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CN102655850A - 新颖的化合物 - Google Patents

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CN102655850A CN2010800563961A CN201080056396A CN102655850A CN 102655850 A CN102655850 A CN 102655850A CN 2010800563961 A CN2010800563961 A CN 2010800563961A CN 201080056396 A CN201080056396 A CN 201080056396A CN 102655850 A CN102655850 A CN 102655850A
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mol
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克斯蒂娜·门得洛克-埃丁格
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Abstract

本发明涉及一种新颖的聚甘油基UV滤光剂，以及包含所述新颖的聚甘油基UV滤光剂的局部组合物。此外，本发明涉及所述新颖的聚甘油基UV滤光剂在增强丁基甲氧基二苯甲酰甲烷或双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪在化妆油中的溶解性。

Description

新颖的化合物
本发明涉及一种新颖的聚甘油基UV滤光剂，以及包含所述新颖的聚甘油基UV滤光剂的局部组合物。此外，本发明涉及所述新颖的聚甘油基UV滤光剂在增强丁基甲氧基二苯甲酰甲烷或双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪在化妆油中的溶解性的用途。
防晒产品在数年间得到了可观地发展。较早的配方旨在保护使用者免受UV-B辐照(UVB)，因为曾经认为UV-B射线是皱纹、皮肤病和皮肤癌的最重要的原因。然而，更近期的研究显示，UV-A辐照(UVA)在日光损伤和皮肤病(如全身性红斑狼疮以及黑色素瘤和非黑色素瘤型皮肤癌)的发生中同等或甚至更加重要。因此，目前的焦点趋向于尽可能多地消除UVA(320-400nm)和/或UVB(280-320nm)光。这由新规定的影响(EU recommendation 2005，FDA monograph 2008)所反映，其中要求防晒产品所提供的UVA防护至少是UVB防护的三分之一。
由于对UVA防护符合上述标准的高SPF防晒产品具有越来越多的需求，所以不得不向防晒产品中掺入提高水平的更多UV-滤光物质。
为了实现新规定所要求的UVA防护，目前的防晒产品通常包含丁基甲氧基二苯甲酰甲烷(BMDBM，例如作为Parsol
Figure BPA00001564296100011
1789出售)，唯一一种广泛认可的UVA遮光剂。
然而，BMDBM在溶解固体UV滤光物质(从而使其能掺入化妆品制剂中)所用的常规化妆油(例如化妆油苯甲酸C12-15烷基酯、己二酸二丁酯或癸二酸二异丙酯)中的溶解度很有限，通常小于20％。结果，为了使BMDBM增溶并且避免在产品中重结晶，含有大量BMDBM的防晒产品需要大量所述化妆油，但是这回过来导致最终产品不舒服的油腻的砂粒感和/或使皮肤感觉发粘，降低UVA防护性能。
因而，不断需要降低防晒产品中所用的化妆油的量。特别地，需要能增强BMDBM在化妆油中的溶解度的试剂，进一步有助于SPF和/或UVA防护。
令人惊讶地，业已发现特定的聚甘油基UV滤光剂能克服现有技术的缺点，特别是增强BMDBM在常用作BMDBM溶剂的化妆油(具体地苯甲酸C12-15烷基酯或癸二酸二异丙酯)中的溶解度。此外，双-乙基己基氧基苯酚甲氧基苯基三嗪(BEMT，例如作为Tinosorb
Figure BPA00001564296100021
S出售)的溶解度也可以显著增强。因而这些新颖的聚甘油基UV滤光剂允许既符合最新的规定又能提供优异的感官性能(例如关于肤感、质感)和增大的UV防护性的防晒产品配方。
因此，本发明的一个方面涉及一种能够通过下述方法得到的新颖的聚甘油基UV滤光剂，该方法包括下列步骤：
a.)用1mol当量的具有y mol当量的羟基的多元醇起始单元使x mol当量的缩水甘油进行开环聚合；随后
b.)与z×(x+y)mol当量的氧化丙烯嵌段共聚，从而形成带有(x+y)mol当量羟基的超支化的聚醚-多元醇骨架；随后
c.)用2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸使羟基部分或全部酯化；其中x是选自3-16范围内的整数，y是选自1-6范围内的整数，而z是选自0-10范围内的整数。
优选地，超支化的聚醚-多元醇骨架中15到100％、更优选30到80％、最优选约60到75％的羟基被2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸酯化。
具体地，缩水甘油单元的量x选自约5-12、更具体地约6-9摩尔当量/摩尔当量的多元醇起始单元的范围。因而，具体地，在步骤a)中，x为选自5-12范围内的整数，更具体地为选自6-9范围内的整数。
优选地，氧化丙烯的量选自约1-8的范围内，具体地选自约1到2×(x+y)的范围内。因而，在步骤b)中，z具体地为选自1-8范围内的整数，更具体地为选自1-2范围内的整数。
如果超支化的聚醚-多元醇骨架中并非所有(即100％)的羟基都被2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸酯化，残留的羟基可能依旧存在于本发明的聚甘油基UV滤光剂中。如果需要的话，可以使残留的羟基与适当的封端剂反应。适当的封端剂包括C1到C20线性或支化的链烷酸的酸酐或酰基氯或酯，例如乙酸酐、乙酰氯、2-乙基己酸(甲酯)乙酯、或2-乙基己酰氯、3，5，5-三甲基己酰氯或3，5，5-三甲基己酸(甲酯)乙酯。本领域技术人员知道可用于引入相应的封端基团的其他适当的封端剂。在本发明所有的实施方式中，优选地，用乙酸酐、乙酰氯、2-乙基己酰氯、2-乙基己酸(甲酯)乙酯、3，5，5-三甲基己酰氯或3，5，5-三甲基己酸(甲酯)乙酯及其混合物使超支化的聚醚-多元醇骨架中残留的羟基封端。最优选地，封端基团为2-乙基己酰基、乙酰基和/或3，5，5-三甲基己酰基。
在本发明所有的实施方式中，优选地，超支化的聚醚-多元醇骨架中30-80％、最优选60-75％的羟基连接到2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酰片段上，残留的羟基与封端基团连接，具体地与2-乙基己酰基、乙酰基和/或3，5，5-三甲基己酰基连接，具体地与2-乙基己酰基或3，5，5-三甲基己酰基连接。
多元醇起始单元的实例包括C1-12-醇，例如甲醇或乙醇、缩水甘油、乙二醇、1，4-环己烷二甲醇、氢醌-双(2-羟乙基)醚、2，2′-硫二乙醇、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、2-丁烯-1，4-二醇、二乙二醇、三乙二醇、六乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、三季戊四醇、1，2，6-己三醇、缩水甘油、1，3，5-三(2-羟乙基)氰尿酸、1，3-双[三(羟甲基)甲氨基]丙烷、双-三[′2，2-双(羟乙基)-(亚氨基三)-(羟甲基)-甲烷]、N，N，N′，N′-四(2-羟乙基)乙二胺、三乙醇胺、双甘油、葡萄糖、果糖、蔗糖、半乳糖、乳糖、麦芽糖、甘露醇、半乳糖醇、苏糖醇、山梨糖醇。在本发明所有的实施方式中，多元醇起始单元优选地选自季戊四醇、二季戊四醇和/或三羟甲基丙烷，最优选的多元醇起始单元是三羟甲基丙烷。
超支化的聚醚-多元醇骨架可通过一锅法开环聚合反应得到，其由多元醇起始单元引发，使用缩水甘油作为AB2型单体(即，结构单元)，随后通过氧化丙烯扩链增，形成带游离羟基的超支化的聚醚-多元醇骨架。超支化的聚醚-多元醇骨架中游离羟基的理论量((x+y)mol当量)可以在下列基础上计算：每个多元醇起始单元中羟基的摩尔当量(y)与缩水甘油结构单元的摩尔当量(x)，因为每一个缩水甘油单元向超支化的聚醚-多元醇骨架添加一个额外的游离羟基。
术语“开环聚合”指的是加成聚合的一种形式，其中引发剂(即，多元醇起始单元)和/或聚合物的末端充当反应中心，在此连接其他的环状单体结构单元(即，缩水甘油)，通过离子增长反应形成更大的聚合物链。当反应中心的增长链是阳离子时，该聚合被称为阳离子开环聚合；当反应中心的增长链是阴离子时，该聚合被称为阴离子开环聚合。使用有效量的至少一种催化剂来进行开环聚合，例如碱或酸。适合的催化剂为例如Lewis酸，诸如AlCl3、FeCl3、SnCl4和BF3；和/或
Figure BPA00001564296100041
酸，诸如萘磺酸、对甲苯磺酸、甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、三氟乙酸、硫酸和/或磷酸；和/或鎓盐、醇化物，诸如叔丁醇钾或甲醇钾，但不限于此。其他的催化剂是碱金属(例如钾或钠)和碱金属氢化物(例如氢化钾和氢化钠)。
在本发明的所有实施方式中，优选使用用氢化钾和/或甲醇钾作催化剂的阴离子开环聚合。
在例如Macromolecules 2000，33，309-314中公开了有关适于随后连接2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸的超支化的聚醚-多元醇的制备的其他信息，该文献通过引用结合在本文中。
超支化的聚醚-多元醇骨架中的羟基与2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸的酯化可以通过本领域技术人员已知的方法来进行，例如通过将酸转化为酰基氯，随后酰基氯与超支化的聚醚-多元醇骨架中的羟基在碱的存在下反应。一种可选的方法包括，使用2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸的酯与超支化的聚醚-多元醇骨架中的羟基在碱的存在下进行酯交换。合适的酯为例如甲酯或乙酯，特别是甲酯。根据本发明合适的碱包括碳酸盐，例如碳酸钾；醇化物，例如叔丁醇钾或甲醇钾；碱金属，例如钾或钠；以及碱金属氢化物，例如氢化钾和氢化钠；以及胺，例如1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯。在一个优选的实施方式中，使用碳酸钾、叔丁醇钾或1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯。优选地，在本发明所有的实施方式中，酯化是通过2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸的酯(例如特别是2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸(甲酯)乙酯)的酯交换来进行。
优选地，在本发明所有的实施方式中，本发明的聚甘油基UV滤光剂的数均分子量Mn在约500-50000g mol-1范围内，更优选在约750到25000g mol-1的范围内，最优选在约1000到10000g mol-1的范围内。数均分子量Mn可以如DIN 55672-1中所述通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用例如聚苯乙烯标样来测定。
本发明聚合物的光稳定性可以根据G.Berset等.International Journal ofCosmetic Science 1996，18(3)，167-177来测试。
本发明的聚甘油基UV滤光剂可用于增强固态、油溶性UV滤光物质(例如BMDBM、双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪、二苯甲酮-3、甲酚曲唑三硅氧烷、乙基己基三嗪酮、二乙基己基丁酰胺基三嗪酮、4-甲基亚苄基樟脑或2-(4-二乙氨基-2-羟基-苯甲酰基)-苯甲酸己酯)在适合作为所述固态、油溶性UV滤光物质的溶剂且适用于制备局部组合物的化妆油中的溶解度，例如具体是在苯甲酸C12-15烷基酯或癸二酸二异丙酯中的溶解度。
具体地，本发明的聚甘油基UV滤光剂可用于增强BMDBM或双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪及其混合物在适合用作BMDBM或双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪的溶剂的化妆油中的溶解度，具体是在例如苯甲酸C12-15烷基酯或癸二酸二异丙酯中的溶解度。
此外，本发明的聚甘油基UV滤光剂可用作UV滤光物质，即用于保护紫外线敏感的有机体材料(特别是人和动物的皮肤和头发)免受UV辐射的有害影响。本发明的聚甘油基UV滤光剂不仅适用于“急性晒伤即时保护”(例如晒伤(晒斑))，还适用于保护由阳光引起的氧化应激和/或免疫抑制和/或其结果(即，光老化)产生的损伤。此外，本发明的聚甘油基UV滤光剂还适用于保护天然或人造的头发颜色。如果与至少一种其他UV滤光物质组合使用，本发明的聚甘油基UV滤光剂还将产生协同的UV光吸收。此外，本发明的聚甘油基UV滤光剂适用于降低例如沙土在皮肤上的粘性，并增强耐水性。
本发明的聚甘油基UV滤光剂是无色的或黄色的、液体、结晶或半液体的物质。它们的特征在于高光稳定性、在有机溶剂(特别是化妆品溶剂，例如苯甲酸C12-15烷基酯(如FINSOLV TN[Finetex Inc.])或癸二酸二异丙酯)中的良好的溶解性、以及短且经济的合成路线。
本发明还涉及组合物，优选是包含本发明的聚甘油基UV滤光剂和化妆品或药物可接受的载体的局部组合物。
本发明的组合物中聚甘油基UV滤光剂的量并不重要。基于掺入组合物中的所有组分的总重量，优选地，其用量为至少0.01wt.-％。更优选，其用量为0.5-20wt.-％，具体地为1-10wt.-％，例如约2-5wt.-％。
在一个具体实施方式中，本发明的组合物进一步包含额外量的油溶性固态UV滤光物质。适合的油溶性固态UV滤光物质具体为丁基甲氧基二苯甲酰甲烷(BMDBM)、双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪(BEMT)、二苯甲酮-3、甲酚曲唑三硅氧烷、乙基己基三嗪酮、二乙基己基丁酰胺基三嗪酮、4-甲基亚苄基樟脑或2-(4-二乙氨基-2-羟基-苯甲酰基)-苯甲酸己酯及其混合物。
在一个具体实施方式中，本发明的局部组合物以至少0.01wt.-％的量包含BMDBM作为油溶性固态UV滤光物质。具体地，基于组合物的总重量，局部组合物包含0.5-5wt.-％的BMDBM，最具体地，包含2-5wt.-％的BMDBM。
在另一个具体实施方式中，本发明的局部组合物进一步以至少0.01wt.-％的量包含双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪。具体地，基于组合物的总重量，局部组合物包含0.5-5wt.-％的双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪，最具体地，包含1-3wt.-％的双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪。
还特别有利的是，本发明的局部组合以上面给出的量包含BMDBM和双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪作为固态UV吸收剂。具体地，基于组合物的总重量，BMDBM以2-5wt.-％的量掺入，而双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪以1-3wt.-％的量掺入。
方便的话，可以将其他常用的UV滤光物质加入本发明的局部组合物中。UV滤光物质的组合可以表现出协同效应。这些附加的UV滤光物质有利地选自：丙烯酸酯类，例如2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸-2-乙基己酯(奥克立林(octocrylene)，PARSOL
Figure BPA00001564296100061
340)，2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸乙酯等等；樟脑衍生物，例如4-甲基亚苄基樟脑(PARSOL5000)、3-亚苄基樟脑、甲基硫酸樟脑苯甲烷铵(camphor benzalkonium methosulfate)、聚丙烯酰胺基甲基亚苄基樟脑、磺基亚苄基樟脑、磺基甲基亚苄基樟脑、对苯二亚甲基二樟脑酰胺磺酸等等；肉桂酸酯衍生物，例如甲氧基肉桂酸乙基己酯(PARSOL
Figure BPA00001564296100071
MCX)、甲氧基肉桂酸乙氧基乙基酯、甲氧基肉桂酸二乙醇胺酯(PARSOL
Figure BPA00001564296100072
Hydro)、甲氧基肉桂酸异戊酯等等，以及键合到硅氧烷上的肉桂酸衍生物；对氨基苯甲酸衍生物，例如对氨基苯甲酸、对二甲基氨基苯甲酸-2-乙基己酯、N-氧丙烯化的对氨基苯甲酸乙酯、对氨基苯甲酸甘油酯；二苯甲酮，例如二苯甲酮-3、二苯甲酮-4、2，2′，4，4′-四羟基-二苯甲酮、2，2′-二羟基-4，4′-二甲氧基二苯甲酮等等；亚苄基丙二酸酯，例如4-甲氧基亚苄基丙二酸二-(2-乙基己基)酯；2-(4-乙氧基-苯胺亚甲基)丙二酸的酯，例如欧洲专利公开文本EP 0895 776中所述的2-(4-乙氧基-苯胺亚甲基)丙二酸二乙酯；如欧洲专利公开文本EP 0358584B1、EP 0538431B1和EP 0709080A1中所述的含有苯基丙二酸基的有机硅氧烷化合物，例如聚硅酮-15(PARSOL
Figure BPA00001564296100073
SLX)；甲酚曲唑三硅氧烷(Drometrizoletrisiloxane(Mexoryl XL))；咪唑衍生物，例如2-苯基苯并咪唑磺酸及其盐(PARSOL
Figure BPA00001564296100074
HS)。2-苯基苯并咪唑磺酸的盐是，例如，碱金属盐(如钠盐或钾盐)，铵盐，吗啉盐，伯、仲和叔胺盐(例如单乙醇胺盐、二乙醇胺盐)等等；水杨酸酯衍生物，例如水杨酸异丙基苄酯、水杨酸苄酯、水杨酸丁酯、水杨酸乙基己酯(PARSOL
Figure BPA00001564296100075
EHS，Neo Heliopan OS)、水杨酸异辛酯或水杨酸3，3，5-三甲基环己酯(胡莫柳酯(homosalate)，PARSOL
Figure BPA00001564296100076
EHS，NeoHelipan OS)等等；三嗪衍生物，例如乙基己基三嗪酮(Uvinul
Figure BPA00001564296100077
T-150)、二乙基己基丁酰胺基三嗪酮(Uvasorb
Figure BPA00001564296100078
HEB)、2，4，6-三(联苯基)-1，3，5-三嗪等；部花青(merocyanine)，例如DE10 2007 024345的第4页第19段中所公开的，其通过引用结合在本文中；被封装的UV-滤光剂，例如被封装的甲氧基肉桂酸乙基己酯(Eusolex
Figure BPA00001564296100079
UV-pearls)或装有例如EP 1471995中公开的装有UV-滤光剂的微胶囊等等；二苯甲酰甲烷衍生物，例如4-叔丁基-4′-甲氧基二苯甲酰甲烷(PARSOL
Figure BPA000015642961000710
1789)、二甲氧基二苯甲酰甲烷和异丙基二苯甲酰甲烷等；苯并三唑衍生物例如2，2′-亚甲基-双-(6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3，-四甲基丁基)-苯酚(Tinosorb
Figure BPA000015642961000711
M)等；双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪(TinosorbS)等；亚苯基-1，4-双-苯并咪唑磺酸或盐，例如2，2-(1，4-亚苯基)双-(1H-苯并咪唑-4，6-二磺酸)(Neo Heliopan
Figure BPA00001564296100082
AP)；经氨基取代的羟基二苯甲酮，例如2-(4-二乙氨基-2-羟基-苯甲酰基)-苯甲酸己酯(Uvinul
Figure BPA00001564296100083
A Plus)或1，1′-(1，4-哌嗪亚基)二[1-[2-[4-(二乙氨基)-2-羟基苯甲酰基]-甲酮(CAS 919803-06-8)；在国际专利公开文本WO2005080341A1中所描述的离子性UV-A滤光剂；颜料，例如微粒化的ZnO或TiO2等等。术语“微粒化的”是指从约5nm到约200nm，特别是从约15nm到约100nm的颗粒尺寸。颜料还可被其他金属氧化物(例如氧化铝或氧化锆)或有机涂层(例如多元醇、甲基聚硅酮、硬脂酸铝、烷基甲硅烷)包覆。这类涂层是本领域公知的。此外，颜料(ZnO、TiO2)可以市售的油状或水性预分散体的形式使用。这些预分散体可以进一步包含分散助剂和/或增溶剂。
与本发明的聚甘油基UV滤光剂组合使用的特别优选的额外的UV滤光物质是可商购且广泛使用的UV滤光物质：氰双苯丙烯酸辛酯(PARSOL
Figure BPA00001564296100084
340)、4-甲基亚苄基樟脑(PARSOL
Figure BPA00001564296100085
5000)、甲氧基肉桂酸乙基己酯(PARSOL
Figure BPA00001564296100086
MCX)、乙基己基三嗪酮(Uvinul
Figure BPA00001564296100087
T-150)、二乙基己基丁酰胺基三嗪酮(Uvasorb
Figure BPA00001564296100088
HEB)、2，2′-亚甲基-双-(6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3，-四甲基丁基)-苯酚(Tinosorb
Figure BPA00001564296100089
M)、双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪(Tinosorb
Figure BPA000015642961000810
S)、2，2-(1，4-亚苯基)双-(1H-苯并咪唑-4，6-二磺酸)(NeoHeliopan
Figure BPA000015642961000811
AP)、2-(4-二乙氨基-2-羟基-苯甲酰基)-苯甲酸己酯(Uvinul
Figure BPA000015642961000812
A Plus)、1，1′-(1，4-哌嗪亚基)二[1-[2-[4-(二乙氨基)-2-羟基苯甲酰基]-甲酮(CAS 919803-06-8)、聚硅酮-15(PARSOL
Figure BPA000015642961000813
SLX)、2-苯基苯并咪唑磺酸(PARSOL
Figure BPA000015642961000814
HS)、水杨酸乙基己酯(PARSOL
Figure BPA000015642961000815
EHS)、水杨酸3，3，5-三甲基环己酯(PARSOL
Figure BPA000015642961000816
HMS)、二苯甲酮-3(Uvinul
Figure BPA000015642961000817
MS 40)、二苯甲酮-4(Uvinul
Figure BPA000015642961000818
MS 40)、超细二氧化钛(例如具体为PARSOL
Figure BPA000015642961000819
TX)及其混合物。
相对于组合物的总重量，额外的UV滤光物质通常以0.1-30wt.-％、优选0.2-15wt.-％、最优选0.5-10wt.-％的比例存在于本发明的组合物中。
由于二苯甲酰甲烷衍生物(具体是BMDBM)具有有限的光稳定性，可能期望使在本发明的局部组合物中的这些UV滤光物质光稳定化。因而本发明还涉及根据本发明的局部组合物，其除了二苯甲酰甲烷衍生物(具体是BMDBM)之外还包含有效量的稳定剂。术语“有效量的稳定剂”指的是适用于使二苯甲酰甲烷衍生物光稳定的量。对于不同的稳定剂来说，该量可能变化(例如，基于作用方式)，可以很容易地由本领域技术人员通过常规实验或对化妆品组合物配方的通常考虑而确定。相对于组合物的总重量，适合的量可以在0.01-1wt.-％的范围内，也在0.5-20wt.-％的范围内，例如在1-10wt.-％的范围内。
适合的稳定剂包括奥克立林(octocrylene)、2，6-萘二酸二乙基己酯、聚酯-8、亚丁香基丙二酸二乙基己酯、丁基辛醇水杨酸酯、聚硅酮-15、三(四甲基羟基哌啶醇)柠檬酸酯、苯并三唑基十二烷基对甲酚、二苯甲酮-3、4-甲基亚苄基樟脑、Methoxycrylene(Solastay S1)和/或双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪。特别适合的稳定剂是奥克立林。
因而，在另一个实施方式中，本发明还涉及一种局部组合物，其包含本发明的聚甘油基UV滤光剂、BMDBM和奥克立林或Methoxycrylene，特别是奥克立林。优选地，以0.5-20wt.-％的量使用聚甘油基UV滤光剂，以2-5wt.-％的量使用BMDBM，以2-10wt.-％的量使用奥克立林。
在另一个具体的实施方式中，本发明的局部组合物不含对甲基亚苄基樟脑。
优选地，本发明的局部组合物进一步包含一种或更多种防腐剂，例如对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丙酯、或对羟基苯甲酸丁酯、对羟基苯甲酸异丁酯，苯甲酸及其盐(例如苯甲酸钠)，山梨酸及其盐(例如山梨酸钾)，脱氢乙酸及其盐，溴硝醇(Bronopol)，三氯生，咪唑烷基脲，苯氧乙醇，苄醇，甲基氯异噻唑酮，甲基异噻唑酮，氯苯甘醚，乙基己基甘油，氨基甲酸-碘丙炔基丁酯或戊二醇，及其混合物，但不限于此。优选地，相对于组合物的总重量，防腐剂的总含量为约0.01-2wt.-％，例如具体为0.05-1wt.-％。
特别地，根据本发明的局部组合物可以包含其他成分，例如保湿剂；抗氧化剂；驱虫剂；用于皮肤增白、用于防止晒黑和/或用于治疗色素沉积过度的成分；美黑剂，用于预防或减少皱纹、纹理、萎缩和/或发炎的成分；以及局部麻醉剂。
特别适合掺入本发明的局部组合物中的保湿剂是甘油、乳酸和/或乳酸盐，具体为乳酸钠、丁二醇、丙二醇、生物糖胶-1、野生大豆油(glycinesoja)、乙基己氧基甘油、吡咯烷酮羧酸、羟乙基脲和脲。还有利的是使用聚合型保湿剂，例如可水溶或与水胶凝的多糖类。特别有利的是例如透明质酸、壳聚糖和/或富岩藻糖的多糖(可得为例如，来自SOLABIA S的Fucogel
Figure BPA00001564296100101
1000(CAS No 178463-23-5))。保湿剂还可以被用作抗老化成分，例如用于治疗光老化的皮肤。
优选地，本发明的局部组合物基于组合物的总重量以0.1-20wt.-％，、优选0.5-10wt.-％的量(总计)包含至少一种保湿剂。
特别适合于本发明的局部组合物的抗氧化剂包括维生素E及其衍生物，例如特别是生育酚乙酸酯。生育酚乙酸酯可以约0.05wt.-％到约25wt.-％、具体是0.05wt.-％到5wt.-％的量存在于局部组合物中。感兴趣的另一维生素E衍生物是生育酚亚油酸酯。生育酚亚油酸酯可以约0.05wt.-％到约25wt.-％、具体是0.05wt.-％到5wt.-％的量存在于局部组合物中。
另一种适合的抗氧化剂是维生素A和/或其衍生物。具体地，类视黄醇衍生物(例如视黄醇棕榈酸酯或视黄醇丙酸酯)，优选地在根据本发明的局部组合物中以0.01-5wt.-％、具体是0.01-0.3wt.-％的量使用。维生素A和/或其衍生物还可以包封形式使用。
另一种适合的抗氧化剂是维生素C(抗坏血酸)和/或其衍生物。具体地，抗坏血酸磷酸酯，如Stay C(抗坏血酸单磷酸钠)，在本发明的局部组合物中以0.1-5wt.-％、具体是0.1-2wt.-％的量使用。
适合的驱虫剂包括N，N-二乙基-3-甲基苯甲酰胺(避蚊胺，″DEET″)、邻苯二甲酸二甲酯(Palatinol M，DMP)、1-哌啶羧酸-2-(2-羟乙基)-1-甲基丙基酯、以及具体地3-(N-正丁基-N-乙酰基-氨基)-丙酸(从Merck购买的Insect Repellent
Figure BPA00001564296100102
3535)及其混合物。
本发明的局部组合物中所用的适合的皮肤增白(除色素)剂包括：α-熊果苷、白藜芦醇、氢醌、壬二酸、曲酸以及抗坏血酸磷酸酯(例如L-抗坏血酸-2-磷酸镁(MAP)或抗坏血酸单磷酸钠)。
适合的美黑剂是二羟基丙酮、赤藓酮糖和/或黑色素衍生物，基于本发明的组合物的总重量其量为1-10wt.-％。
适合用在本发明的局部组合物中的化妆活性成分的其他例子包括但不限于肽(例如MatrixylTM[五肽衍生物])、寡肽、蜡基合成肽(例如棕榈酸辛酯和三山嵛精(tribehenin)和失水山梨醇异硬脂酸酯和棕榈酰寡肽)、甘油、α-糖基芦丁(α-glycosylrutin)、天然或合成的类黄酮或异黄酮、肌酸、肌酸酐、胍(例如氨基胍)；维生素及其衍生物，例如维生素C(抗坏血酸)，维生素A(例如类视黄醇衍生物，如视黄醇棕榈酸酯或视黄醇丙酸酯)，维生素E(例如生育酚乙酸酯)，维生素B3(例如烟酰胺)和维生素B5(例如泛醇)，维生素B6和维生素B12，生物素，叶酸；抗痘活性物或药物(例如间苯二酚、水杨酸等等)；抗氧化剂(例如植物甾醇、硫辛酸)；类黄酮(例如异黄酮、植物雌激素)；皮肤舒缓和愈合剂，例如芦荟提取物、尿囊素等；适用于美容目的的试剂，例如香精油、香料、皮肤感受剂(skin sensates)、遮光剂、芳香化合物(例如丁香油、薄荷醇、樟脑、桉树油和丁香酚)、脱屑剂、羟基酸(例如AHA酸)、多不饱和脂肪酸、自由基清除剂、法呢醇、抗真菌活性剂(特别是没药醇)、烷基二醇(例如1，2-戊二醇、己二醇或1，2-辛二醇、植醇)、多元醇(例如植烷三醇)、神经酰胺和类神经酰胺、氨基酸、蛋白质水解物、多不饱和脂肪酸、植物提取物(例如激动素)、DNA或RNA及其分裂产物、碳水化合物、共轭脂肪酸、肉碱、肌肽、生物醌、六氢番茄烃(phytofluen)、八氢番茄红素(phytoen)及它们相应的衍生物，辅酶Q10(泛醌)，但不限于此。
额外的化妆品活性成分一般以基于局部组合物总重而言至少0.001wt.％的量被包含。通常，使用约0.001wt.％至约30wt.％、优选约0.001wt.％至约10wt.％的量的额外的化妆品活性试剂。
用在本发明的组合物中的成分的特别优选的例子是维生素C(抗坏血酸)和/或其衍生物(例如，抗坏血酸磷酸酯，例如来自DSM NutritionalProducts Ltd.的Stay C(抗坏血酸单磷酸钠))、维生素A和/或其衍生物(例如，类视黄醇衍生物，例如视黄醇棕榈酸酯或视黄醇丙酸酯)、维生素E和/或其衍生物(例如生育酚乙酸酯)、维生素B6、维生素B12、生物素和/或辅酶Q10。
本发明的局部化妆品组合物也可以含有常见的化妆品佐剂和添加剂，如防腐剂，成膜剂、抗氧化剂，脂肪物质/油和/或蜡，水，有机溶剂，硅酮，增稠剂，柔软剂，乳化剂，消泡剂，美化组分(如香料)，表面活性剂，填料，掩蔽剂，阴离子、阳离子、非离子或两性的聚合物或其混合物，推进剂，酸化或碱化剂，染料，颜料/着色剂，磨料，吸附剂，精油，皮肤感受剂(skin sensates)，收敛剂，香水，或通常被配制进化妆品组合物中的任何其它成分，诸如醇类、多醇或电解质。适用于本发明组合物中的、通常用于皮肤护理工业中的这类化妆品成分例如描述于CTFACosmetic Ingredient Handbook，第二版(1992)中，但不限于此。
化妆品和药物佐剂和添加剂的必需量可基于想要的产品形式，由本领域技术人员容易地选择，并且将在实施例中阐述，但不限于此。
常用的化妆品佐剂和添加剂，例如，乳化剂、增稠剂、表面活性成分和成膜剂，可显示出协同效果，这可由本领域专家以常规试验或针对化妆品组合物配方的常见考虑来确定。
脂肪物质可以是油或蜡、或其混合物。术语“油”意指室温下为液体的化合物。术语“蜡”意指室温下为固体或基本上为固体的化合物，其熔点通常高于35℃。
示例性的油是矿物油(液体石蜡)；植物油(甜杏仁油、澳洲坚果油、黑加仑籽油或霍霍巴油)；合成油，例如角鲨烷、脂肪醇、脂肪酸或酯(例如以商标″Finsolv TN″由Finetex出售的苯甲酸C12-15烷基酯，棕榈酸辛酯，羊毛脂酸异丙酯或甘油三酯，包括癸酸/辛酸的那些)，或乙氧基化或丙氧基化的脂肪酯和脂肪醚；硅酮油(环聚二甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷或PDMS)；氟化的油；聚亚烷基及其混合物。
优选地，本发明的组合物中所用的油选自一系列极性油，例如卵磷脂和甘油三脂肪酸酯，即具有8-24个碳原子、优选12-18个碳原子的饱和和/或不饱和的、支化或线性链碳酸的三甘油酸酯，然而，甘油三脂肪酸酯优选选自合成、半合成和天然的油类(例如椰油甘油酯、橄榄油、葵花油、豆油、花生油、棕榈油、甜杏仁油、澳洲坚果油、椰子油等)。
其他特别适合的是天然蜡，例如蜂蜡、乳木果油、和/或羊毛脂。
根据本发明的其他特别适合的极性油可以选自如下的组：带有3到30个碳原子的、饱和的和/或不饱和的、支化或线性的烷基羧酸与带有3到30个碳原子的、饱和的和/或不饱和的、支化和/或线性的醇的酯；芳香族羧酸与带有3到30个碳原子的饱和和/或不饱和的、支化或线性的醇的酯。具体地，这类酯可选自苯甲酸苯乙酯、棕榈酸辛酯、可可酸辛酯、异硬脂酸辛酯、肉豆蔻酸辛基十二烷酯、辛基十二烷醇、异壬酸十六烷基酯、肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、硬脂酸异丙酯、油酸异丙酯、硬脂酸正丁酯、月桂酸正己酯、油酸正癸酯、硬脂酸异辛酯、硬脂酸异壬酯、异壬酸异壬酯、棕榈酸2-乙基己酯、月桂酸2-乙基己酯、硬脂酸2-己基癸酯、棕榈酸2-辛基十二烷基酯、庚酸十八烷基酯、月桂酰肌氨酸异丙酯、油酸油基酯(oleyloleate)、芥酸油基酯(oleylerucate)、油酸瓢儿菜酯(erucyloleate)、瓢儿菜酸瓢儿菜基酯、硬脂酸十三烷基酯、偏苯三酸十三烷基酯，以及这些酯的合成的、半合成的或天然的混合物，例如霍霍巴油。
其他特别优选的油可以选自下组：二烷基醚和碳酸二烷基酯。例如特别是二辛基醚(Cetiol OE)和/或碳酸二辛酯(例如以Cetiol CC购自Cognis)。
其他特别适合的油可以选自下组：异二十烷(isoeikosane)，二庚酸辛戊二醇酯，二辛酸丙二醇酯/二癸酸丙二醇酯，二(辛酸/癸酸/琥珀酸)甘油酯，二辛酸丁二醇酯/二癸酸丁二醇酯，乳酸C12-13烷基酯，酒石酸二-C12-13烷基酯，三异硬脂酸甘油酯，二季戊四醇的六辛酸酯/六癸酸酯，单异硬脂酸丙二醇酯，甘油三辛酸酯和二甲基异山梨醇。
特别有利的是，如果本发明的局部组合物的油相包含一定量的C12-15烷基苯甲酸酯或基本由其组成。
其他特别适合的油组分为例如丁基辛醇水杨酸酯(例如来自CP Hall的Hallbrite BHB)，十六烷基苯甲酸酯和丁基辛基苯甲酸酯及其混合物(例如Hallstar AB)。
根据本发明的局部组合物还可以包含非极性油，例如支化或线性的烃和蜡，特别是矿物油、凡士林(矿脂)，石蜡油，角鲨烷(squalan)和角鲨烯(squalen)，聚烯烃、氢化的聚异丁烯，C13-16异链烷烃和异十六烷。在聚烯烃的组中优选聚癸烯。
特别适用于本发明的组合物的示例性的蜡化合物为石蜡、棕榈蜡、蜂蜡或氢化的蓖麻油。
特别适用于本发明的组合物的示例性的有机溶剂包括低级醇和具有至多8个碳原子的多元醇。特别地，本发明的组合物以基于组合物的总重5-40wt.-％的量包含乙醇。
特别地，增稠剂有利地选自交联的丙烯酸或改性的或未改性的瓜尔胶和纤维素，例如羟丙基化的瓜尔胶、甲基羟乙基纤维素和羟丙基甲基纤维素。
适合的成膜剂包括基于PVP的聚合物，例如特别是聚乙烯基吡咯烷酮的共聚物，例如PVP/十六碳烯共聚物和PVP/二十碳烯共聚物(以商品名Antaron V216和Antaron V220购自GAF Chemicals corporations)。其他适合的成膜剂包括聚合物成膜剂，例如聚苯乙烯磺酸钠(例如来自NationalStarch and Chemical Corp.的Flexan 130)和/或聚异丁烯(例如来自Rewo的Rewopal PIB1000)。其他适合的聚合物为例如聚丙烯酰胺(Seppigel 305)、聚乙烯醇、PVP、PVP/VA共聚物、聚乙二醇和丙烯酸酯/辛基丙烯酰胺共聚物(例如Dermacryl 79)。其他适合的成膜剂是氢化蓖麻油二聚亚油酸酯(CAS 646054-62-8，INCI氢化蓖麻油二聚亚油酸酯)，或PPG-3苄基醚豆蔻酸酯(CAS 403517-45-3)。
根据本发明的局部组合物可以进一步包含一种或几种选自所列的硅氧烷弹性体组中的化合物，以增强耐水性和/或增强防晒因子，例如特别是球状粉末形式的INCI命名为聚二甲基硅氧烷/乙烯基聚二甲基硅氧烷共聚物的硅氧烷弹性体，例如DOW CORNING 9506Powder(来自Dow corning)。
特别有利的是，硅氧烷弹性体与烃油、合成油、合成酯、合成醚或其混合物组合使用。
当然，本领域技术人员将慎重选择上文所述的可选的、额外的一种或多种化合物和/或它们的量，使得预计的一种或多种添加不会或不会实质上对根据本发明的组合固有的有利特性造成有害影响。
术语“局部组合物”用于本文中时具体表示可局部应用至哺乳动物角质组织(特别是人的皮肤和毛发)的化妆品组合物。
术语“化妆品制剂”或“化妆品组合物”在本申请中使用时指
Figure BPA00001564296100151
Lexikon Chemie，第十版，1997，Georg Thieme Verlag Stuttgart，New York的标题“Kosmetika”下定义的化妆品组合物以及A.Domsch，″CosmeticPreparations″，Verlag für chemischeIndustrie(ed.H.Ziolkowsky)，第四版，1992中公开的化妆品组合物。
根据本发明的优选的局部组合物是皮肤护理制剂、毛发护理制剂、装饰制剂和功能性制剂。
皮肤护理制剂的例子具体为防晒制剂，抗老化制剂，用于治疗光老化的制剂，身体油，身体护肤液，身体凝胶，修护霜，皮肤保护软膏，皮肤粉，保湿凝胶，保湿喷雾，面部和/或身体保湿剂，皮肤美黑制剂(即，用于人工/非日晒的使人的皮肤变黑和/或变成棕色的组合物，例如仿晒霜)，以及皮肤美白剂。
护理制剂的例子为香波形式的洗发制剂；护发素；头发护理制剂，例如预处理制剂，生发水、造型霜、凝胶(例如造型凝胶)、润发油、染发液、修护发膜、强化头发护理制剂、头发拉直制剂、液体头发定型制剂、头发泡沫(头发摩丝)和头发喷雾。
特别地，装饰制剂的例子为唇膏、眼影、睫毛膏、干和湿的彩妆用品、胭脂和/或粉饼。
功能性制剂的例子为含有活性成分的化妆品或药物组合物，例如但不限于：激素组合物、维生素组合物、植物提取物组合物、抗衰老组合物和/或抗微生物(抗细菌或抗真菌)组合物。
在一个具体实施方式中，本发明的局部组合物是防晒制剂，例如防晒乳、防晒露、防晒霜、防晒油、防晒乳或具有SPF(防晒因子)的热带或日间护理霜。特别感兴趣的是防晒霜、防晒露、防晒乳以及喷雾或气溶胶形式的防晒制剂。
在另一个具体的实施方式中，局部组合物是香波形式的洗发制剂，或要留在头发中(不用洗)的头发护理制剂，例如头发定型制剂、头发喷雾、凝胶、润发油、造型霜或头发泡沫(头发摩丝)。
香波可以例如具有下列组成：0.01-5wt.-％的根据本发明的聚甘油基UV滤光剂，12.0wt.-％的月桂醇聚醚-2-硫酸钠，4.0wt.-％的椰油酰胺丙基甜菜碱，3.0wt.-％的氯化钠和水，总计100wt.-％。
根据本发明的局部组合物是在溶剂或脂肪物质中的悬浮液或分散体的形式，或者是下述形式：乳液或微乳液(尤其是O/W或W/O型，Si/W或W/Si型)、PIT-乳液、多重乳液(例如O/W/O型和W/O/W型)、Pickering乳液、水凝胶、醇凝胶、脂质体凝胶、单相或多相溶液或囊泡分散体系或其他常见形式，其可以通过笔、作为面膜或作为喷雾应用。优选地，局部组合物是乳液或分散体的形式。
在一个具体实施方式中，根据本发明的局部组合物是O/W乳液形式。如果根据本发明的局部组合物是O/W乳液，那么其有利地包含至少一种选自下列的O/W-或Si/W-乳化剂：柠檬酸硬脂酸甘油酯、硬脂酸甘油酯(自乳化)、硬脂酸、硬脂酸盐、聚甘油-3-甲基葡萄糖二硬脂酸酯、鲸蜡硬脂醇聚醚-20、硬脂醇聚醚-2、硬脂醇聚醚-12、PEG-40硬脂酸酯。其他合适的乳化剂为磷酸酯及其盐，例如磷酸十六烷基酯(Amphisol
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A)、磷酸二乙醇胺十六烷基酯(Amphisol
Figure BPA00001564296100162
DEA)、十六烷基磷酸钾(potassium cetylphosphate)(AmphisolK)、鲸蜡硬脂醇硫酸钠、甘油油酸磷酸钠(sodiumglyceryl oleate phosphate)、氢化的植物甘油磷酸酯(hydrogenatedvegetable glyceride phosphates)及其混合物。其他合适的乳化剂为脱水山梨糖醇油酸酯、脱水山梨糖醇倍半油酸酯、脱水山梨糖醇异硬脂酸酯、脱水山梨糖醇三油酸酯、月桂基葡萄糖苷、癸基葡萄糖苷、硬脂酰谷氨酸钠、蔗糖多硬脂酸酯和水合聚异丁烯。此外，一种或多种合成的聚合物可用作乳化剂。例如，PVP/二十碳烯共聚物、丙烯酸酯/丙烯酸C10-30烷基酯交联共聚物、丙烯酸酯/硬脂醇聚醚-20甲基丙烯酸酯共聚物(acrylates/steareth methacrylate copolymer)、PEG-22/十二烷基二醇共聚物、PEG-45/十二烷基二醇共聚物及其混合物。优选地，相对于组合物的总重，所述至少一种O/W乳化剂以约0.001-10wt.-％的量使用，更优选以0.1-7wt.-％的量使用。此外，局部组合物有利地包含至少一种选自下列的共乳化剂：烷基醇，例如鲸蜡醇(Lorol C16，Lanette 16)、鲸蜡硬脂醇(Lanette O)、硬脂醇(Lanette 18)、山嵛醇(Lanette 22)；单硬脂酸甘油酯；肉豆蔻酸甘油酯(Estol 3650)；氢化椰油甘油酯(Lipocire Na10)及其混合物，但不限于此。
在另一个具体的实施方式中，根据本发明的局部组合物是W/O乳液。如果根据本发明的局部组合物是W/O乳液，那么其有利地包含至少一种选自下列的W/O-或W/Si-乳化剂：聚甘油-2-二聚羟基硬脂酸酯(polyglyceryl-3-dipolyhydroxystearat)、PEG-30二聚羟基硬脂酸酯、鲸蜡基聚二甲基硅氧烷、聚甘油-3二异硬脂酸酯、油酸/异硬脂酸的聚甘油酯、聚甘油-6己蓖麻油酸酯(polyglyceryl-6 hexaricinolate)、聚甘油-4-油酸酯、聚甘油-4-油酸酯/PEG-8丙二醇可可酸酯、硬脂酸镁、硬脂酸钠、月桂酸钾、蓖麻醇酸钾、可可酸钠、牛脂酸钠、蓖麻油酸钾(potassiumcastorate)、油酸钠及其混合物。其他合适的W/Si乳化剂是聚甘油-3聚二甲基硅羟乙基聚二甲基硅氧烷和/或PEG-9聚二甲基硅羟乙基聚二甲基硅氧烷。优选地，相对于组合物的总重，所述至少一种W/O乳化剂以约0.001-10wt.-％的量使用，更优选以0.2-7wt.-％的量使用。
特别地，根据本发明的局部组合物显示出的pH在3-10的范围内，优选pH在5-8的范围内，更优选pH在4-6的范围内，这可以通过常用的酸、碱或缓冲溶液来调节。
将被应用的局部组合物的量取决于活性成分在产品中的浓度和想要的化妆品效果。典型的“驻留性”(″leave-on″)组合物，例如，皮肤护理乳液或功能性制剂，例如通常以每cm2皮肤约0.5至约2mg的量应用。应用的量通常并不重要，可通过使用更多的组合物、重复应用组合物和/或应用含有更多活性成分的组合物，来实现想要的效果。
在本文中使用时，“‘驻留性’组合物”表示这样的局部组合物：其应用到皮肤上之后，并不被故意去除。优选地，其在皮肤上保留至少约15分钟的时间，更优选地，至少约30分钟，进一步更优选地，至少约1小时，最优选地，至少若干小时，例如，多达大约12小时。
根据本发明的局部组合物特别地用于保护皮肤防止老化(特别是光老化)和作为遮光剂。
Figure BPA00001564296100181
Figure BPA00001564296100191
Figure BPA00001564296100211
Figure BPA00001564296100221
Figure BPA00001564296100231
Figure BPA00001564296100241
Figure BPA00001564296100251
Figure BPA00001564296100261
Figure BPA00001564296100271
Figure BPA00001564296100291
Figure BPA00001564296100311
实施例1：通过将2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸连接到聚(甘油-b- 氧化丙烯)来制备聚合型UV滤光剂：PG-UVA1
根据Sunder，A.；Mülhaupt，R.；Frey，H.Macromolecules，2000，33，309-314来制备聚(甘油-b-氧化丙烯)。
相继将催化剂量的叔丁醇钾和2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸甲酯(4.9g，15mmol，70％加载)加入聚(甘油-b-氧化丙烯)(3.0g，21mmol OH)中。反应混合物在160℃下搅拌4小时，与此同时在真空下除去生成的甲醇。滴加2-乙基己酸氯(1.3g，8mmol)。反应混合物在160℃下再搅拌2小时。在真空下除去过量的酰基氯，并使反应混合物冷却到室温。得到高粘度的聚合型UVA滤光剂，其在THF中的E1/1-值为约550(352nm下)。经测定，在Finsolv TN中的溶解度为至少50％(w/w)。
实施例2：通过将2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸连接到聚(甘油-b- 氧化丙烯)来制备聚合型UV滤光剂：PG-UVA2
Figure BPA00001564296100331
根据Sunder，A.；Mülhaupt，R.；Frey，H.Macromolecules，2000，33，309-314来制备聚(甘油-b-氧化丙烯)。
相继将催化剂量的1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯和2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸甲酯(4.9g，15mmol，70％加载)加入聚(甘油-b-氧化丙烯)(3.0g，21mmol OH)中。反应混合物在160℃下搅拌3小时，同时氩气连续冲洗经过反应混合物。将所得到的熔融物冷却到100℃并溶于吡啶。将溶液冷却到室温并滴加3，5，5-三甲基己酰氯(1.4g，8mmol)。反应混合物在25℃下搅拌4小时。通过加入水破坏过量的酰基氯。将反应混合物蒸干，并将残留物溶于甲苯。用10％的柠檬酸水溶液、饱和的碳酸钠水溶液来萃取有机相，经硫酸钠干燥、过滤并蒸干。得到高粘度的聚合型UVA滤光剂。
实施例3：通过将2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸连接到聚(甘油-b- 氧化丙烯)来制备聚合型UV滤光剂：PG-UVA3
根据Sunder，A.；Mülhaupt，R.；Frey，H.Macromolecules，2000，33，309-314来制备聚(甘油-b-氧化丙烯)。
相继将催化剂量的碳酸钾(10g，74mmol OH)和2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸甲酯(24g，74mmol，100％加载)加入聚(甘油-b-氧化丙烯)(10g，74mmol OH)中。反应混合物在160℃下搅拌12小时，与此同时在真空下除去甲醇。将反应混合物溶于甲苯。用10％的柠檬酸水溶液和浓盐水来萃取有机相，经硫酸钠干燥、过滤并蒸干。得到高粘度的聚合型UVA滤光剂，其在THF中的E1/1-值为约730(352nm下)。经测定，在己二酸二丁酯中的溶解度为至少50％(w/w)。
实施例4：溶解度
通过标准方法测定BMDBM(丁基甲氧基二苯甲酰甲烷，Parsol
Figure BPA00001564296100342
1789)和BEMT(双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪，TinosorbS)在化妆品溶剂苯甲酸C12-15烷基酯中的溶解度(用BMDBM或BEMT使溶剂饱和，通过HPLC测定上清液中BMDBM或BEMT的含量)，所得到的溶解度值分别为14wt.-％和13wt.-％，与供应商(Merck/CIBA)提供的值一致。
PG-UVA1、PG-UVA2或PG-UVA3因其高粘度而不能自由流动，因而其本身不能用作其他固态UV吸收剂(例如BMDBM和BEMT)的溶剂。
通过下列方法测定BMDBM在1∶1(w/w)的苯甲酸C12-15烷基酯/实施例1的PG-UVA1的混合物中的溶解度：将200mg BMDBM溶于800mg的该混合物中。之后将溶液在室温下储存1个月，在此期间没有出现重结晶，对于BMDBM来说所得到的溶解度为至少20wt.-％。
通过下列方法测定BEMT在1∶1(w/w)的苯甲酸C12-15烷基酯/实施例2的PG-UVA2的混合物中的溶解度：在室温下用BEMT使相应的1∶1混合物饱和，并通过HPLC测定上清液的BEMT浓度为180mg/g。
结果归纳在下表中。
  溶解度   BMDBM   BEMT
  在苯甲酸C12-15烷基酯中   14wt.-％   13wt.-％
  在1∶1的苯甲酸C12-15烷基酯/PG-UVA1中   20wt.-％
  在1∶1的苯甲酸C12-15烷基酯/PG-UVA2中   18wt.-％
  Δ溶解度   +6wt.-％   +5wt.-％
  BMDBM/BEMT溶解度的增大   +42％   +38％
  与化妆品溶剂有关的Δ溶解度   +13wt.-％   +11.5wt.-％
从结果中可以看出，通过使用PG-UVA1或PG-UVA2作为增溶剂，可以显著增强BMDBM或BEMT在苯甲酸C12-15烷基酯中的溶解度。
实施例3：溶解固态UV滤光剂所需溶剂的减少
a.)溶解0.5g BMDBM需要2.0g癸二酸二异丙酯。然而，溶解0.5gBMDBM仅需要1.4g 1∶1(w/w)的实施例1的PG-UVA1与癸二酸二异丙酯的混合物，使得溶解BMDBM所需的化妆品溶剂减少65％。
b)溶解0.5g BMDBM需要3.0g苯甲酸C12-15烷基酯，而溶解0.5gBMDBM仅需要2.0g 1∶1(w/w)的实施例2的PG-UVA2与苯甲酸C12-15烷基酯的混合物，使得溶解BMDBM所需的化妆品溶剂减少66％。
实施例4：对比例
4a)通过将对二甲氨基苯甲酸和2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸连接
Figure BPA00001564296100361
Figure BPA00001564296100362
由DSM Hybrane(Geleen，The Netherlands)提供Hybrane
Figure BPA00001564296100363
S1200(WO99/16810)，通过GPC测定其Mn为约1200g/mol。
将Hybrane
Figure BPA00001564296100364
S1200(5.0g，4.2mmol，33.0mmol OH)、2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸甲酯(3.6g，11mmol)、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯(0.5g，3mmol)和二甘醇二甲醚(2.5g)的混合物在160℃下搅拌3小时，氩气连续冲洗经过反应混合物。加入4-(二甲氨基)苯甲酰氯(2.2g，12mmol)，并使反应混合物在160℃下再搅拌2小时。将混合物冷却至室温，并溶于吡啶(20mL)中。加入3，5，5-三甲基己酰氯(1.9g，10mmol)，并使反应混合物在室温下搅拌4小时。通过加入水(1mL)并在室温下再搅拌1小时，使过量的酰基氯水解。加入乙酸乙酯(100mL)，随后用10w％的碳酸钾水溶液(100mL)、5w％的柠檬酸水溶液(100mL)和浓盐水(100mL)来萃取。用无水硫酸钠干燥合并的有机萃取物，过滤并在真空下蒸发，得到6.4g HY-AB。
4b.)聚合型UVB滤光剂的制备：HY-B1
Figure BPA00001564296100371
由DSM Hybrane(Geleen，The Netherlands)提供Hybrane
Figure BPA00001564296100372
S1200(WO99/16810)，通过GPC测定其Mn为约1200g/mol。
将4-(二甲氨基)苯甲酰氯(4.6g，25mmol)加入Hybrane
Figure BPA00001564296100373
S1200(5.0g，4.2mmol，33.0mmol OH)在吡啶(20mL)的溶液中，回流下搅拌1小时。加入3，5，5-三甲基己酰氯(1.6g，9mmol)，并使反应混合物在回流下再搅拌4小时。通过加入水(1mL)并在室温下再搅拌1小时，使过量的酰基氯水解。加入乙酸乙酯(100mL)，随后用10w％的碳酸钾水溶液(100mL)、5w％的柠檬酸水溶液(100mL)和浓盐水(100mL)来萃取。用无水硫酸钠干燥合并的有机萃取物，过滤并在真空下蒸发，得到5.2g HY-B1。
4c.)聚合型UVB滤光剂的制备：HY-B2
Figure BPA00001564296100374
由DSM Hybrane(Geleen，The Netherlands)提供Hybrane
Figure BPA00001564296100381
D2000(WO99/16810)，通过GPC测定其Mn为约2000g/mol。
在氮气下、在0℃下将三乙胺(4.0mL，29.0mmol)和DMAP(50mg)加入Hybrane
Figure BPA00001564296100382
D2000(5.0g，2.5mmol，20.0mmol OH)在DCM(75mL)的溶液中。随后，滴加4-(二甲氨基)苯甲酰氯(4.5g，24mmol)在DCM(25mL)中的溶液，保持温度低于5℃。使反应混合物在室温下搅拌48小时。通过加入水(100mL)并在室温下再搅拌12小时，使过量的酰基氯水解。各相分离，用DCM(2×50mL)萃取水相。用饱和的重碳酸盐溶液(150mL)和2NHCl(150mL)来洗涤合并的有机相。用DCM(50mL)再次萃取各有机相。用无水硫酸钠干燥合并的有机萃取物，过滤并在真空下蒸发。通过柱色谱分离法(乙酸乙酯/正己烷，1∶2
Figure BPA00001564296100383
乙酸乙酯)用硅石来提纯油状残留物，得到6.46g HY-B2。
溶解度
通过下列方法分别测定BMDBM在1∶1(w/w)的苯甲酸C12-15烷基酯与聚合型固态UV-滤光剂(即，聚硅酮-15(P-15)、HY-B1、HY-B2、HY-AB、BEMT或乙基己基三嗪酮(EHT))的混合物中的溶解度：将200mgBMDBM与1000mg的1∶1混合物混合，在室温下储存1个月的时间之后，通过HPLC测量上清液中的BMDBM浓度。必要时，可以将混合物离心以得到透明的上清液。结果归纳在下表中。
Figure BPA00001564296100384
n.a：无法分析
从上面的结果中可以看出，BMDBM在苯甲酸C12-15烷基酯中的溶解度既不能通过硅酮基聚合型UV滤光剂(聚硅酮-15)、Hybrane基UV滤光剂(HY-AB，HY-B1，HY-B2)得到增强，也不能通过固态UV滤光剂(BEMT或EHT)得到增强。

Claims (12)

1.一种能够通过下述方法得到的聚甘油基UV滤光剂，所述方法包括下列步骤：
a.)用1mol当量的具有y mol当量的羟基的多元醇起始单元使x mol当量的缩水甘油进行开环聚合；随后
b.)与z×(x+y)mol当量的氧化丙烯嵌段共聚，从而形成带有(x+y)mol当量羟基的超支化的聚醚-多元醇骨架；随后
c.)用2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸使所述羟基部分或全部酯化；
其中x是选自3-16范围内的整数，y是选自1-6范围内的整数，而z是选自0-10范围内的整数。
2.如权利要求1所述的聚甘油基UV滤光剂，其中，所述超支化的聚醚-多元醇骨架中的15-100％、更优选30-80％、最优选约60-75％的羟基被2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸酯化。
3.如权利要求1或2所述的聚甘油基UV滤光剂，其中，所述缩水甘油单元的量x选自3-16摩尔当量/摩尔当量的多元醇起始单元的范围。
4.如权利要求1至3中任意一项所述的聚甘油基UV滤光剂，其中，所述多元醇起始单元是三羟甲基丙烷。
5.如权利要求1至4中任意一项所述的聚甘油基UV滤光剂，其中，所述超支化的聚醚-多元醇骨架中的60-75％的端羟基连接到2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酰片段上，残留的端羟基与封端基团相连。
6.如权利要求5所述的聚甘油基UV滤光剂，其中，所述封端基团是2-乙基己酰基、乙酰基和/或3，5，5-三甲基己酰基。
7.一种局部组合物，其包含权利要求1至6中任意一项所述的聚甘油基UV滤光剂及化妆品可接受的载体。
8.如权利要求7所述的局部组合物，其进一步包含丁基甲氧基二苯甲酰甲烷。
9.如权利要求7或8所述的局部组合物，其进一步包含双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪。
10.如权利要求1至6中任意一项所述的聚甘油基UV滤光剂增强丁基甲氧基二苯甲酰甲烷和/或双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪在适合用作丁基甲氧基二苯甲酰甲烷和/或双-乙基己氧苯酚甲氧苯基三嗪的溶剂的化妆油中的溶解度的用途。
11.如权利要求10所述的用途，其中所述化妆油是癸二酸二异丙酯或苯甲酸C12-15烷基酯。
12.一种用于制备聚甘油基UV滤光剂的方法，所述方法包括下列步骤：
a.)用1mol当量的具有y mol当量的羟基的多元醇起始单元使x mol当量的缩水甘油进行开环聚合；随后
b.)与z×(x+y)mol当量的氧化丙烯嵌段共聚，从而形成带有(x+y)mol当量羟基的超支化的聚醚-多元醇骨架；随后
c.)用2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸使所述羟基部分或全部酯化；
其中x是选自3-16范围内的整数，y是选自1-6范围内的整数，而z是选自0-10范围内的整数。
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