CN102659403A - 一种耐高温热障涂层陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于隔热防护材料领域，它涉及一种用作高温热障涂层的陶瓷材料及其制备方法。其特征在于具有下述化学组成(La_xGd_1-x)₂(Zr_0.7Ce_0.3)₂O₇，0.1≤x≤0.9，由纯度为99.99%的La₂O₃,Gd₂O₃,ZrO₂和CeO₂原料粉末经900℃干燥、称量、球磨和烘干，在1600℃下高温反应12~24小时制备得到。本发明主要解决了目前传统热障涂层陶瓷材料8YSZ热导率过高，耐温较低和易烧结等问题，通过大原子稀土元素共掺杂La₂Zr₂O₇的方法得到了具有较低热导率、较高使用温度、较低烧结性、良好高温化学稳定性以及较高热膨胀系数的新型陶瓷材料，该材料适合用作高温热障涂层的陶瓷层材料。

Description

一种耐高温热障涂层陶瓷材料及其制备方法

技术领域

本发明属于隔热防护材料领域，特别涉及一种耐高温热障涂层陶瓷材料及其制备方法。

背景技术

近年来，随着航空燃气涡轮机向高流量比、高推重比、高进口温度方向发展，燃烧室中的燃气温度不断提高。然而用于制造工作叶片的高温合金耐温能力几乎达到了材料的极限状态，而冷却技术能够降低的温度也非常的有限，并且加工困难，成本较高。在这种情况下，被誉为航空发动机第三大技术的热障涂层技术得到了广泛的应用。热障涂层是由金属黏结层和隔热性好的陶瓷层组成的“层合型”复合涂层系统。利用陶瓷材料低热导率、良好的抗氧化、耐腐蚀和耐高温等特性制备的热障涂层，能够有效阻止外部环境的热量向基体金属传递，提高基体的工作温度，使其免受高温氧化、腐蚀和磨损等。

研究表明， 8%氧化钇稳定的氧化锆(8YSZ)的综合性能较为优越，在1000℃时的热膨胀系数为11×10^-6 K^-1，较为接近基体高温合金的热膨胀系数，而热导率也较低，为2.12 W·m^-1·K^-1。但8YSZ由于长期使用温度不能超过1200℃，超过1200℃其会发生相变，微气孔收缩烧结，晶粒长大等现象，使得热导率增大，界面热应力增大而导致涂层失效，无法保护基体高温氧化，因此已经难以满足高性能航空发动机涡轮进口温度进一步升高的需要。

美国专利6,231,991中报道了一种具有烧绿石结构的材料A₂B₂O₇，中国发明专利CN 1657573A 也公开了类似的发明，其中La₂Zr₂O₇陶瓷材料引起了广大研究者的兴趣，它具有较低的热导率和较好的高温稳定性，在1400℃下依然保持相稳定。但La₂Zr₂O₇的热膨胀系数较8YSZ低，与基体合金热膨胀系数相差较大而引起的不匹配所导致的热应力将更加严重，涂层的寿命较短。

发明内容

本发明的目的是为解决La₂Zr₂O₇的热膨胀系数较8YSZ低，与基体合金热膨胀系数相差较大而引起的不匹配所导致的热应力严重，涂层的寿命较短的问题，提供一种由两种大原子质量的稀土元素共掺杂La₂Zr₂O₇的新型高温热障涂层陶瓷材料及制备方法。

本发明的设计思想是利用稀土氧化物掺杂La₂Zr₂O₇来提高它的热膨胀系数和降低它的热导率。根据陶瓷材料的微观传热机制，其热导率通常取决于声子散射，而根据掺杂原理，当材料中的原子被较大的原子掺杂，其热导率会降低。Gd原子和Ce原子的原子质量远比La原子和Zr原子大，因此当Gd和Ce对La和Zr位分别进行取代时，材料的热导率将有希望降低。并且Gd₂O₃和CeO₂的热膨胀系数都比较大，因此本发明预计当La₂Zr₂O₇中的La被Gd部分取代、Zr被Ce部分取代后，所得到的新型陶瓷材料的热导率将减小，同时热膨胀系数将增大。

本发明的耐高温热障涂层陶瓷材料的化学组成为(La_xGd_1-x)₂(Zr_0.7Ce_0.3)₂O₇, 0.1≤x≤0.9, 其特征在于由纯度为99.99%的稀土氧化物La₂O₃, Gd₂O₃, ZrO₂和CeO₂合成得到，其中ZrO₂和CeO₂摩尔比为7:3，La₂O₃和Gd₂O₃ 的摩尔比为x:(1-x)，0.1≤x≤0.9。

所述一种耐高温热障涂层陶瓷材料的制备方法，其特征在于包括以下各步骤：

(1) 按照两种陶瓷材料的化学组成配比称量经过干燥的粉末，采用湿式高能球磨法混合12h；

(2) 将上述混合粉末在真空干燥箱内烘干；

(3) 将上述烘干粉末放在氧化锆坩埚中，置于高温炉中进行高温反应，反应时间为12~24小时，随炉冷却，即可得到所需热障涂层陶瓷材料。 

本发明的耐高温热障涂层陶瓷材料由于采用大原子质量的稀土元素对La₂Zr₂O₇进行共掺杂，大大增加了陶瓷材料的声子散射，使声子的平均自由程降低，从而使得材料的热导率大大降低，同时本发明的陶瓷材料其热膨胀系数也比La₂Zr₂O₇有所提高，达到了10.5×10^-6 K^-1左右，并且与8YSZ相比，具有较高的使用温度和更好的相稳定性和化学稳定性。因此本发明的高温热障涂层陶瓷材料是一种具有良好应用前景的新型高温热障涂层材料。

本发明的耐高温热障涂层陶瓷材料具有较低的热导率，其热导率在1.315~1.512 W·m^-1·K^-1(室温~1200℃)，具有较高的热膨胀系数，其热膨胀系数为10.21~10.56×10^-6 K^-1(温度为1200℃)，高的相变温度、良好的高温化学稳定性和热稳定性以及低的烧结性，适用于耐高温热障涂层的陶瓷层材料。

附图说明

图1 陶瓷材料(La_xGd_1-x)₂Zr_0.7Ce_0.3)₂O₇ (x=0.2, 0.5, 0.7)的热导率。

图2 陶瓷材料(La_xGd_1-x)₂Zr_0.7Ce_0.3)₂O₇ (x=0.2, 0.5, 0.7)的热膨胀系数。

图3陶瓷材料(La_0.2Gd_0.8)₂Zr_0.7Ce_0.3)₂O₇粉末及1400℃、300h热处理后的XRD。

图4陶瓷材料(La_0.2Gd_0.8)₂Zr_0.7Ce_0.3)₂O₇合成粉末。

具体实施方式

本发明提供了一种化学组成为 (La_xGd_1-x)₂(Zr_0.7Ce_0.3)₂O₇, 0.1≤x≤0.9的耐高温热障涂层陶瓷材料，由纯度为99.99%的稀土氧化物La₂O₃, Gd₂O₃, ZrO₂和CeO₂按一定比例合成得到，其中ZrO₂和CeO₂摩尔比为7:3，La₂O₃和Gd₂O₃ 的摩尔比为x:(1-x)，0.1≤x≤0.9。该耐高温热障涂层陶瓷材料的制备方法包括以下各步骤：

(1) 按照陶瓷材料的化学组成配比称量经过干燥的粉末，采用湿式高能球磨法混合24 h；

(2) 将上述混合粉末在真空干燥箱内烘干；

(3) 将上述烘干粉末放在氧化锆坩埚中，置于高温炉中进行高温反应，反应时间为12~24小时，随炉冷却，即可得到上述耐高温热障涂层陶瓷层材料。 

下面例举具体实施例对本发明予以进一步说明。

实施例1

a、将纯度为99.99%的La₂O₃, Gd₂O₃, ZrO₂和CeO₂以摩尔比2:8:14:6混合，加入一定量的去离子水用高能球磨机球磨24小时。

b 采用真空干燥箱对球磨后的粉末进行烘干。

c 将烘干得到的粉末放入氧化锆坩埚，在1600℃的高温电炉中进行高温反应，反应时间为12~24小时，然后随炉冷却。

d 冷却后取出反应物，获得的材料即为(La_0.2Gd_0.8)₂(Zr_0.7Ce_0.3)₂O₇，经测试得到样品的热导率为1.512 W·m^-1·K^-1，热膨胀系数为10.21×10^-6 K^-1。

实施例2

a、将纯度为99.99%的La₂O₃, Gd₂O₃, ZrO₂和CeO₂以摩尔比5:5:14:6混合，加入一定量的去离子水用高能球磨机球磨24小时。

b 采用真空干燥箱对球磨后的粉末进行烘干。

c 将烘干得到的粉末放入氧化锆坩埚，在1600℃的高温电炉中进行高温反应，反应时间为12~24小时，然后随炉冷却。

d 冷却后取出反应物，获得的材料即为(La_0.5Gd_0.5)₂(Zr_0.7Ce_0.3)₂O₇，经测试得到样品的热导率为1.315 W·m^-1·K^-1，热膨胀系数为10.50×10^-6 K^-1。

实施例3

a、将纯度为99.99%的La₂O₃, Gd₂O₃, ZrO₂和CeO₂以摩尔比7:3:14:6混合，加入一定量的去离子水用高能球磨机球磨24小时。

b 采用真空干燥箱对球磨后的粉末进行烘干。

c 将烘干得到的粉末放入氧化锆坩埚，在1600℃的高温电炉中进行高温反应，反应时间为12~24小时，然后随炉冷却。

d 冷却后取出反应物，获得的材料即为(La_0.7Gd_0.3)₂(Zr_0.7Ce_0.3)₂O₇，样品的热导率为1.315 W·m^-1·K^-1，热膨胀系数为10.50×10^-6 K^-1。

Claims (2)

1.一种耐高温热障涂层陶瓷材料，其特征在于化学组成为(La_xGd_1-x)₂(Zr_0.7Ce_0.3)₂O₇，0.1≤x≤0.9，由纯度为99.99%的稀土氧化物La₂O₃, Gd₂O₃, ZrO₂和CeO₂按一定比例合成得到，其中ZrO₂和CeO₂摩尔比为7:3，La₂O₃和Gd₂O₃ 摩尔比为x:(1-x)，0.1≤x≤0.9。

2.如权利要求1所述的耐高温热障涂层陶瓷材料的制备方法，其特征在于包括以下各步骤：

   (1) 按照陶瓷材料的化学组成配比称量经过干燥的粉末，采用湿式高能球磨法混合24小时；

   (2) 将步骤（1）所述混合粉末在真空干燥箱内烘干；

(3) 将步骤（2）所述烘干粉末放在氧化锆坩埚中，置于高温炉中进行高温反应，反应时间为12～24小时；随炉冷却，即得到耐高温热障涂层陶瓷材料。

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