CN102649570A

CN102649570A - 一氧化碳气体催化反应氧化脱氢的方法

Info

Publication number: CN102649570A
Application number: CN2011100472403A
Authority: CN
Inventors: 刘俊涛; 孙凤侠; 蒯骏
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2011-02-25
Filing date: 2011-02-25
Publication date: 2012-08-29
Anticipated expiration: 2031-02-25
Also published as: CN102649570B

Abstract

本发明涉及一种一氧化碳气体催化反应氧化脱氢的方法，主要解决以往技术中用于CO气体原料氧化脱氢反应过程中，存在氢气脱除率低，一氧化碳损失率高的技术问题。本发明通过采用以含一氧化碳和氢气的混合气为原料，催化剂以铂或钯为活性组分，在反应温度为80～260℃，体积空速为100～10000小时^-1，氧气/氢气摩尔比为0.5～10∶1，反应压力为-0.08～5.0MPa的条件下，原料依次与反应器中催化剂接触，其中，反应器为复合床结构的组合反应器，换热催化剂床中设置换热管的技术方案，较好地解决了该问题，可用于一氧化碳气体催化氧化脱氢的工业生产中。

Description

一氧化碳气体催化反应氧化脱氢的方法

技术领域

本发明涉及一种一氧化碳气体催化反应氧化脱氢的方法，特别是关于采用复合床结构的组合反应器，进行一氧化碳气体原料氧化脱氢的方法，实用于一氧化碳气体原料氧化脱氢反应过程中。

背景技术

草酸酯是重要的有机化工原料，大量用于精细化工生产各种染料、医药、重要的溶剂，萃取剂以及各种中间体。进入21世纪，草酸酯作为可降解的环保型工程塑料单体而受到国际广泛重视。此外，草酸酯常压水解可得草酸，常压氨解可得优质缓效化肥草酰氨。草酸酯还可以用作溶剂，生产医药和染料中间体等，例如与脂肪酸酯、环己乙酰苯、胺基醇以及许多杂环化合物进行各种缩合反应。它还可以合成在医药上用作激素的胸酰碱。此外，草酸酯低压加氢可制备十分重要的化工原料乙二醇，而目前乙二醇主要依靠石油路线来制备，成本较高，我国每年需大量进口乙二醇，2007年进口量近480万吨。

传统草酸酯的生产路线是利用草酸同醇发生酯化反应来制备的，生产工艺成本高，能耗大，污染严重，原料利用不合理。而采用一氧化碳偶联技术生产草酸酯已成为国内外研究的热点。

众所周知，一氧化碳可从各种含一氧化碳的混合气中分离提取，工业上可用于分离一氧化碳的原料气包括：天然气和石油转化的合成气、水煤气、半水煤气以及钢铁厂、电石厂和黄磷厂的尾气等。现有一氧化碳分离提纯的主要方法是变压吸附法，我国有多家公司开发了变压吸附分离一氧化碳新技术，尤其是开发的高效吸附剂，对一氧化碳有极高吸附容量和选择性，可解决从氮或甲烷含量高的原料气中分离出高纯度一氧化碳的难题，可设计建成大型一氧化碳分离装置。尽管如此，由该技术从合成气中分离出的一氧化碳，在兼顾一氧化碳收率的前提下，通常情况下其氢气的含量可达到1％以上。而研究表明氢气的存在会导致后续一氧化碳偶联反应催化剂活性降低，直至反应无法进行，因此，开发一氧化碳选择除氢技术意义重大。

现有氧化脱氢技术，多数是高温状态下烃类氧化脱氢，而一氧化碳气体氧化脱氢的文献报道较少。如专利CN96118939.8公开了一种乙烷氧化脱氢制乙烯的方法，该发明采用的催化剂为Na₂WO₄-Mn₂O₃(S为SiO₂，TiO₂(金红石)，MgO等)，可以在较高的空速、适宜的烷氧比及反应温度下，获得高于70％的乙烷转化率和乙烯选择性，乙烯的收率一般可达50％以上，用该催化剂将氢气体积含量为3％的CO原料，在温度为180℃，体积空速2000h^-1，反应压力为0.2MPa，氧/氢摩尔比为0.8的条件下，反应产物中氢气体积含量仍高达0.2％，CO损失率也高达2％。

显然上述技术中，存在氢气脱除率低，CO损失率高的缺点。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往文献技术中存在用于一氧化碳气体催化氧化脱氢反应过程中，存在氢气脱除率低，一氧化碳损失率高的技术问题，提供一种新的一氧化碳气体催化反应氧化脱氢的方法。该方法用于通过一氧化碳气体原料氧化脱氢过程中，具有氢气脱除率高，一氧化碳损失率低的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种一氧化碳气体催化反应氧化脱氢的方法，以含一氧化碳和氢气的混合气为原料，催化剂以铂或钯为活性组分，在反应温度为80～260℃，体积空速为100～10000小时^-1，氧气/氢气摩尔比为0.5～10∶1，反应压力为-0.08～5.0MPa的条件下，原料依次与反应器中催化剂接触，包括如下步骤：

a)原料首先由原料入口(1)引入，气体经多孔气体分布板(3)分布后进入分布室(4)进一步混合分布，然后进入上绝热催化剂床(5)与催化剂接触反应，得反应流出物I；

b)反应流出物I进入换热催化剂床(6)，与催化剂接触反应，得反应流出物II；

c)反应流出物II再进入下绝热催化剂床(7)与催化剂进一步反应，反应后的流出物进入集气室(8)，通过多孔集气板(9)经气体出口(10)进入后续系统。

其中，所述反应器为复合床结构的组合反应器，换热催化剂床(6)中设置换热管。

上述技术方案中反应条件优选为：反应温度130～240℃，体积空速为1000～8000小时^-1，氧气/氢气摩尔比为0.6～8∶1，反应压力为0～3.0MPa。催化剂以催化剂重量百分比计，铂或钯单质用量为0.003～0.8％。

上述技术方案中发明方法的反应器主要由原料入口(1)、多孔气体分布板(3)、气体分布室(4)、上绝热催化剂床(5)、换热催化剂床(6)、下绝热催化剂床(7)、换热管(13)、集气室(8)和多孔集气板(9)构成，其主要特征在于换热催化剂床(6)位于上绝热催化剂床(5)的下部，下绝热催化剂床(7)的上部，且换热催化剂床(6)内设置换热管(13)。

上述技术方案中多孔集气板(9)位于集气室(8)内，并与气体出口(10)相连接。多孔气体分布板(3)位于气体分布室(4)内，并与原料入口(1)相连接。上绝热催化剂床(5)上部距离多孔气体分布板(3)下部的长度是反应器长度的1/30～1/6；下绝热催化剂床(7)的下部距离多孔集气板(9)上部的垂直高度是反应器高度的1/30～1/6。上绝热催化剂床(5)的高度是换热催化剂床(6)高度的1/6～3/2，下绝热催化剂床(7)是换热催化剂床(6)高度的1/6～1/1。

对于常规的催化放热反应，由于催化反应在催化剂上并不按前后相等速度进行，一般反应器前部离平衡远，反应速度快，放出反应热也多，表现为前部偏中间位置容易出现显著的热点区域，而后部随反应接近平衡，反应速度减慢，放出反应热也少，若采用常规的列管反应器，其冷却剂的温度前后一样，这样如果降低冷却剂温度，加大传热温差和移热，达到中前部高反应速度和强反应热的移热要求，则反应器下部或后部反应热减小，移热大于反应热造成反应温度下降，使反应速度进一步减慢直到催化剂活性以下就停止反应，因此难以做到前后部反应都在最佳反应温度下进行的两全其美的办法。本发明针对这一根本矛盾，并依据反应的放热特点，在反应器中部设置换热区，而反应器两端设置绝热区，使热点区域扁平化，温度分布更趋均匀合理，这对于最大化的发挥催化剂的效率，最大程度地降低CO的损失，以及较为彻底地脱除原料中的氢气，提供有益的效果。

本发明方法的含CO气体原料氧化脱氢反应器用于含CO气体原料氧化脱氢反应，用图1所示装置，采用热点分布区域换热，用贵金属钯或铂负载氧化铝为催化剂，在反应入口温度为80～260℃，体积空速为100～10000小时^-1，氧气/氢气摩尔比为0.5～10∶1，反应压力为-0.08～5.0MPa的条件下，原料与贵金属催化剂接触，原料中的氢气被氧化为水，在含CO的气体原料中，氢气的体积百分含量为大于0～15％的条件下，氢气的脱除率可达到100％，CO的损失率可小于0.5％，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为本发明中一氧化碳气体催化反应氧化脱氢反应器示意图。

图1中1是原料入口，2是人孔，3是多孔气体分布板，4是气体分布室，5是上绝热催化剂床，6是换热催化剂床，7是下绝热催化剂床，8是集气室，9是多孔集气板，10是气体出口，11是催化剂卸出口，12是换热介质出口，13是换热管，14是换热介质入口，15是反应器罐体。

图1中原料由原料入口1引入，气体经多孔气体分布板3分布后进入分布室4进一步混合分布，然后进入上绝热催化剂床5与催化剂接触反应，有一定温升的反应流出物再进入换热催化剂床6，反应过程中释放出的热量通过换热管13进行热量的移出，保持换热催化剂床6内的温度均匀，大部分原料反应后的流出物最后进入下绝热催化剂床7进一步反应完全后，流出物进入集气室8，通过多孔集气板9经气体出口10进入后续系统。由于热点温度分布区域采用换热管进行热量的移出与控制，从而达到整个反应器催化剂床温度均布的效果。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

将草酸铁溶解在水中，加热到70℃，真空旋转浸渍在比表面剂为50米²/克的Al₂O₃小球上，而后于120℃干燥6小时。将SnCl₂、硝酸镁和硝酸钯分别溶解于水中，用HCl调节溶液使其pH值为4左右，而后将此溶液加热到80℃，再次浸渍在载体上，而后于140℃干燥8小时，接着在450℃空气气氛中焙烧4小时，在400℃氢气气氛中还原2小时，得到催化剂A，其组成为如表1。

称取上述制备的催化剂A装入附图1所示装置的反应器内，其中，下绝热催化剂层的高度是换热催化剂床高度的1/20，上绝热催化剂层的高度是换热催化剂床高度的1/15，用氢气含量10％的一氧化碳混合气体为原料，具体步骤为(以下同)：(a)原料首先由原料入口1引入，气体经多孔气体分布板3分布后进入分布室4进一步混合分布，然后进入上绝热催化剂床5与催化剂接触反应，得反应流出物I；(b)反应流出物I进入换热催化剂床6，与催化剂接触反应，得反应流出物II；(c)反应流出物II再进入下绝热催化剂床7与催化剂进一步反应，反应后的流出物进入集气室8，通过多孔集气板9经气体出口10进入后续系统。在反应温度220℃，体积空速3000小时^-1，氧气/氢气摩尔比为0.6∶1，反应压力为0.5MPa的条件下，反应结果为：一氧化碳的损失率为0.31％，反应流出物中氢气的含量为2ppm。

【实施例2】

将硝酸铁溶解在水中，加热到80℃，真空旋转浸渍比表面剂为80米²/克的Al₂O₃小球上，而后于120℃干燥4小时。将氯化钾和氯钯酸铵分别溶解于水中，用HCl调节溶液使其pH值为4左右，而后将此溶液加热到80℃，再次浸渍在载体上，而后于140℃干燥4小时，接着在450℃空气气氛中焙烧4小时，在400℃氢气气氛中还原2小时，得到催化剂B，其组成为如表1。

称取上述制备的催化剂B装入附图1所示装置的反应器内，其中，下绝热催化剂层的高度是换热催化剂床高度的1/10，上绝热催化剂层的高度是换热催化剂床高度的1/10，用氢气含量8％的一氧化碳混合气体为原料，在反应温度180℃，体积空速1000小时^-1，氧气/氢气摩尔比为0.7∶1，反应压力为0.2MPa的条件下，反应结果为：一氧化碳的损失率为0.21％，反应流出物中氢气的含量为5ppm。

【实施例3】

将硝酸锌、硝酸铌、硝酸铷分别溶解于水中，真空旋转浸渍在比表面剂为30米²/克的Al₂O₃小球上，140℃干燥4小时。将氯铂酸铵溶解于乙醇溶液中，再次浸渍在载体上，140℃干燥4小时，接着在450℃空气气氛中焙烧4小时，在300℃氢气气氛中还原4小时，而后在氮气气氛中冷却至室温，得到催化剂C，组成见表1。

称取上述制备的催化剂C装入附图1所示装置的反应器内，其中，下绝热催化剂层的高度是换热催化剂床高度的1/4，上绝热催化剂层的高度是换热催化剂床高度的1/5，用氢气含量0.5％的一氧化碳混合气体为原料，在反应温度200℃，体积空速3000小时^-1，氧气/氢气摩尔比为1∶1，反应压力为-0.05MPa的条件下，反应结果为：一氧化碳的损失率为0.33％，反应流出物中氢气的含量为0。

【实施例4】

将硝酸锰、硝酸钾分别溶解于水中，真空旋转浸渍在比表面剂为150米²/克的Al₂O₃小球上，140℃干燥4小时。将氯亚钯酸溶解于乙醇溶液中，再次浸渍在载体上，140℃干燥4小时，接着在450℃空气气氛中焙烧4小时，在450℃氢气气氛中还原4小时，而后在氮气气氛中冷却至室温，得到催化剂D，组成见表1。

称取上述制备的催化剂D装入附图1所示装置的反应器内，其中，下绝热催化剂层的高度是换热催化剂床高度的1/8，上绝热催化剂层的高度是换热催化剂床高度的1/6，用氢气在350℃还原4小时，然后用氢气含量1％的一氧化碳混合气体为原料，在反应温度130℃，体积空速800小时^-1，氧气/氢气摩尔比为8∶1，反应压力为5.0MPa的条件下，反应结果为：一氧化碳的损失率为0.15％，反应流出物中氢气的含量为0。

【实施例5】

将硝酸铁、硝酸钡分别溶解于水中，真空旋转浸渍在比表面剂为200米²/克的Al₂O₃小球上，140℃干燥4小时。将氯钯酸铵溶解于乙醇溶液中，再次浸渍在载体上，140℃干燥4小时，接着在450℃焙烧4小时，在350℃氢气气氛中还原4小时，而后在氮气气氛中冷却至室温，得到催化剂E，组成见表1。

称取上述制备的催化剂E装入附图1所示装置的反应器内，其中，下绝热催化剂层的高度是换热催化剂床高度的1/10，上绝热催化剂层的高度是换热催化剂床高度的1/15，用氢气在350℃还原4小时，然后用氢气含量0.5％的一氧化碳混合气体为原料，在反应温度100℃，体积空速500小时^-1，氧气/氢气摩尔比为5∶1，反应压力为4.0MPa的条件下，反应结果为：一氧化碳的损失率为0.12％，反应流出物中氢气的含量为0。

【实施例6】

取200克在比表面剂为250米²/克的Al₂O₃小球，浸渍在含8.0克氯铂酸、14克硝酸镁、15毫升盐酸的200毫升水溶液中，取出后在140℃烘干4小时，接着在450℃空气气氛中焙烧2小时，在350℃氢气气氛中还原4小时，而后在氮气气氛中冷却至室温，得到催化剂F，组成见表1。

称取上述制备的催化剂F装入附图1所示装置的反应器内，其中，下绝热催化剂层的高度是换热催化剂床高度的1/12，上绝热催化剂层的高度是换热催化剂床高度的1/8，用氢气在350℃还原4小时，然后用氢气含量0.5％的一氧化碳混合气体为原料，在反应温度250℃，体积空速8000小时^-1，氧气/氢气摩尔比为0.7∶1，反应压力为0.2MPa的条件下，反应结果为：一氧化碳的损失率为0.20％，反应流出物中氢气的含量为0。

【实施例7】

将硝酸铈、硝酸锆、硝酸铁分别溶解于水中，真空旋转浸渍在比表面剂为120米²/克的Al₂O₃小球上，140℃干燥4小时。将氯钯酸铵溶解于乙醇溶液中，再次浸渍在载体上，140℃干燥4小时，接着在450℃空气气氛中焙烧2小时，在300℃氢气气氛中还原4小时，而后在氮气气氛中冷却至室温，得到催化剂G，组成见表1。

称取上述制备的催化剂G装入附图1所示装置的反应器内，其中，下绝热催化剂层的高度是换热催化剂床高度的1/16，上绝热催化剂层的高度是换热催化剂床高度的1/10，用氢气在350℃还原4小时，然后用氢气含量5％的一氧化碳混合气体为原料，在反应温度190℃，体积空速5000小时^-1，氧气/氢气摩尔比为2∶1，反应压力为2.0MPa的条件下，反应结果为：一氧化碳的损失率为0.38％，反应流出物中氢气的含量为0。

【实施例8】

将硝酸铜、硝酸镧、硝酸镍分别溶解于水中，真空旋转浸渍在比表面剂为180米²/克的Al₂O₃小球上，140℃干燥4小时。将氯钯酸铵溶解于乙醇溶液中，再次浸渍在载体上，140℃干燥4小时，接着在450℃空气气氛中焙烧4小时，在300℃氢气气氛中还原4小时，而后在氮气气氛中冷却至室温，得到催化剂H，组成见表1。

称取上述制备的催化剂H装入附图1所示装置的反应器内，其中，下绝热催化剂层的高度是换热催化剂床高度的1/8，上绝热催化剂层的高度是换热催化剂床高度的1/10，用氢气在350℃还原4小时，然后用氢气含量1％的一氧化碳混合气体为原料，在反应温度90℃，体积空速200小时^-1，氧气/氢气摩尔比为1∶1，反应压力为1.0MPa的条件下，反应结果为：一氧化碳的损失率为0.58％，反应流出物中氢气的含量为0。

【比较例1】

该氧化脱氢催化剂的制备参考的美国专利US4812597里的【实施例2】所示。按照质量份数计含有Pt 0.20％，Sn 0.23％，Li 0.20％。

按照【实施例1】的相同的原料及条件，只是采用一段绝热的固定床反应器，反应结果为：一氧化碳的损失率为2.5％，反应流出物中氢气的含量为150ppm。

【比较例2】

该氧化脱氢催化剂的制备参考的美国专利US6858769里的【实施例3】所示。按照质量份数计含有Pt 0.14％，Sn 0.16％，Li 0.72％。

按照【实施例2】的相同的原料及条件，只是采用一段绝热的固定床反应器，反应结果为：一氧化碳的损失率为3.1％，反应流出物中氢气的含量为180ppm。

显然本发明方法用于CO混合气体选择氧化除氢反应，具有更高的氢气脱除率和更低的CO损失率。

表1

催化剂编号	催化剂重量组成(以金属计)
		A	0.17％Pd+0.28％Sn+0.23％Mg+0.12％Fe/Al₂O₃
B	0.45％Pd+0.40％K+0.22％Fe/Al₂O₃
		C	0.01％Pt+1％Nb+0.2％Rb/Al₂O₃
D	0.34％Pd+1.0％K+0.46％Mn/Al₂O₃
		E	0.11％Pd+0.6％Ba+0.2％Fe/Al₂O₃
F	0.6％Pt+1.1％Mg/Al₂O₃
		G	0.8％Pd+10％Ce+0.003％Zr+0.0507％Fe/Al₂O₃
H	0.005％Pd+0.015％La+5％Cu+0.2％Ni/Al₂O₃

Claims

1.一种一氧化碳气体催化反应氧化脱氢的方法，以含一氧化碳和氢气的混合气为原料，催化剂以铂或钯为活性组分，在反应温度为80～260℃，体积空速为100～10000小时^-1，氧气/氢气摩尔比为0.5～10∶1，反应压力为-0.08～5.0MPa的条件下，原料依次与反应器中催化剂接触，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述一氧化碳气体催化反应氧化脱氢的方法，其特征在于反应温度为130～240℃，体积空速为1000～8000小时^-1，氧气/氢气摩尔比为0.6～8∶1，反应压力为0～3.0MPa。

3.根据权利要求1所述一氧化碳气体催化反应氧化脱氢的方法，其特征在于以催化剂重量百分比计，铂或钯单质用量为0.003～0.8％。

4.根据权利要求1所述一氧化碳气体催化反应氧化脱氢的方法，其特征在于反应器主要由原料入口(1)、多孔气体分布板(3)、气体分布室(4)、上绝热催化剂床(5)、换热催化剂床(6)、下绝热催化剂床(7)、换热管(13)、集气室(8)和多孔集气板(9)构成，其主要特征在于换热催化剂床(6)位于上绝热催化剂床(5)的下部，下绝热催化剂床(7)的上部，且换热催化剂床(6)内设置换热管(13)。

5.根据权利要求4所述一氧化碳气体催化反应氧化脱氢的方法，其特征在于多孔集气板(9)位于集气室(8)内，并与气体出口(10)相连接。

6.根据权利要求4所述一氧化碳气体催化反应氧化脱氢的方法，其特征在于多孔气体分布板(3)位于气体分布室(4)内，并与原料入口(1)相连接。

7.根据权利要求4所述一氧化碳气体催化反应氧化脱氢的方法，其特征在于上绝热催化剂床(5)上部距离多孔气体分布板(3)下部的长度是反应器长度的1/30～1/6；下绝热催化剂床(7)的下部距离多孔集气板(9)上部的垂直高度是反应器高度的1/30～1/6。

8.根据权利要求4所述一氧化碳气体催化反应氧化脱氢的方法，其特征在于上绝热催化剂床(5)的高度是换热催化剂床(6)高度的1/6～3/2，下绝热催化剂床(7)是换热催化剂床(6)高度的1/6～1/1。