，在上述ZrB2基超高温陶瓷纳米复合材料中，所述ZrB2：SiC体积比为4:1。
优选的，在上述ZrB2基超高温陶瓷纳米复合材料中，所述多壁BNNTs重量百分比为(ZrB2-SiC)的0.5~3.0%。
一种ZrB2基超高温陶瓷纳米复合材料的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
A.分别称取适量纳米ZrB2颗粒、纳米SiC颗粒和多壁BNNTs；
B.将称量好的纳米ZrB2颗粒、纳米SiC颗粒和多壁BNNTs分别进行超声分散；
C.将步骤B中超声分散后的多壁BNNTs、纳米ZrB2颗粒和纳米SiC颗粒进行球磨，球磨后干燥处理制得纳米复合粉体；
D.将步骤C中制得的纳米复合粉体进行放电等离子烧结而得到BNNT/(ZrB2-SiC)超高温陶瓷纳米复合材料。
优选的，在上述ZrB2基超高温陶瓷纳米复合材料的制备方法中，所述步骤A中ZrB2：SiC体积比为4:1。
优选的，在上述ZrB2基超高温陶瓷纳米复合材料的制备方法中，所述步骤A中BNNTs重量百分比为(ZrB2-SiC)的0.5~3.0%。
优选的，在上述ZrB2基超高温陶瓷纳米复合材料的制备方法中，所述步骤B中超声分散是在无水乙醇中进行。
优选的，在上述ZrB2基超高温陶瓷纳米复合材料的制备方法中，所述步骤C中球磨是将超声分散后的多壁BNNTs、纳米ZrB2颗粒和纳米SiC颗粒一并装入球磨罐中加无水乙醇进行的，其中球料比为5:1。
优选的，在上述ZrB2基超高温陶瓷纳米复合材料的制备方法中，所述步骤D具体包括：
D1.称取适量纳米复合粉体并装入一石墨模具中，粉体周围及上下表面包衬石墨纸；
D2.以一定压强的轴向压力对纳米复合粉体进行预压，保压一段时间；
D3.将经预压的模具放入放电等离子烧结设备中进行放电等离子烧结而得到BNNT/(ZrB2-SiC)超高温陶瓷纳米复合材料。
优选的，在上述ZrB2基超高温陶瓷纳米复合材料的制备方法中，所述步骤D3具体为：将经预压的模具放入放电等离子烧结设备中，施加18~20MPa轴向预压力，抽真空至5Pa，以100~150℃/min的升温速度，升温至1350℃时轴向压力加至40MPa，然后升温至1450~1550℃保温6~10min，随炉冷却后得到BNNT/(ZrB2-SiC)块体超高温陶瓷纳米复合材料。
从上述技术方案可以看出，本发明实施例的ZrB2基超高温陶瓷纳米复合材料设计合理，本发明实施例的ZrB2基超高温陶瓷纳米复合材料的制备方法工艺操作简单、效率高、安全性好。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。以下描述中的有关本发明的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明ZrB2基超高温陶瓷纳米复合材料的制备方法的工艺流程图；
图2是本发明一放大倍数下BNNTs含量为0.5%的BNNT/(ZrB2-SiC)块体材料断口SEM图；
图3是本发明另一放大倍数下BNNTs含量为0.5%的BNNT/(ZrB2-SiC)块体材料断口SEM图。
具体实施方式
本发明公开了一种ZrB2基超高温陶瓷纳米复合材料及其制备方法，即通过放电等离子烧结方法制备BNNT/(ZrB2-SiC)高性能超高温陶瓷纳米复合材料，以满足高超声速飞行器、可重复使用的宇航飞行器关键部位（鼻锥体、翼前缘等）对其使用材料的高性能要求。本发明材料设计合理、工艺操作简单、效率高、安全性好。
该ZrB2基超高温陶瓷纳米复合材料，其原材料组分包括纳米ZrB2颗粒、纳米SiC颗粒和多壁氮化硼纳米管(BNNTs)。
进一步的，所述ZrB2：SiC体积比为4:1。
进一步的，所述多壁BNNTs重量百分比为(ZrB2-SiC)的0.5~3.0%。
该ZrB2基超高温陶瓷纳米复合材料的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
A.分别称取适量纳米ZrB2颗粒、纳米SiC颗粒和多壁BNNTs；
B.将称量好的纳米ZrB2颗粒、纳米SiC颗粒和多壁BNNTs分别进行超声分散；
C.将步骤B中超声分散后的多壁BNNTs、纳米ZrB2颗粒和纳米SiC颗粒进行球磨，球磨后干燥处理制得纳米复合粉体；
D.将步骤C中制得的纳米复合粉体进行放电等离子烧结而得到BNNT/(ZrB2-SiC)超高温陶瓷纳米复合材料。
进一步的，所述步骤A中ZrB2：SiC体积比为4:1。
进一步的，所述步骤A中BNNTs重量百分比为(ZrB2-SiC)的0.5~3.0%。
进一步的，所述步骤B中超声分散是在无水乙醇中进行。
进一步的，所述步骤C中球磨是将超声分散后的多壁BNNTs、纳米ZrB2颗粒和纳米SiC颗粒一并装入球磨罐中加无水乙醇进行的，其中球料比为5:1。
进一步的，所述步骤D具体包括：
D1.称取适量纳米复合粉体并装入一石墨模具中，粉体周围及上下表面包衬石墨纸；
D2.以一定压强的轴向压力对纳米复合粉体进行预压，保压一段时间；
D3.将经预压的模具放入放电等离子烧结设备中进行放电等离子烧结而得到BNNT/(ZrB2-SiC)超高温陶瓷纳米复合材料。
进一步的，所述步骤D3具体为：将经预压的模具放入放电等离子烧结设备中，施加18~20MPa轴向预压力，抽真空至5Pa，以100~150℃/min的升温速 度，升温至1350℃时轴向压力加至40MPa，然后升温至1450~1550℃保温6~10min，随炉冷却后得到BNNT/(ZrB2-SiC)块体超高温陶瓷纳米复合材料。
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明揭示的ZrB2基超高温陶瓷纳米复合材料，其原材料组分包括纳米ZrB2颗粒、纳米SiC颗粒和多壁BNNTs，其中，所述ZrB2：SiC体积比为4:1，所述BNNTs重量百分比为(ZrB2-SiC)的0.5~3.0%。
如图1所示，本发明揭示的ZrB2基超高温陶瓷纳米复合材料的制备方法，即BNNT/(ZrB2-SiC)超高温陶瓷纳米复合材料的制备方法是通过以下技术方案实现的，步骤包括：
（1）BNNTs-ZrB2-SiC纳米复合粉体的制备
S101.称取原材料：用分析天平分别称取适量纳米ZrB2颗粒、纳米SiC颗粒和多壁BNNTs。其中ZrB2：SiC体积比为4:1，BNNTs重量百分比为(ZrB2-SiC)的0.5~3.0%；
S102.超声分散：将称量好的纳米ZrB2颗粒、纳米SiC颗粒和BNNTs分别在无水乙醇中超声分散30min；
S103.球磨：将步骤B中分散后的BNNTs、纳米ZrB2颗粒和纳米SiC颗粒一并装入行星式球磨罐中加无水乙醇进行球磨。其中球料比为5:1，转速为300r/min，球磨时间为12h；
S104.干燥：于120℃干燥180min制得纳米复合粉体；
（2）BNNT/(ZrB2-SiC)超高温陶瓷纳米复合材料的放电等离子烧结
S105.称取粉体装入石墨模具：称取适量纳米复合粉体装入内径为25mm的石墨模具中，粉体周围及上下表面包衬石墨纸；
S106.模具内预压：以15MPa的轴向压力对纳米复合粉体进行预压，保压10min；
S107.放电等离子烧结：将经预压的模具放入放电等离子烧结设备中，施加18~20MPa轴向预压力，抽真空至5Pa，以100~150℃/min的升温速度，升温至1350℃时轴向压力加至40MPa，然后升温至1450~1550℃保温6~10min，随炉冷却后得到BNNT/(ZrB2-SiC)块体超高温陶瓷纳米复合材料。
本发明选用BNNT/(ZrB2-SiC)超高温陶瓷纳米复合材料作为材料体系，将纳米ZrB2颗粒、纳米SiC颗粒和多壁BNNTs作为原材料，充分球磨混合后干燥制得纳米复合粉体；将纳米复合粉体进行放电等离子烧结，制得BNNT/(ZrB2-SiC)块体超高温陶瓷纳米复合材料，然后对块体材料进行硬度、致密度、断裂韧性、三点抗弯强度等力学性能测试以及显微组织分析。
通过BNNT/(ZrB2-SiC)超高温陶瓷纳米复合材料设计，即引入高弹性模量、高强度的BNNTs均匀分散于基体材料中。管壁结构BNNTs材料的加入，材料在断裂过程中，一旦裂纹尖端遭遇高强度的BNNTs，其扩展方向极易发生偏转、分叉，以及BNNTs的拔出、裂纹桥联等，这些均会消耗大量的断裂能，再加上复合材料中弥散分布的纳米SiC颗粒可以与BNNTs产生协同强韧化效果，从而使得材料的断裂韧性和强度得以改善，同时又可以充分发挥BNNTs的高导热系数以及其在高温抗氧化方面的优势。
下面将结合具体的实施例来进一步说明本发明的技术方案：
实施例1
按照ZrB2：SiC体积比为4:1、BNNTs重量百分比为(ZrB2-SiC)的0.5%分别称取适量原材料，分别在无水乙醇中超声分散30min；然后一并装入行星式球磨罐中进行球磨，其中球料比为5:1，转速为300r/min，球磨时间为12h；充分球磨混合后，于120℃干燥180min制得纳米复合粉体；称取适量上述纳米复合粉体装入内径为25mm的石墨模具中，粉体周围及上下表面包衬石墨纸，以15MPa的轴向压力对纳米复合粉体进行预压，保压10min；将经预压的模具放入放电等离子烧结设备中，施加18MPa轴向预压力，抽真空至5Pa，以150℃/min的升温速度，升温至1350℃时轴向压力加至40MPa，然后升温至1450℃保温10min，随炉冷却后得到BNNT/(ZrB2-SiC)块体超高温陶瓷纳米复合材料。
实施例2
按照ZrB2：SiC体积比为4:1、BNNTs重量百分比为(ZrB2-SiC)的0.5%分别称取适量原材料，分别在无水乙醇中超声分散30min；然后一并装入行星式球磨罐中进行球磨，其中球料比为5:1，转速为300r/min，球磨时间为12h；充分球磨混合后，于120℃干燥180min制得纳米复合粉体；称取适量上述纳米复合粉体装入内径为25mm的石墨模具中，粉体周围及上下表面包衬石墨纸，以15MPa的轴向压力对纳米复合粉体进行预压，保压10min；将经预压的模具放入放电等离子烧结设备中，施加18MPa轴向预压力，抽真空至5Pa，以150℃/min的升温速度，升温至1350℃时轴向压力加至40MPa，然后升温至1500℃保温8min，随炉冷却后得到BNNT/(ZrB2-SiC)块体超高温陶瓷纳米复合材料。
实施例3
按照ZrB2：SiC体积比为4:1、BNNTs重量百分比为(ZrB2-SiC)的0.5%分别称取适量原材料，分别在无水乙醇中超声分散30min；然后一并装入行星式球磨罐中进行球磨，其中球料比为5:1，转速为300r/min，球磨时间为12h；充分 球磨混合后，于120℃干燥180min制得纳米复合粉体；称取适量上述纳米复合粉体装入内径为25mm的石墨模具中，粉体周围及上下表面包衬石墨纸，以15MPa的轴向压力对纳米复合粉体进行预压，保压10min；将经预压的模具放入放电等离子烧结设备中，施加18MPa轴向预压力，抽真空至5Pa，以100℃/min的升温速度，升温至1350℃时轴向压力加至40MPa，然后升温至1550℃保温6min，随炉冷却后得到BNNT/(ZrB2-SiC)块体超高温陶瓷纳米复合材料。
实施例4
按照ZrB2：SiC体积比为4:1、BNNTs重量百分比为(ZrB2-SiC)的1.0%分别称取适量原材料，分别在无水乙醇中超声分散30min；然后一并装入行星式球磨罐中进行球磨，其中球料比为5:1，转速为300r/min，球磨时间为12h；充分球磨混合后，于120℃干燥180min制得纳米复合粉体；称取适量上述纳米复合粉体装入内径为25mm的石墨模具中，粉体周围及上下表面包衬石墨纸，以15MPa的轴向压力对纳米复合粉体进行预压，保压10min；将经预压的模具放入放电等离子烧结设备中，施加18MPa轴向预压力，抽真空至5Pa，以150℃/min的升温速度，升温至1350℃时轴向压力加至40MPa，然后升温至1450℃保温10min，随炉冷却后得到BNNT/(ZrB2-SiC)块体超高温陶瓷纳米复合材料。
实施例5
按照ZrB2：SiC体积比为4:1、BNNTs重量百分比为(ZrB2-SiC)的1.0%分别称取适量原材料，分别在无水乙醇中超声分散30min；然后一并装入行星式球磨罐中进行球磨，其中球料比为5:1，转速为300r/min，球磨时间为12h；充分球磨混合后，于120℃干燥180min制得纳米复合粉体；称取适量上述纳米复合粉体装入内径为25mm的石墨模具中，粉体周围及上下表面包衬石墨纸，以15MPa的轴向压力对纳米复合粉体进行预压，保压10min；将经预压的模具放入 放电等离子烧结设备中，施加18MPa轴向预压力，抽真空至5Pa，以150℃/min的升温速度，升温至1350℃时轴向压力加至40MPa，然后升温至1500℃保温8min，随炉冷却后得到BNNT/(ZrB2-SiC)块体超高温陶瓷纳米复合材料。
实施例6
按照ZrB2：SiC体积比为4:1、BNNTs重量百分比为(ZrB2-SiC)的1.0%分别称取适量原材料，分别在无水乙醇中超声分散30min；然后一并装入行星式球磨罐中进行球磨，其中球料比为5:1，转速为300r/min，球磨时间为12h；充分球磨混合后，于120℃干燥180min制得纳米复合粉体；称取适量上述纳米复合粉体装入内径为25mm的石墨模具中，粉体周围及上下表面包衬石墨纸，以15MPa的轴向压力对纳米复合粉体进行预压，保压10min；将经预压的模具放入放电等离子烧结设备中，施加18MPa轴向预压力，抽真空至5Pa，以100℃/min的升温速度，升温至1350℃时轴向压力加至40MPa，然后升温至1550℃保温6min，随炉冷却后得到BNNT/(ZrB2-SiC)块体超高温陶瓷纳米复合材料。
实施例7
按照ZrB2：SiC体积比为4:1、BNNTs重量百分比为(ZrB2-SiC)的2.0%分别称取适量原材料，分别在无水乙醇中超声分散30min；然后一并装入行星式球磨罐中进行球磨，其中球料比为5:1，转速为300r/min，球磨时间为12h；充分球磨混合后，于120℃干燥180min制得纳米复合粉体；称取适量上述纳米复合粉体装入内径为25mm的石墨模具中，粉体周围及上下表面包衬石墨纸，以15MPa的轴向压力对纳米复合粉体进行预压，保压10min；将经预压的模具放入放电等离子烧结设备中，施加20MPa轴向预压力，抽真空至5Pa，以150℃/min的升温速度，升温至1350℃时轴向压力加至40MPa，然后升温至1450℃保温10min，随炉冷却后得到BNNT/(ZrB2-SiC)块体超高温陶瓷纳米复合材料。
实施例8
按照ZrB2：SiC体积比为4:1、BNNTs重量百分比为(ZrB2-SiC)的2.0%分别称取适量原材料，分别在无水乙醇中超声分散30min；然后一并装入行星式球磨罐中进行球磨，其中球料比为5:1，转速为300r/min，球磨时间为12h；充分球磨混合后，于120℃干燥180min制得纳米复合粉体；称取适量上述纳米复合粉体装入内径为25mm的石墨模具中，粉体周围及上下表面包衬石墨纸，以15MPa的轴向压力对纳米复合粉体进行预压，保压10min；将经预压的模具放入放电等离子烧结设备中，施加20MPa轴向预压力，抽真空至5Pa，以150℃/min的升温速度，升温至1350℃时轴向压力加至40MPa，然后升温至1500℃保温8min，随炉冷却后得到BNNT/(ZrB2-SiC)块体超高温陶瓷纳米复合材料。
实施例9
按照ZrB2：SiC体积比为4:1、BNNTs重量百分比为(ZrB2-SiC)的2.0%分别称取适量原材料，分别在无水乙醇中超声分散30min；然后一并装入行星式球磨罐中进行球磨，其中球料比为5:1，转速为300r/min，球磨时间为12h；充分球磨混合后，于120℃干燥180min制得纳米复合粉体；称取适量上述纳米复合粉体装入内径为25mm的石墨模具中，粉体周围及上下表面包衬石墨纸，以15MPa的轴向压力对纳米复合粉体进行预压，保压10min；将经预压的模具放入放电等离子烧结设备中，施加20MPa轴向预压力，抽真空至5Pa，以100℃/min的升温速度，升温至1350℃时轴向压力加至40MPa，然后升温至1550℃保温6min，随炉冷却后得到BNNT/(ZrB2-SiC)块体超高温陶瓷纳米复合材料。
实施例10
按照ZrB2：SiC体积比为4:1、BNNTs重量百分比为(ZrB2-SiC)的3.0%分别称取适量原材料，分别在无水乙醇中超声分散30min；然后一并装入行星式球 磨罐中进行球磨，其中球料比为5:1，转速为300r/min，球磨时间为12h；充分球磨混合后，于120℃干燥180min制得纳米复合粉体；称取适量上述纳米复合粉体装入内径为25mm的石墨模具中，粉体周围及上下表面包衬石墨纸，以15MPa的轴向压力对纳米复合粉体进行预压，保压10min；将经预压的模具放入放电等离子烧结设备中，施加20MPa轴向预压力，抽真空至5Pa，以150℃/min的升温速度，升温至1350℃时轴向压力加至40MPa，然后升温至1450℃保温10min，随炉冷却后得到BNNT/(ZrB2-SiC)块体超高温陶瓷纳米复合材料。
实施例11
按照ZrB2：SiC体积比为4:1、BNNTs重量百分比为(ZrB2-SiC)的3.0%分别称取适量原材料，分别在无水乙醇中超声分散30min；然后一并装入行星式球磨罐中进行球磨，其中球料比为5:1，转速为300r/min，球磨时间为12h；充分球磨混合后，于120℃干燥180min制得纳米复合粉体；称取适量上述纳米复合粉体装入内径为25mm的石墨模具中，粉体周围及上下表面包衬石墨纸，以15MPa的轴向压力对纳米复合粉体进行预压，保压10min；将经预压的模具放入放电等离子烧结设备中，施加20MPa轴向预压力，抽真空至5Pa，以150℃/min的升温速度，升温至1350℃时轴向压力加至40MPa，然后升温至1500℃保温8min，随炉冷却后得到BNNT/(ZrB2-SiC)块体超高温陶瓷纳米复合材料。
实施例12
按照ZrB2：SiC体积比为4:1、BNNTs重量百分比为(ZrB2-SiC)的3.0%分别称取适量原材料，分别在无水乙醇中超声分散30min；然后一并装入行星式球磨罐中进行球磨，其中球料比为5:1，转速为300r/min，球磨时间为12h；充分球磨混合后，于120℃干燥180min制得纳米复合粉体；称取适量上述纳米复合粉体装入内径为25mm的石墨模具中，粉体周围及上下表面包衬石墨纸，以15 MPa的轴向压力对纳米复合粉体进行预压，保压10min；将经预压的模具放入放电等离子烧结设备中，施加20MPa轴向预压力，抽真空至5Pa，以100℃/min的升温速度，升温至1350℃时轴向压力加至40MPa，然后升温至1550℃保温6min，随炉冷却后得到BNNT/(ZrB2-SiC)块体超高温陶瓷纳米复合材料。
如图2及图3所示，图2及图3显示了不同放大倍数下BNNTs含量为0.5%的BNNT/(ZrB2-SiC)块体材料断口SEM图。将本发明实施例中所得到的强韧化BNNT/(ZrB2-SiC)块体超高温陶瓷纳米复合材料制样进行微观结构和力学性能测试。采用冷场发射扫描电子显微镜进行微观结构分析，材料烧结致密（测得致密度达97.6~99.1%），断裂面上可观察到均匀分布的BNNTs。力学性能测试结果：硬度为18.1~19.3GPa，弹性模量为471~539GPa，断裂韧性为5.6~6.9MPam1/2，抗弯强度为627~721MPa，高于现有的ZrB2-SiC复合材料的断裂韧性5.4MPa m1/2，抗弯强度618.1MPa。
本发明实施例的ZrB2基超高温陶瓷纳米复合材料设计合理，本发明实施例的ZrB2基超高温陶瓷纳米复合材料的制备方法工艺操作简单、效率高、安全性好。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见， 本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (4)
1.一种ZrB2基超高温陶瓷纳米复合材料的制备方法，其特征在于：该制备方法包括如下步骤：
A.分别称取适量纳米ZrB2颗粒、纳米SiC颗粒和多壁BNNTs；
B.将称量好的纳米ZrB2颗粒、纳米SiC颗粒和多壁BNNTs分别进行超声分散；
C.将步骤B中超声分散后的多壁BNNTs、纳米ZrB2颗粒和纳米SiC颗粒进行球磨，球磨后干燥处理制得纳米复合粉体；
D.将步骤C中制得的纳米复合粉体进行放电等离子烧结而得到BNNTs/(ZrB2-SiC)超高温陶瓷纳米复合材料，
所述步骤A中ZrB2：SiC体积比为4:1，
所述步骤D具体包括：
D1.称取适量纳米复合粉体并装入一石墨模具中，粉体周围及上下表面包衬石墨纸；
D2.以一定压强的轴向压力对纳米复合粉体进行预压，保压一段时间；
D3.将经预压的模具放入放电等离子烧结设备中进行放电等离子烧结而得到BNNTs/(ZrB2-SiC)超高温陶瓷纳米复合材料，
所述步骤D3具体为：将经预压的模具放入放电等离子烧结设备中，施加18～20MPa轴向预压力，抽真空至5Pa，以100～150℃/min的升温速度，升温至1350℃时轴向压力加至40MPa，然后升温至1450～1550℃保温6～10min，随炉冷却后得到BNNTs/(ZrB2-SiC)块体超高温陶瓷纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的ZrB2基超高温陶瓷纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤A中BNNTs重量百分比为(ZrB2-SiC)的0.5～3.0%。
3.根据权利要求1所述的ZrB2基超高温陶瓷纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤B中超声分散是在无水乙醇中进行。
4.根据权利要求1所述的ZrB2基超高温陶瓷纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤C中球磨是将超声分散后的多壁BNNTs、纳米ZrB2颗粒和纳米SiC颗粒一并装入球磨罐中加无水乙醇进行的，其中球料比为5:1。
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