CN102643383A - 一种充油型丙烯酸酯橡胶生胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种充油型丙烯酸橡胶生胶的制备方法，以丙烯酸酯单体、硫化点单体为共聚单体，以环保型聚醚酯增塑剂为填充油，利用乳化剂将单体和填充油混合乳化后，在惰性气氛下，利用电离辐射引发乳液聚合，将所得聚合物乳液破乳、清洗、干燥，即可合成充油丙烯酸酯生胶。本发明利用辐射引发聚合制备充油ACM，增塑剂在聚合前与单体混合，经辐照引发聚合能够获得充油均匀的生胶产品；聚合反应时间短，单体转化率高；利用穿透性强的伽马射线引发聚合，可在低温或常温条件下实施，避免高温条件下因增塑剂析出降低填充量；合成的ACM低温脆性温度可以在-20℃-40℃之间，产品加工性能良好。
Description
技术领域
本发明属橡胶化工合成领域，尤其涉及一种充油型丙烯酸酯橡胶生胶的制备方法。
背景技术
丙烯酸酯橡胶（ACM）是以丙烯酸酯为主单体，添加适量硫化点单体，经共聚而得的弹性体，其主链为饱和碳链，侧基为极性很强的酯基。因此，这种结构赋予ACM许多优异的特点：如耐热性、耐老化性、耐油性、耐臭氧、抗紫外线等。但ACM也存在低温性能不好、加工困难的缺点，这严重制约其应用。如何改善ACM橡胶的低温性能，又能不损失其耐油性，一直是ACM制备领域的难点。
为此，人们采用物理方法或者化学方法来改善ACM的低温性能。常采用的是在乳液聚合时使用低温单体，如欧洲专利EP467 348用含极性长链的丙烯酸酯，如丙烯酸[2-(2-氰基)-乙氧基]乙酯或丙烯酸[4-(2-氰基)-乙氧基]丁酯单体乳液共聚，得到ACM，其低温性能可以达到-40.5℃。授权号为CN100369972C（一种易加工耐寒型聚丙烯酸酯橡胶的制备方法）的专利案中，使用β-丙烯酰氧基丙酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯为低温耐油单体，通过乳液共聚的方法，可以制备玻璃化转变温度为-35℃的ACM。但是这些方法中都使用了大量的特殊丙烯酸酯低温单体，导致产品成本高。在授权专利CN 1233678C（一种降低丙烯酸酯橡胶玻璃化转变温度的方法）专利中，使用低分子量聚酯、聚醚与丙烯酸酯聚合物主链化学接枝，形成接枝共聚物，每添加2.5份时，能减低玻璃化转变温度3℃。但该方法是用的聚酯、聚醚含有羟基官能团，仅适用于含环氧基团的ACM体系。
物理方法改善ACM制品的低温性能，主要是在加工过程中加入一定量的小分子聚酯类、聚醚类增塑剂，达到降低ACM的玻璃化转变温度的目的。但是在加工过程中加入增塑剂，操作复杂，加工时间较长，同时仍存在增塑剂分子在生胶中分散困难，容易造成制品性能不均匀等问题。
因此，充油橡胶的制备是解决混炼时添加增塑剂缺点的一种有效手段。目前，橡胶充油方法主要有两种。一种常用的充油橡胶制备方法，是在快速搅拌条件下，将油加入到橡胶胶乳中，但由于油在胶乳中的溶解度低，因此油容易保留在水相中。在破乳凝固过程中，造成大量损耗。另一种充油技术就是在乳液聚合前，将油加入到单体中，引发剂引发聚合，但该方法由于油的加入，降低了液滴中单体相的浓度，延长了乳液聚合的时间。此外，填充油的种类非常重要，如果选择非极性或低极性增塑剂，则会造成在聚合过程中出现相分离现象，导致充油量降低，降低ACM性能。
发明内容
本发明提供了一种玻璃化转变温度低、并保持优良的耐油性能的充油丙烯酸酯橡胶的制备方法。
为了实现上述目的本发明采用如下技术方案：
一种充油型丙烯酸酯橡胶生胶的制备方法，其特征在于：
包括以下步骤：
(a)去离子水加入乳化罐，然后加入全部乳化剂，经机械搅拌溶解制得乳化剂的溶解液A；
(b)将丙烯酸酯类单体混合原料、硫化点单体原料及填充油混合后，获得单体混合相B；
(c)将单体混合相B加入到乳化剂的溶解液A中，在常温、氮气保护下进行乳化，乳化时间为15-50分钟，获得混合物乳液C；
(d)将混合物乳液C转移到反应釜中，在氮气保护下，置于辐射场中引发聚合，反应过程维持乳液体系温度在20-80℃范围内，辐照2-6小时后，制得丙烯酸酯聚合物乳液；
(e)在70℃-90℃条件下，将丙烯酸酯聚合物乳液加入到质量百分比浓度为5%-20%的氯化钠或者明矾水溶液中破乳，在加入过程中充分搅拌，待聚合物完全凝聚，将所得絮凝物用水洗涤3-5次，经挤压脱水之后，置于70℃左右的鼓风干燥箱内烘干12小时左右，即得充油型丙烯酸酯橡胶生胶产品。
所述的一种充油型丙烯酸酯橡胶生胶的制备方法，其特征在于：所述的丙烯酸酯类单体混合原料指的是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯腈、甲基丙烯酸丁酯中的两种或多种；
所述的硫化点单体原料指的是氯乙酸乙烯酯、丙烯酸、衣康酸、衣康酸单丁酯、丙烯酸缩水甘油酯中的一种或多种；
所述的填充油为环保型聚醚酯增塑剂，其指的是己二酸二（丁氧基乙氧基乙）酯、己二酸二丁氧基乙酯、己二酸-乙二醇单甲醚、己二酸-乙二醇单丁醚、己二酸丁二醇酯、癸二酸二（丁氧基乙氧基乙）酯、癸二酸二丁氧基基乙酯、癸二酸-乙二醇单甲醚、癸二酸-乙二醇单丁醚中的一种或多种。
所述的一种充油型丙烯酸酯橡胶生胶的制备方法，其特征在于：所述的乳化剂使用阴离子型表面活性剂时，其指的是烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、聚氧乙烯烷基醚类硫酸盐中的一种；
乳化剂使用非离子型表面活性剂时，其指的是烷基聚氧乙烯醚类、聚氧乙烯烷基苯基醚类中的一种。
所述的一种充油型丙烯酸酯橡胶生胶的制备方法，其特征在于：所述的烷基硫酸盐为十二烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠中的一种；所述的聚氧乙烯烷基醚类硫酸盐为聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠、聚氧乙烯十四烷基醚硫酸钠中的一种；所述的烷基聚氧乙烯醚类为聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十六烷基醚中的一种；所述的聚氧乙烯烷基苯基醚类为聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚中的一种。
所述的一种充油型丙烯酸酯橡胶生胶的制备方法，其特征在于：所述丙烯酸酯类单体混合原料的重量为所得混合乳液C的30%-55%，所述硫化点单体原料的重量为丙烯酸酯类单体混合原料的1%-15%，所述填充油重量为丙烯酸酯类单体混合原料的5%-30%。
所述的一种充油型丙烯酸酯橡胶生胶的制备方法，其特征在于：所述硫化点单体原料的重量为丙烯酸酯类单体混合原料的3%-9%，所述填充油重量为丙烯酸酯类单体混合原料的5%-20%。
所述的一种充油型丙烯酸酯橡胶生胶的制备方法，其特征在于：所述的辐射场中的辐照为电离辐射，其采用Co60伽马射线辐射源，辐照吸收剂量率为10-200Gy/min，总吸收剂量为0.4KGy-40KGy。
所述的一种充油型丙烯酸酯橡胶生胶的制备方法，其特征在于：步骤 （d）的反应过程乳液体系温度控制在50-80℃范围内。
本发明的原理为：
本发明以丙烯酸酯单体、硫化点单体为共聚单体，以环保型聚醚酯增塑剂为填充油，利用乳化剂将单体和填充油混合乳化后，在惰性气氛下，利用电离辐射引发乳液聚合，将所得聚合物乳液破乳、清洗、干燥，即可合成充油丙烯酸酯生胶；本发明在乳液聚合过程中，引入环保型聚醚酯增塑剂，通过射线辐照引发聚合，制备充油ACM。
本发明的有益效果：
与传统胶乳充油技术相比，本发明利用辐射引发聚合制备充油ACM，具有以下优点：增塑剂在聚合前与单体混合，经辐照引发聚合能够获得充油均匀的生胶产品；聚合反应时间短，单体转化率高；利用穿透性强的伽马射线引发聚合，可在低温或常温条件下实施，避免高温条件下因增塑剂析出降低填充量；合成的ACM低温脆性温度可以在-20℃~ -40℃之间，产品加工性能良好。
附图说明
图1. 辐射法制备的不含填充油的活性氯丙烯酸酯橡胶DSC图。
图2. 填充5%己二酸丁二醇酯的活性氯丙烯酸酯橡胶DSC图。
图3. 填充10%己二酸丁二醇酯的活性氯丙烯酸酯橡胶DSC图。
具体实施方式
下面的具体实施仅用于进一步说明本发明，但并未构成对本发明实质精神的限制。
实施例1、丙烯酸乙酯50份，丙烯酸丁酯9份，丙烯腈3份，氯乙酸乙烯酯3份，己二酸丁二醇酯3.25份，去离子水100份，十二烷基硫酸钠0.25份， 聚氧乙烯辛基苯基醚（OP-10）4.5份。
首先把十二烷基硫酸钠、聚氧乙烯辛基苯基醚以及去离子水加入到乳化罐中搅拌溶解；然后将丙烯酸酯单体、硫化点单体和填充油己二酸丁二醇酯混合后，加入到乳化罐中，在氮气保护下高速乳化30分钟；将乳化好的乳液转移到反应釜中，置于Co60辐照场中引发聚合反应，反应过程中反应釜内温度控制在30℃-70℃，控制吸收剂量率为30Gy/min，辐照2.5小时后，出料，此时制得聚丙烯酸酯乳液。在80℃的条件下，将聚丙烯酸乳液加入到质量百分比为10%的氯化钠溶液中破乳，边加乳液边搅拌，待乳液完全絮凝。将所得絮凝物用水充分清洗，挤压脱水，置于70℃鼓风烘箱内经12小时烘干，制得聚丙烯酸酯生胶。
本实施例ACM低温性能可以达到-24℃，同时该产品具有良好的耐高温性能，可在150~170℃长期使用，加工性能良好。
实施例2、丙烯酸乙酯50份，丙烯酸丁酯9份，丙烯腈3份，氯乙酸乙烯酯3份，己二酸丁二醇酯6.5份，去离子水100份，十二烷基硫酸钠0.25份，OP-10 4.5份。
制备过程同实施例1。本实施例ACM的脆化温度可以达到-30℃。
实施例3、丙烯酸乙酯50份，丙烯酸丁酯9份，丙烯腈3份，氯乙酸乙烯酯3份，己二酸丁二醇酯3.5份，癸二酸二（丁氧基乙氧基乙）酯3份，去离子水100份，十二烷基硫酸钠0.25份，OP-10 4.5份。
制备过程同实施例1。本实施例ACM的脆化温度可以达到-32℃，同时提高制品的耐油性，在ASTM NO 1#油和IRM 903#油中具有低体积膨胀率。
实施例4、丙烯酸乙酯10份，丙烯酸丁酯30份，丙烯酸甲氧基乙酯5份，甲基丙烯酸缩水甘油酯5份，癸二酸-乙二醇单甲醚5份，去离子水100份，十二烷基苯磺酸钠1份，聚氧乙烯十六烷基醚硫酸钠 2份，聚氧乙烯十六烷基醚2份。
制备过程同实施例1。本实施例具有良好的加工性能和耐低温性能，最低使用温度可以达到-35℃，同时提高了聚合物的耐油性，特别是在ASTM NO 1#油和IRM 903#油中具有低体积膨胀率。
实施例5、丙烯酸乙酯15份，丙烯酸丁酯15份，丙烯酸甲氧基乙酯15份，己二酸-乙二醇单丁醚7份，甲基丙烯酸1份，衣康酸2份，去离子水100份，氨水适量，十二烷基苯磺酸钠1份，OP-10 2份，聚氧乙烯十六烷基醚4份。
首先把十二烷基硫酸钠、OP-10、聚氧乙烯十六烷基醚以及去离子水加入到乳化罐中搅拌溶解；然后将丙烯酸酯单体、硫化点单体、增塑剂己二酸-乙二醇单丁醚混合后，加入到乳化罐中，在氮气保护下高速乳化30分钟；然后将乳化好的乳液转移到反应釜中，置于Co60辐照场中引发聚合反应，反应过程中反应釜内温度控制在30℃-70℃，控制吸收剂量率为100Gy/min，辐照3小时后出料，制得聚丙烯酸酯乳液。在70℃的条件下，将聚丙烯酸乳液加入到质量百分比为10%的明矾溶液中破乳，边加乳液边搅拌，待乳液完全絮凝。将所得絮凝物用水充分清洗，挤压脱水，置于70℃鼓风烘箱内经12小时烘干，制得聚丙烯酸酯生胶。
本实施例具有较好的低温性能，最低使用温度可以达到-40℃。
实施例6、丙烯酸乙酯10份，丙烯酸丁酯30份，丙烯酸甲氧基乙酯5份，氯乙酸乙烯酯2份，衣康酸单丁酯2份，己二酸-乙二醇单丁醚7份，去离子水100份，氨水适量，十二烷基苯磺酸钠1份，OP-10 2份，聚氧乙烯十六烷基醚4份。
制备过程同实施例1，本实施例具有良好的耐高低温性能和加工性能，而且产品具有良好的耐油性能，最低使用温度可以达到-33℃。
实施例7
一种充油型丙烯酸酯橡胶生胶的制备方法，
包括以下步骤：
(a)去离子水加入乳化罐，然后加入全部乳化剂，经机械搅拌溶解制得乳化剂的溶解液A；
(b)将丙烯酸酯类单体混合原料、硫化点单体原料及填充油混合后，获得单体混合相B；
(c)将单体混合相B加入到乳化剂的溶解液A中，在常温、氮气保护下进行乳化，乳化时间为40分钟，获得混合物乳液C；
(d)将混合物乳液C转移到反应釜中，在氮气保护下，置于辐射场中引发聚合，反应过程维持乳液体系温度在50-60℃范围内，辐照3小时后，制得丙烯酸酯聚合物乳液；
(e)在80℃条件下，将丙烯酸酯聚合物乳液加入到质量百分比浓度为15%的氯化钠或者明矾水溶液中破乳，在加入过程中充分搅拌，待聚合物完全凝聚，将所得絮凝物用水洗涤4次，经挤压脱水之后，置于70℃的鼓风干燥箱内烘干12小时，即得充油型丙烯酸酯橡胶生胶产品。
所述的丙烯酸酯类单体混合原料指的是丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯的混合物，所述的硫化点单体原料指的是氯乙酸乙烯酯、丙烯酸的混合物，所述的填充油为癸二酸-乙二醇单丁醚，所述的乳化剂使用聚氧乙烯十四烷基醚硫酸钠，所述的丙烯酸酯类单体混合原料的重量为所得混合乳液C的30%-55%，所述的硫化点单体原料的重量为丙烯酸酯类单体混合原料的3%-9%，所述填充油重量为丙烯酸酯类单体混合原料的5%-20%。
所述的一种充油型丙烯酸酯橡胶生胶的制备方法，其特征在于：所述的辐射场中的辐照为电离辐射，其采用Co60伽马射线辐射源，辐照吸收剂量率为10-200Gy/min，总吸收剂量为0.4KGy-40KGy。
Claims (8)
1.一种充油型丙烯酸酯橡胶生胶的制备方法，其特征在于：
包括以下步骤：
(a)去离子水加入乳化罐，然后加入全部乳化剂，经机械搅拌溶解制得乳化剂的溶解液A；
(b)将丙烯酸酯类单体混合原料、硫化点单体原料及填充油混合后，获得单体混合相B；
(c)将单体混合相B加入到乳化剂的溶解液A中，在常温、氮气保护下进行乳化，乳化时间为15-50分钟，获得混合物乳液C；
(d)将混合物乳液C转移到反应釜中，在氮气保护下，置于辐射场中引发聚合，反应过程维持乳液体系温度在20-80℃范围内，辐照2-6小时后，制得丙烯酸酯聚合物乳液；
(e)在70℃-90℃条件下，将丙烯酸酯聚合物乳液加入到质量百分比浓度为5%-20%的氯化钠或者明矾水溶液中破乳，在加入过程中充分搅拌，待聚合物完全凝聚，将所得絮凝物用水洗涤3-5次，经挤压脱水之后，置于70℃左右的鼓风干燥箱内烘干12小时左右，即得充油型丙烯酸酯橡胶生胶产品。
2.根据权利要求1所述的一种充油型丙烯酸酯橡胶生胶的制备方法，其特征在于：所述的丙烯酸酯类单体混合原料指的是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯腈、甲基丙烯酸丁酯中的两种或多种；
所述的硫化点单体原料指的是氯乙酸乙烯酯、丙烯酸、衣康酸、衣康酸单丁酯、丙烯酸缩水甘油酯中的一种或多种；
所述的填充油为环保型聚醚酯增塑剂，其指的是己二酸二（丁氧基乙氧基乙）酯、己二酸二丁氧基乙酯、己二酸-乙二醇单甲醚、己二酸-乙二醇单丁醚、己二酸丁二醇酯、癸二酸二（丁氧基乙氧基乙）酯、癸二酸二丁氧基基乙酯、癸二酸-乙二醇单甲醚、癸二酸-乙二醇单丁醚中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种充油型丙烯酸酯橡胶生胶的制备方法，其特征在于：所述的乳化剂使用阴离子型表面活性剂时，其指的是烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、聚氧乙烯烷基醚类硫酸盐中的一种；
乳化剂使用非离子型表面活性剂时，其指的是烷基聚氧乙烯醚类、聚氧乙烯烷基苯基醚类中的一种。
4.根据权利要求3所述的一种充油型丙烯酸酯橡胶生胶的制备方法，其特征在于：所述的烷基硫酸盐为十二烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠中的一种；所述的聚氧乙烯烷基醚类硫酸盐为聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠、聚氧乙烯十四烷基醚硫酸钠中的一种；所述的烷基聚氧乙烯醚类为聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十六烷基醚中的一种；所述的聚氧乙烯烷基苯基醚类为聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种充油型丙烯酸酯橡胶生胶的制备方法，其特征在于：所述丙烯酸酯类单体混合原料的重量为所得混合乳液C的30%-55%，所述硫化点单体原料的重量为丙烯酸酯类单体混合原料的1%-15%，所述填充油重量为丙烯酸酯类单体混合原料的5%-30%。
6.根据权利要求5所述的一种充油型丙烯酸酯橡胶生胶的制备方法，其特征在于：所述硫化点单体原料的重量为丙烯酸酯类单体混合原料的3%-9%，所述填充油重量为丙烯酸酯类单体混合原料的5%-20%。
7.根据权利要求1所述的一种充油型丙烯酸酯橡胶生胶的制备方法，其特征在于：所述的辐射场中的辐照为电离辐射，其采用Co60伽马射线辐射源，辐照吸收剂量率为10-200Gy/min，总吸收剂量为0.4KGy-40KGy。
8.根据权利要求1所述的一种充油型丙烯酸酯橡胶生胶的制备方法，其特征在于：步骤 （d）的反应过程乳液体系温度控制在50-80℃范围内。
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