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CN102656214B - 一定品质的木素磺酸盐以及制备一定品质的木素磺酸盐的方法 - Google Patents

一定品质的木素磺酸盐以及制备一定品质的木素磺酸盐的方法 Download PDF

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CN102656214B CN201080057554.5A CN201080057554A CN102656214B CN 102656214 B CN102656214 B CN 102656214B CN 201080057554 A CN201080057554 A CN 201080057554A CN 102656214 B CN102656214 B CN 102656214B
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Abstract

本发明提供了一种以至少两个步骤改进木素磺酸盐品质的方法，所述木素磺酸盐至少部分地衍生自亚硫酸盐蒸煮液废液，所述方法包括：一个步骤，其中所述至少部分地衍生自亚硫酸盐蒸煮液废液的含木素磺酸盐部分在该步骤的压力、流速和温度下使用截留为40-150kD(高截留)的膜进行过滤，并且回收渗透物；和另一步骤，其中所述至少部分地衍生自亚硫酸盐蒸煮液废液的含木素磺酸盐部分在该步骤的压力、流速和温度下使用截留为1-20kD(低截留)的膜进行过滤，并且回收滞留物。本发明还提供了产品、其用途以及系统。

Description

一定品质的木素磺酸盐以及制备一定品质的木素磺酸盐的方法
技术领域
本发明涉及一定品质的木素磺酸盐以及制备一定品质的木素磺酸盐的方法。这种在制备本发明木素磺酸盐中构成原料的以及在本发明方法中的木素磺酸盐从在酸性方法、中性方法或弱碱性方法中蒸煮木素纤维素如木料获得，其中蒸煮液含有分子SO2、HSO3 -和SO3 -中的至少一种。木素磺酸盐的其他来源为强碱方法如硫酸盐或苏打方法中的蒸煮液的木素。然而，木素必须使用合适的磺化化学品进行磺化，如在这些情况中的亚硫酸氢根(HSO3 -)。
背景技术
木素磺酸盐是非常有用的。因此，对其存在需求。更高品质的木素磺酸盐带来更好的性能，并由此带来更高的需求和更高的市场价格。
在下文中，提供了木素磺酸盐应用的(非穷尽)列表。
木素磺酸盐用作各种应用中的分散剂。在混凝土的制备中，木素磺酸盐用作减水剂，其单独使用或者与其他磺酸盐(如萘或三聚氰胺)或聚羧酸酯(盐)组合使用。木素磺酸盐还可以用作在(焦炭、白垩或矿石的)各种类型矿物浆料中、在其他无机化学品中以及在陶瓷材料中(例如在制造砖瓦中)的分散剂。所关注的化学品还可以用来分散农业中使用的化学品。
在水泥的制备(湿磨法)中可以使用木素磺酸盐。
木素磺酸盐可以用作纸(瓦楞纸)中的络合剂和强度改进剂，以及用作有机胶粘剂(如苯酚或三聚氰胺树脂)的添加剂。
木素磺酸盐可以在例如蜡、沥青或各种油的制备中用作乳化剂。
另一应用为在制备化学改性的木素磺酸盐中作为原料，化学改性的木素磺酸盐用于探油或分散颜料中。
木素磺酸盐主要在由木素纤维素材料如木料制备化学纸浆中形成，如上文所述。最合适的蒸煮方法为亚硫酸盐蒸煮，其通常为酸性的方法，有时为部分中性的方法。活性蒸煮化学品的一种为亚硫酸氢(HSO3 -)。在制备化学纸浆时，例如根据亚硫酸盐方法制备化学纸浆时，在纤维素纤维中存在的并且一定程度上在纤维壁中存在的木素发生溶解。在蒸煮过程中，亚硫酸氢根与木素反应，并形成木素磺酸盐。在升高的温度和压力下实施蒸煮。在蒸煮结束时，对所加工的材料吹气。即，打开蒸煮器底部的阀，并且当加工的木素纤维材料(通常为碎屑形式)离开蒸煮器且在压力下降至大气压时，释放出纤维，即，经加工的木素纤维素材料(所述碎屑)转化为纤维素纸浆。
纸浆纤维在该点被所使用的蒸煮液包围，所述蒸煮液含有大量溶解的含木素磺酸盐的物质。
其他物质的实例为各种糖类(衍生自例如木素纤维素的半纤维素)、树脂化合物和无机化学品。该液体称为废液(spent liquor)。将纤维从废液中分离出来，并且这两种物质采取不同的途径。将废液蒸发至干含量高于60%，从而获得浓稠的废液。该浓稠废液在苏打回收汽锅中燃烧(combust)形成热(能)和无机化学品的熔融体，后者为制备新鲜蒸煮液的原料。
在制浆厂、主要是亚硫酸盐纸浆厂(其不仅制备销售用纸浆也售卖木素磺酸盐)中，一定量的废液从回收废液、生产浓稠废液、在苏打回收中燃烧以获得熔融体和将熔融体转化成新鲜蒸煮液的循环中转移出来。从回收和后续销售木素磺酸盐的循环中转移的蒸煮液废液的比例由大量的条件和参数来确定。用于木素磺酸盐回收的蒸煮液废液在形成废液(可与漂白废液混合)直至形成浓稠废液的任一点均可以转移。一个重要的参数是蒸煮液废液在转移位置的干含量。一方面，有利的是限制蒸煮液废液或木素磺酸盐的水含量，这是因为运输水含量高的物质(非活性物质)是昂贵的，并且消费者对获得含有许多非活性物质的大块材料不感兴趣。另一方面，当干物质含量过高时，木素磺酸盐的处理变得更加困难。含水木素磺酸盐溶液的一个非常重要的参数是粘度，这将在下文进一步讨论。粘度随着溶液温度的下降而增加。有时，这需要从制浆厂处的装载至消费者处的卸载连续加热溶液，这样费用很高。
在全规模时，即在工业上，木素磺酸盐的品质改进已经受限于在一个步骤中使用具有较低截留如5-20kD的膜的水溶液的超滤法。
发明内容
技术问题
即使部分市场接受天然的即未精炼的木素磺酸盐，对于精炼的即改进品质的木素磺酸盐也存在需求。随着时间推移，该需求日益增加。
解决方案
本发明提供了一种以至少两个步骤改进木素磺酸盐品质的方法，所述木素磺酸盐至少部分地衍生自亚硫酸盐蒸煮液废液，所述方法包括：一个步骤，其中所述至少部分地衍生自亚硫酸盐蒸煮液废液的含木素磺酸盐部分在该步骤的压力、流速和温度下使用截留为40-150kD(高截留)的膜进行过滤，并且回收渗透物；和另一步骤，其中所述至少部分地衍生自亚硫酸盐蒸煮液废液的含木素磺酸盐部分在该步骤的压力、流速和温度下使用截留为1-20kD(低截留)的膜进行过滤，并且回收滞留物。
以此方式，将分子量过高或过低的物质从流经该过程的物质中除去。精炼的材料流可以经历进一步的加工，如大部分剩余水的除去。
在大多数情况中，有利的是在材料流运送至第一步超滤之前该材料流流经机械滤器如筛。由此除去了固体污染物，如纤维素纤维或其部分。
在超滤步骤之前或其间设置的泵主要用来驱使材料流向前，但是也用来形成适于超滤的材料流压力。
超滤的参数为材料流的温度。根据一个实施方案，最大温度为150℃，这是由于一些膜不是为较高温度设计的。合适的温度为50-140℃，优选的温度为85-100℃。从能量观点来看，优选的是尽可能使用材料流的原始温度/进入温度，条件是该温度足够高。材料流的最佳温度足够高以使得促进通过膜的流动并使得生产能力高，该温度又不高至使得存在木素磺酸盐分子缩合(condensation)的风险。
在此，还注意到温度在过滤步骤期间通常增加约10-15℃，如果向液体加压(例如，泵压(pumped))。
存在多种类型的超滤膜，所有这些超滤膜都可以用于本发明的方法中。占主要地位的类型是由有机聚合物或陶瓷材料构成的超滤膜。有机聚合物的实例由聚酰胺类、醋酸纤维素、聚丙烯腈、聚醚磺酸盐、聚磺酸酯和聚偏二氟乙烯(PVDF)。陶瓷材料的实例为氧化铝(Al2O3)。在市场上，有一种膜称为atech 37/3.6，其在实践中已经显示性能很好。这种膜由Al2O3构成，但是孔壁被氧化锆(ZrO2)或氧化钛(TiO2)的薄层覆盖。市场上其他合适的陶瓷膜为那些称为KERASERTM high flux rate ceramic monolits和KERASERTMDiamond的陶瓷膜。这些陶瓷膜仅有管状形状。
在高于85℃的材料流温度下，由有机聚合物构成膜较为不合适，并且在一些情况中是不可以使用的。由于优选的是85-100℃的材料流温度，自然的且优选的使用陶瓷膜。
即使可以在第一超滤步骤中使用低截留的膜，优选的是在第一步骤中使用高截留的膜和在第二步骤中使用低截留的膜。优选的顺序带来了以下优势。首先除去高分子材料的主要优势在于可以显著提高在后续超滤步骤中的容量(与相反顺序的步骤相比)。该优势引起了木素磺酸盐产量的增加和/或木素磺酸盐纯度的改进。
材料流的两步超滤法导致干物质含量的增加。所关注的干物质含量取决于多种因素，其中一个重要的因素为原料的干物质含量。如果原始蒸煮液废液的干物质含量为16-20%，那么超滤步骤后的干物质含量可以为约27-33%。这种产品可以在市场上直接销售(给用户)。还可以甚至优选在其于市场上销售前进一步增加木素磺酸盐水溶液的干物质含量。然而，应当记住的是木素磺酸盐混合物在干物质含量为40-45%时变得粘稠和甚至难以处理。
如上所述，该品质改进的产品可以用作制备进一步精炼的产品中的原料，例如通过所关注的木素磺酸盐与各种化学品反应进行的制备中。
即使到目前为止所描述的品质改进的木素磺酸盐，例如以粘稠水溶液形式，是可以接受的，并且在市场上是高度需求的，所关注的木素磺酸盐也可以通过将其从粘稠水溶液转化成固体如粉体而得到进一步改进。这可以通过使已经在两个步骤中被超滤的含水材料流经历蒸发并接着喷雾干燥以得到大于90%的干物质而实现。当将木素磺酸盐转化成粉末时，可以避免上述可能的产品缺陷(降低的可使用性和作为无活性物质的水的运输)。品质改进的木素磺酸盐的粉体形式也可以根据上述例如以化学方式进一步精炼。
本发明还包括含木素磺酸盐的产品，其含有基于干物质小于4重量%的硫酸根(SO4 2-)，所述产品通过包括以下步骤的方法得到：
一个步骤，其中所述至少部分地衍生自亚硫酸盐蒸煮液废液的含木素磺酸盐部分在该步骤的压力、流速和温度下使用截留为40-150kD(高截留)的膜进行过滤，并且回收渗透物；和
另一步骤，其中所述渗透物在该步骤的压力、流速和温度下使用截留为1-20kD(低截留)的膜进行过滤，并且回收滞留物。
必须解释的一个条件是，从化学观点来看，回收的蒸煮液废液(或蒸煮液废液与漂白液废液的混合物)形式的原始木素磺酸盐实际上在一定程度是上不确定的。但是，木素磺酸盐作为单个化学实体就数量而言是占主导地位的。蒸煮液废液含有大量的各种量的化学品，有机物质和无机物质均有。例如，蒸煮液废液含有高水平的硫酸根(SO4 2-)。已经显示硫酸根的浓度应当低于4重量%，基于干物质。如果含水的木素磺酸盐溶液允许流经具有低截留值的膜，那么大多数的木素磺酸盐分子会被截留，并且包含在浓缩物中，而大多数的原始硫酸根通过膜并包含在渗透物中。
通过膜的硫酸根的量部分取决于硫酸根离子在原始溶液如酸性蒸煮液中的量。在所有的环境中，至少一半的硫酸根的原始量应当被除去。优选的是，木素磺酸盐的硫酸根浓度小于2重量％，基于干物质。
糖类，包括五碳糖(如木糖)以及六碳糖(主要为甘露糖和葡萄糖)，一般以显著量存在于蒸煮液废液中，即原始溶液中。本发明的超滤将木素磺酸盐溶液中的糖含量降低至低于10重量%，如低于5重量%，基于干物质。
蒸煮液废液中的另一个引起问题的物质是树脂，本发明的超滤法将树脂含量降低至低于1重量%，如低于0.5%，基于干物质。
下面将解释上述不期望的化学品为什么损害了木素磺酸盐的性质。
在此提供了以下项的本发明的一些示例性实施方案：
1.改进木素硫酸盐品质的方法，包括在压力下使含木素硫酸盐的水基液体(材料流)经历含膜超滤器，其特征在于，所述材料流在两个步骤中经超滤，一个步骤：其中超滤膜具有高截留、如最多为或接近100kD(在一定压力、一定流速和一定温度下)，和一个步骤：其中超滤膜具有低截留，如5kD或接近5kD(在一定压力、一定流速和一定温度下)，使得分子量过高或过低的物质从材料流中除去，接着回收该经精炼的材料流，或使经精炼的材料经历进一步加工，例如除去大部分的剩余水。
2.根据项目1的方法，其特征在于，材料流在超滤之前流经机械滤器如筛以除去固体污染物。
3.根据项目1和2的方法，其特征在于，材料流在超滤之前或期间流经泵，该泵产生适于超滤的材料流压力。
4.根据项目1、2和3的方法，其特征在于，当材料流的温度为50-140℃、优选为85-100℃时实施超滤。
5.根据项目4的方法，其特征在于，控制超滤中的最佳温度，使得其足够高以促进流动并因此提高生产能力，但是又不如此高使得产生木素硫酸盐缩合的风险。
6.根据项目1、2、3、4和5的方法，其特征在于，在第一步中的材料流使用高截留的膜进行超滤，并且接着在第二步中使用低截留的膜进行超滤。
7.根据项目1、2、3、4、5和6的方法,其特征在于，所使用的超滤膜由陶瓷材料构成。
8.根据项目1、2、3、4、5、6和7的方法，其特征在于，使已经经历两步超滤的材料流经历蒸发并接着喷雾干燥以生成干物质含量大于90重量%的粉体。
9.木素硫酸盐，其基于干物质包含小于4重量%的硫酸根(SO4 2-)，其特征在于将木素硫酸盐的分子量限制到以下范围：其上限通过一般由截留值最多为或接近100kD的超滤膜(在一定压力、一定流速和一定温度下)截留的分子所限定，其下限通过一般由截留值为5kD或接近5kD的超滤膜(在一定压力、一定流速和一定温度下)截留的分子所限定。
10.根据项9的木素硫酸盐，其特征在于，糖类的总量低于10重量%，基于干物质。
11.根据项9或10的木素硫酸盐，其特征在于，树脂的量低于1重量%，基于干物质。
对于非本领域技术人员而言，表述“一般由超滤膜截留的分子”可能看上去是不清楚的。然而情况并非如此，这是因为在超滤领域中不存在精确的极限值。例如，如果选择截留为5kD的膜，那么不是每个分子量在5kD以上的单个分子都被截留，即，不能通过，而是会有少量这样的分子(分子量刚好大于截留)通过。
优势
本发明的木素磺酸盐不期望的组分(如硫酸盐、糖类和树脂)的含量低，这获得了市场上大多数应用所需的产品。该产品特别适合于作为分散剂、特别是在制备稍后硬化的液体混凝土中的分散剂。
在以液体形式即作为溶液运输木素磺酸盐期间，液体的高粘度是个问题。本发明的方法降低了木素磺酸盐的水溶液的粘度。这可以以两种方式利用，假定干物质含量一定，通过提供粘度更低的液体，即使用性更好；假定粘度一定，通过降低水含量。
根据本发明一个特别优选的实施方案，本发明木素磺酸盐的回收连接至/整合至化学纸浆如亚硫酸盐纸浆的制备。
在这种情况中，从本发明的木素磺酸盐中除去的不期望的组分，如穿透较低kD超滤膜的硫酸根离子、糖类和一些短链木素磺酸盐，以及不能穿透较高kD超滤膜的树脂胶束和长链木素磺酸盐，可以被回收并与废液混合，经历初步蒸发、接着通过在苏打回收单元内进行最终燃烧(combustion)。长链木素磺酸盐对产品的性能一般没有正面作用，如果这种材料保留在回收的木素磺酸盐中，那么在最好的情况中，其作为无害的石渣(ballast)起作用。
附图说明
在图1中显示了本发明方法的优选实施方案的流程图。
在图2中显示了多种木素磺酸盐水溶液的粘度(cP)对温度(℃)的依赖关系。其中包括根据本发明的木素磺酸盐水溶液和常规的水溶液。
在图3中显示了根据本发明的两种产品的分子量分布。X轴显示分子量(kD)，y轴显示响应(mV)。响应对应于整体质量。因此，图下面积对应于产品中的质量分布。
最佳实施方式
下面参考图1描述本发明方法的优选实施方案。接着，下面更详细地描述与1相关的一些亚步骤。此外，还更详细地描述了本发明方法的一些备选实施方案。最后，提供了大量的示意性实施方案，其中在实验室模拟本发明方法，并且分析所得到的产物的性质。
如上文所解释的，原木素磺酸盐优选从亚硫酸盐纸浆的制备得到。在亚硫酸盐制浆过程中，回收蒸煮液废液。该液体收集在大型槽中，一般为亚硫酸盐废液槽。这种槽在流程图中的附图标记为1。一般而言，术语蒸煮液废液单独使用，但是在工业上在槽1中收集的液体可以为蒸煮液废液(其为主要部分)和一种或多种漂白液废液(例如来自氧或过氧化物漂白)的混合物。该液体称为“酸性亚硫酸盐废液”。(在不很常见的连接至亚硫酸盐制浆工艺的乙醇工厂的情况中，所述酸性亚硫酸盐废液可以被来自发酵罐(fermenter)的醪液(mash)代替。其优势在于原材料中降低的单糖含量导致最终产品中不期望的糖含量有所降低。)酸性亚硫酸盐废液从槽1经管道2输送。原始流分离成两个：一个主要流，经管道3输送至蒸发单元4；一个次要流，经管道5输送至机械滤器6，其为在制浆领域中任何适合的类型，例如筛型。筛6除去了固体，如纤维素纤维或纤维残余物。含木素磺酸盐的液体(其可以具有干固体含量为16-20%)的纯化使得超滤膜的使用寿命比不实施纯化时的时间更长，并且延长了超滤膜的各必要清洁步骤之间的时间。通过进料泵7，液体的压力增加至例如800kPa，然后将液体给料至第一超滤步骤8，该步骤包括截留更高(最大为100kD)的膜。其他有效的截留值在60-100kD范围。在该图中，示意性示出了超滤步骤8(堆叠(stack))。实际上，即在工业上，该步骤或堆叠由多个(如两个)包括膜的模块构成。在各模块之间(或在任一模块之前)，通过泵(未示出)，含木素磺酸盐的液体重复地通过模块循环。通过循环泵，压力进一步增加，例如增加至1100kPa。存在连续的液体至超滤步骤的流入以及浓缩物(滞留物)和滤液(渗透物)的流出。浓缩物富集为高分量的分子，而滤液中高分子量中的分子含量显著降低。将浓缩物经由管道9输送至管道3，在此其与酸性亚硫酸盐废液的原始流混合，其接着运送至初步蒸发4。该浓缩物不仅含有高分子量的木素磺酸盐，而且还含有其他成分，如树脂和脂质的酸。在酸性环境中，这些酸形成被膜截留的胶束。这些试剂即高分子量的木素磺酸盐和提取物(树脂)的除去导致品质的改进。高分子量的木素磺酸盐一般对木素磺酸盐的分散能力没有有利的作用，其为有利的性质，并且进一步地，其导致了木素磺酸盐水溶液的粘度增加，而这是不利的影响。提取物对木素磺酸盐在混凝土中的性能具有不利作用，例如，因为它们含有导致成泡的空气，这降低了混凝土的强度。
主要含有木素磺酸盐所需部分的滤液经由管道5输送至第二超滤步骤10。该步骤也示意性地呈现。实际上，即在工业上，该步骤可以包括由三个串联(connected in series)的模块构成，包括低截留(如5kD或接近)的膜。在该步骤中，来自第一模块的浓缩物构成了进入第二模块的流入物，等。同样在此，循环泵连接至各模块。来自三个模块的滤液(渗透物)合并，并且经由管道5运送至管道3，在此其与酸性亚硫酸盐废液的原始流混合，其接着运送至初步蒸发4。该滤液含有大量的小分子试剂。在本文中，硫酸根离子是重要的。只要可能，同样期望从最终产品即高品质的木素磺酸盐中除去硫酸根。在最终产品中也应当避免大量糖类，其经由滤液除去。也经由滤液除去一些小分子的木素磺酸盐。
上述两个步骤的超滤处理带来了增加的干物质含量，如27-33%。
浓缩物经由管道11回收。可以在市场上销售该产品(可能在略微进行进一步的浓缩之后)。优选的备选方案是经由管道11将浓缩物运送至蒸发步骤12，这将干物质含量增加至例如45-50%。然后，将材料运送至喷雾干燥器14，将干物质含量增加至大于90%，并得到粉体形式的木素磺酸盐。从喷雾干燥器，经由管道15将材料运送至例如包装单元。
如上所述的制备/回收高品质木素磺酸盐的方法是非常有利的，因为没有材料或材料流被浪费，因此不产生沉积问题。两个材料流从该过程中转移：经由管道9运送出的浓缩物(废弃材料)，经由管道5运送出的渗透物(废弃材料)。这两个均以自然方式回收，通过在去蒸发步骤4的途中将它们混合入酸性亚硫酸盐废液的原始流中
膜的截留值不是普遍性的。相反地，截留取决于各超滤的具体条件。相关的参数为液体渗透膜的压力、流速和温度。不幸的是，没有国际标准解释应当如何确定截留值的方式。作为膜的使用者，必须依赖于膜的制造商(使用其选择的参数)所公布的分析数据。
实施例1
从亚硫酸盐制浆厂得到酸性亚硫酸盐废液，并运送至实验室。酸性亚硫酸盐废液由废液(数量上占主要部分)和过氧化物漂白液废液的混合物组成。酸性亚硫酸盐废液的干物质含量为16.4%。
在两个步骤中使用实验室设备对该含有例如木素磺酸盐的水溶液进行超滤。所使用的超滤膜为陶瓷，并且为Atech 37/3.6型。一个膜的截留为60kD，另一个的截留为5kD。
步骤1使用60kD膜
将酸性亚硫酸盐废液加热至95℃，并且该废液的部分用于将膜加热至相同温度。
将操作参数调节至合适的条件：
温度：95℃
液体在膜通道中的流速：5m/s
浓缩开始时的压力：25kPa
体积浓缩因子(VCF)：3.0
制备渗透物直到得到合适的浓缩因子，即3.0。此时，启动从超滤回收浓缩物。控制浓缩物和渗透物的回收使得维持浓缩因子。制备足量的渗透物以用于第二超滤步骤中。
步骤2使用5kD膜
将在步骤1制备的渗透物加热至95℃，该液体的部分用于将膜加热至相同温度。
操作参数为：
温度：95℃
液体在膜通道中的流速：5m/s
浓缩开始时的压力：240kPa
体积浓缩因子(VCF)：6.0
制备渗透物直到得到合适的VCF，即6.0。此时，启动回收浓缩物。控制浓缩物和渗透物的回收使得维持浓缩因子。只要获得足量的本发明产品需要，就持续浓缩物(所需最终产品)的制备。该产品的干物质含量为28.9%。
为了研究本发明产品的水溶液的粘度与不是根据本发明制备的另一产品比较的情况，将部分所得到的材料浓缩成干物质含量为41.5%。
从全规模超滤厂得到的产品用作对照样品，其中该产品如上所述的相同来源的酸性亚硫酸盐废液已经在使用截留为5kD的Atech 37/3.6型陶瓷膜的一个步骤中经过超滤。
操作参数为：
温度：95℃
液体在膜通道中的流速：5m/s
浓缩开始时的压力：1100kPa
体积浓缩因子(VCF)：6.0
在上述产品制备单元中，将所得到的木素磺酸盐浓缩成干物质含量为43.5%。在实验室中，该产品用蒸馏水稀释，使得两个样品的干物质含量分别为41.8%和39.6%。
在25-80℃的温度范围测量这些溶液的粘度。使用Viscosimeters UK Ltd.的粘度计确定粘度(单位为厘泊(cP))，20r.p.m，根据手册使用不同的振子锤(bob)。在MoDo ResearchAB根据内部标准实施测量。
在图2中呈现了所获得的结果。菱形标记的曲线代表43.5%的干物质含量。方形标记的曲线代表41.8%的干物质含量。三角形标记的曲线代表39.6%的干物质含量。使用已知的技术回收这三条曲线相关的木素磺酸盐。十字标记的曲线(重复两次)代表根据本发明回收的干物质含量为41.5%的木素磺酸盐。
如图2中的曲线所示，本发明的木素磺酸盐在基本上所有的温度下都具有最低的粘度。与本发明木素磺酸盐水溶液最接近的已知类型的木素磺酸盐水溶液的干物质含量为39.6%，相比之下，本发明的木素磺酸盐水溶液的干物质含量为41.5%。换言之，本发明木素磺酸盐的干物质含量可以增加2%，并且仍然保持与已知木素磺酸盐的水溶液相同的粘度。实际上，这对于木素磺酸盐溶液的使用性而言意义重大。
实施例2
如本文开始时所述，木素磺酸盐有各种应用。一个要求较大量的重要应用为其在混凝土的制备中作为减水/分散添加剂的用途。因此，实施了实验室实验，其中将各种类型和品质的木素磺酸盐添加至由水泥、沙、集料和水制备混凝土浆料的过程中。
实施例1所得到的产品，即，根据本发明的产品，为所测试的产品。另一该根据本发明的产品，基本上与第一个相同，也进行了测试。对于该产品的制备，参见实施例1。仅有的差异在于具有截留60kD的第一步骤的陶瓷膜被具有截留100kD的相同类型的膜所替代。两种产品均以水溶液形式即液体形式提供。在第二超滤步骤后不蒸发木素磺酸盐溶液，溶液的干物质含量分别为28.2%和26.8%。通过添加氢氧化钠将前一溶液的pH调节为6.5。不调节后一溶液的pH，维持在2.2。由材料混合物与添加的减水剂(见下文)制备混凝土浆料，并标记为1和2。
零样品(对照样品)在不添加减水剂的条件下制备，并标记为0。
根据上述在实验室中处理上述的酸性亚硫酸盐废液，差异在于使用截留为20kD的陶瓷膜的仅一个超滤步骤。对未渗透但是被膜截留的酸性亚硫酸盐废液的部分进行收集。干物质含量为28.9%，不进行中和。制备含有该木素磺酸盐产品的混凝土浆料，并标记为3。
对具有两种非常不同的干物质含量的、未精炼酸性亚硫酸盐废液(未超滤)形式的木素磺酸盐进行回收，并且混合进入浆料中。在第一种情况中，使用氢氧化钠水溶液将酸性亚硫酸盐废液的pH调节至6.5，并蒸发至干物质含量为48.6%。在第二种情况中，再次将pH调节至6.5，并蒸发至干物质含量为97.0%。即，该产物为固体，即，粉体。将这两种产品混合成材料混合物，由此制备混凝土浆料。将这两种浆料分别标记为4和5。
将第六个木素磺酸盐产品混入材料混合物中，并且接着进行混凝土浆料制备。该产品不同于其他产品，因为其包括从硫酸盐制浆的废液中回收的木素，并且与磺化化学试剂反应从而得到了干物质含量为16.9%的木素磺酸盐溶液。所制备的混凝土浆料标记为6。
在所有的情况中，以基于添加的干水泥量的0.2%(干物质)的量将木素磺酸盐产品添加至物质混合物中。
根据标准SS-EN 480-1测量混凝土浆料的两种性能、沉降(settlement)和空气量。
所使用的水泥的类型为建筑水泥CEM II/A-L 42.5R，由Cementa AB制造。所使用的沙的类型为Riksten 0/8(Jehander AB)，所使用的集料的类型为Vendels 8/16(Swerock AB)。
物质混合物如下所示，并且量以kg/m3计。
表1
  水泥   350
  0/8沙   1137
  8/16集料   612
  水   206.5
  木素磺酸盐   参见上文
  w/c   0.59
使用Zyklos ZK30E型桨式搅拌器以20L的批次制备混凝土浆料。使用以下顺序的步骤：
1.添加沙和集料和一半的水
2.搅拌时间：2分钟
3.静置时间：2分钟
4.添加水泥和木素磺酸盐和剩余的水
5.两分钟期间的最终搅拌
在制备完成后,金属片的桶形容器填充有部分混凝土浆料。容器的高度为300mm，并且固定底部的直径为100mm，而开放顶部的直径为200mm。在容器被混凝土浆料填充至边缘后，将其颠倒并置于防水表面上。然后，除去容器使混凝土浆料暴露，并形成截椎形的柱体。当暴露所述混凝土浆料时，其开始沉降，降低(lowering)的程度或量度称为沉降量度，以毫米测量。
在三个点进行测量。第一个点在直接除去容器后，并且由于从将混凝土添加至材料混合中后计算时间，所以第一点为4分钟。其他点分别为在添加水泥后的30和60分钟。上述测量沉降量度的方法根据瑞典标准SS-EN12350-2。
在对第三次沉降测量评分后，根据SS-EN 12350-7的说明测量混凝土浆料的空气含量。
测量值呈现在下表2中。
表2
沉降量度应当尽可能高(在合理的限度内)，因为其描述了混凝土浆料的流动性能(flowing property)，即混凝土浆料在一定的水对水泥的比例下在混凝土模具中展开的容易度。减水/分散剂的添加显著地增加了沉降量度；比较零样品(70)的值与木素磺酸盐浆料的值(140以上)。最佳的结果从混凝土浆料1和2得到，即，向其中加入了本发明木素磺酸盐的浆料，在这两种情况中的值为185mm。
关于30分钟点的沉降量度，其应当加在第一值(即4分钟时的值)上，类似地，60分钟点的沉降量度应当加在头两个值上。
优选的是具有低的空气含量。然而，不可避免的是添加减水剂，如木素磺酸盐，这增加了混凝土浆料的空气含量。目的是保持该增加尽可能的低。如所示的，木素磺酸盐的添加导致了，与零样品相比，空气含量增加了约1%单位。混凝土浆料2的空气含量值，即，含有本发明木素磺酸盐的浆料中的第2个，由星号表示。该值过低，这是因为实验前该样品在设有紧密密封的塑料罐中储存了4个月。其他实验已经显示木素磺酸盐的储存降低了混凝土浆料的空气含量，而其对沉降量度没有作用。如果使用了新鲜的本发明的木素磺酸盐，那么认为该空气含量值略大于1%或更高。
木素磺酸盐的添加会大大增加空气含量的事实通过样品3和6解释，该样品3和6显示空气含量为6.5%。在这些情况中，木素磺酸盐为在仅一个步骤中超滤的木素磺酸盐(样品3)或之后磺化的硫酸盐木素(样品6)。因此，除了额外的加工步骤的缺点之外，来源于硫酸盐制浆的单独磺化的木素也引起了空气夹带(entrainment)的增加。
该测试显示本发明的木素磺酸盐提供了更高的性能；如果观察与未调节的木素磺酸盐相比的沉降量度以及与使用截留为20kD的膜在仅一个步骤中超滤的木素磺酸盐相比的空气夹带这两者。
实施例3
对在两种不同的情况中通过过滤酸性亚硫酸盐废液而得到的两种产品的分子量分布进行分析。在这两种情况中，废液首先使用截留为60kD的膜过滤，并回收渗透物，接着使用截留为5kD的膜过滤渗透物，并回收滞留物。滞留物/产品的分子量分布显示在图3中。产品中的大多数分子量大于5kD的材料为木素磺酸盐。此外，产品中分子量小于5kD的材料的大部分为木素磺酸盐。
在菱形(◆)代表的数据点的产品中，约2重量%的材料的分子量大于60kD。然而，分子量大于60kD的木素磺酸盐分子部分可以略大于2重量%，这是因为产品中分子量小于5kD的所有材料不是木素磺酸盐。在方形(■)代表的数据点的产品中，分子量大于60kD的材料的部分低于其他产品中。
在根据本发明的产品的实施方案中，小于5重量%的木素磺酸盐分子具有的分子量大于60kD。在另一些实施方案中，小于4、3或2重量%的木素磺酸盐分子具有的分子量大于60kD。
如上所述，限制木素磺酸盐中分子量高于60kD的部分降低了粘度，并因此促进了使用性(workability)。
在这两种产品中，分子量分布的峰值在5至8kD之间。

Claims (32)

1.以至少两个步骤改进木素磺酸盐品质的方法，所述木素磺酸盐至少部分地衍生自亚硫酸盐蒸煮液废液，所述方法包括：
一个步骤，其中所述至少部分地衍生自亚硫酸盐蒸煮液废液的含木素磺酸盐部分在该步骤的压力、流速和温度下使用截留为40-150kD的高截留膜进行过滤，并且回收渗透物；和
另一步骤，其中使用高截留膜进行过滤的渗透物在该步骤的压力、流速和温度下使用截留为3-8kD的低截留膜进行过滤，并且回收滞留物，
其中所述回收的滞留物通过除去水进行浓缩。
2.根据权利要求1的方法，其中所述回收的滞留物通过蒸发水进行浓缩。
3.根据权利要求1的方法，其中对经浓缩的物质进行喷雾干燥以生成干物质含量大于90％的粉末。
4.根据权利要求1所述的方法，其中在所述膜过滤步骤之前除去衍生自所述亚硫酸盐蒸煮液废液的固体污染物。
5.根据权利要求1所述的方法，其中一个步骤或两个步骤均包括泵送以实现各步骤的合适压力。
6.根据权利要求1所述的方法，其中各步骤中的温度是50-140℃。
7.根据权利要求6所述的方法，其中各步骤中的温度是85-100℃。
8.根据权利要求1所述的方法，其中一个膜或两个膜均为陶瓷膜。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述高截留为50-140kD。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述高截留为50-120kD。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述高截留为55-105kD。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述高截留为60-100kD。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的方法，其中所述低截留为5kD。
14.含木素磺酸盐的产品，其含有基于干物质小于4重量％的硫酸根SO4 2-，所述产品通过包括以下步骤的方法得到：
一个步骤，其中所述至少部分地衍生自亚硫酸盐蒸煮液废液的含木素磺酸盐部分在该步骤的压力、流速和温度下使用截留为40-150kD的高截留膜进行过滤，并且回收渗透物；和
另一步骤，其中所述渗透物在该步骤的压力、流速和温度下使用截留为3-8kD的低截留膜进行过滤，并且回收滞留物以及通过除去水进行浓缩。
15.衍生自亚硫酸盐蒸煮液废液的含木素磺酸盐的产品，其包含小于4重量％的硫酸根SO4 2-，基于所得到的干物质，其中所述产品中小于4重量％的木素磺酸盐分子具有大于60kD的分子量以及其中树脂的量小于1重量％，基于干物质。
16.根据权利要求15的含木素磺酸盐的产品，其中在所述产品中小于3重量％的所述木素磺酸盐分子具有大于60kD的分子量。
17.根据权利要求16的含木素磺酸盐的产品，其中在所述产品中小于2重量％的所述木素磺酸盐分子具有大于60kD的分子量。
18.根据权利要求14-17中任一项所述的含木素磺酸盐的产品，其中糖类的总量小于10重量％，基于干物质。
19.根据权利要求14-17中任一项的含木素磺酸盐的产品作为分散剂的用途。
20.根据权利要求14-17中任一项的含木素磺酸盐的产品作为纸中的强度改进剂的用途。
21.根据权利要求20的含木素磺酸盐的产品作为瓦楞纸中的强度改进剂的用途。
22.根据权利要求14-17中任一项的含木素磺酸盐的产品作为有机胶粘剂中的添加剂的用途。
23.根据权利要求14-17中任一项的含木素磺酸盐的产品作为乳化剂的用途。
24.用于改进亚硫酸盐蒸煮液废液的品质的系统，其包含至少两个膜过滤单元，其中一个所述膜过滤单元包括至少一个设计为在操作期间具有截留为40-150kD的高截留膜，另一个所述膜过滤单元包括至少一个设计为在操作期间具有截留为3-8kD的低截留膜，所述膜过滤单元连接至亚硫酸盐打浆车间的蒸煮器，使得来自所述蒸煮器的亚硫酸盐蒸煮液废液可以被运送至膜过滤单元，其中所述高截留膜过滤单元设置在低截留膜单元的上游，使得所述亚硫酸盐蒸煮液废液可以首先被运送至高截留膜过滤单元，并且接着来自所述高截留膜过滤单元的渗透物可以被运送至低截留膜单元，并且其中所述系统还包括干燥单元，其设置在所述膜过滤单元的下游用于降低来自所述低截留膜单元的滞留物的水含量。
25.根据权利要求24所述的系统，其中机械过滤器设置在所述蒸煮器和所述膜过滤单元之间的连接部，使得固体污染物可以在亚硫酸盐废液到达所述膜过滤单元之前被除去。
26.根据权利要求25所述的系统，其中所述机械过滤器为筛。
27.根据权利要求24-26中任一项所述的系统，其中所述干燥单元包括蒸发器和/或喷雾干燥器。
28.根据权利要求24-26中任一项所述的系统，其中所述高截留为50-140kD。
29.根据权利要求28所述的系统，其中所述高截留为50-120kD。
30.根据权利要求29所述的系统，其中所述高截留为55-105kD。
31.根据权利要求30所述的系统，其中所述高截留为60-100kD。
32.根据权利要求24-26中任一项所述的系统，其中所述低截留为5kD。
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