CN102643067A - 一种煤灰矸石充填活性激发胶固料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种粉煤灰矸石充填活性激发胶固料，包括以下成分：基料34～60重量份，所述基料为水泥熟料或水泥；钙源化合物15～45重量份，所述钙源化合物为生石灰和/或钙镁粉；石膏7～21重量份；矿渣细粉10～42重量份；激发材料1.5～10重量份，所述激发材料为氯盐和/或硫酸盐。由于Ca(OH)2是生成水化硅酸盐和水化铝酸盐的关键材料，本发明以氯盐和/或硫酸盐为激发材料，促进了基料、生石灰或钙镁粉生成的Ca(OH)₂的溶解，提高了溶液的碱度，打开粉煤灰中SiO₄ ^4-的共价键，促使该硅氧四面体解聚，加速了粉煤灰和矸石粉的活性激发，解决了粗粉煤灰与矸石粉混合充填的早凝、早强问题，提高了后期固化强度。

Description

一种煤灰矸石充填活性激发胶固料及其制备方法

技术领域

本发明涉及无机材料技术领域，更具体地说，涉及一种煤灰矸石充填活性激发胶固料及其制备方法。

背景技术

在国内外有色金属以及贵金属矿石开采过程中，充填采矿法得到了广泛应用，充填技术的优越性已日益被人们所认识和接受。随着采矿工程的发展以及开采深度的不断增加，地压问题、矿石损失贫化、矿山环保和矿山经济效益等问题也越来越受到重视。目前，金属矿山的尾砂作为一种常用的井下充填材料，是充填用惰性骨料的主要来源，具有充填采空区的作用。现有技术对金属矿山胶固料及其制备方法进行了广泛的报道。

煤矿充填与金属矿充填相比具有两个显著的不同点，一是要求凝固时间短，同时要求早期强度高。由于煤矿大多采用长臂综采工作面，推进速度快，通常每天推进2～3m，因此，一般要求充填体20小时以内可拆模自立，3天即能发挥支撑顶板作用。二是充填主要是粉煤灰和破碎煤矸石。粉煤灰是一种极细的飞灰，小于45μ的颗粒组分大于55％，甚至在90％以上，远比金属矿尾砂细得多。煤矸石或矿井废石大多偏软、易风化，破碎之后小于0.1mm的部分大于5％。因此，金属矿山胶固料用于粉煤灰矸石充填时效果很差，很难满足固化时间和固化强度要求。

与金属矿山的尾砂不同，粉煤灰是一种具有潜在活性的工业废渣，其主要成分与金属矿山胶固料的主要成分高炉矿渣类似，为二氧化硅(SiO₂)、氧化铝(Al₂O₃)和氧化钙(CaO)等，颗粒直径一般为0.001～0.05mm，呈玻璃态实心或空心的球状颗粒。与高炉炉渣不同的是，粉煤灰的CaO含量较低，玻璃体中[SiO₄]^4-的聚合度高，所含的具有活性的硅、铝等成分均被封闭在玻璃体内，很难水化，因此，如何激发粉煤灰的活性，使其产生水化作用一直是国内外胶凝材料研究的难题。

激发粉煤灰活性的方法主要包括以下三种：化学活性激发、水热蒸压蒸养激发和粉磨轮碾物理激发。但受充填成本和技术与条件所限，后两种方法不能采用，只有化学激发可供选择。由于多数情况下，充填矿井只能获得价格低廉的III级以下劣质粉煤灰渣。如何解决粉煤灰，特别是III级以下劣质粉煤灰的活性激发技术，成为煤矿充填的技术难题。煤矿充填煤矸石，特别是前期充填煤矸石的相当一部分来自多年堆积的矸石山，这种矸石大多经过了自燃。自燃煤矸石与粉煤灰一样具有潜在活性，且与粉煤灰的成分基本相同。本发明人考虑，提供一种煤灰矸石充填活性激发胶固料及其制备方法，使得该煤灰矸石充填活性激发胶固料对充填粉煤灰和自燃矸石粉有激发活性的作用，适合粉煤灰与破碎煤矸石混合充填，解决粉煤灰与煤矸石混合充填的固化强度和早凝早强问题。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种煤灰矸石充填活性激发胶固料及其制备方法，该煤灰矸石充填活性激发胶固料具有提高粉煤灰与煤矸石混合充填的凝固速度与早期强度的作用。

为了解决以上技术问题，本发明提供一种煤灰矸石充填活性激发胶固料，其特征在于，包括以下成分：

基料34～60重量份，所述基料为水泥熟料或水泥；

钙源化合物15～45重量份，所述钙源化合物为生石灰和/或钙镁粉；

石膏7～21重量份；

矿渣细粉10～42重量份；

激发材料1.5～10重量份，所述激发材料为氯盐和/或硫酸盐。

优选的，所述水泥熟料为硅酸盐水泥熟料。

优选的，所述石膏为生石膏、硬石膏或烧石膏。

优选的，所述烧石膏为氟石膏、磷石膏和脱硫石膏中的一种或几种。

优选的，所述激发材料为重量比为(1～2)∶1的氯盐和硫酸盐。

优选的，所述氯盐为氯化镁。

优选的，所述硫酸盐为硫酸钠。

优选的，所述激发材料为5～10重量份。

优选的，所述钙镁粉为重量比为(6～8)∶(2～4)的CaO与MgO。

优选的，包括以下成分：

水泥熟料34～60重量份；

生石灰15～42重量份；

石膏7～21重量份；

矿渣细粉15～40重量份；

激发材料1.5～5重量份，所述激发材料为氯盐和硫酸盐。

本发明提供一种煤灰矸石充填活性激发胶固料，包括以下成分：基料35～60重量份，所述基料为水泥熟料或水泥；钙源化合物15～45重量份，所述钙源化合物为生石灰和/或钙镁粉；石膏7～21重量份；矿渣细粉10～42重量份；激发材料2～10重量份，所述激发材料为氯盐和/或硫酸盐。由于Ca(OH)₂是生成水化硅酸盐和水化铝酸盐的关键材料，因此，本发明以氯盐和/或硫酸盐为激发材料，促进了基料、生石灰或钙镁粉生成的Ca(OH)₂的溶解，提高了溶液的碱度，从而很快打开粉煤灰中SiO₄ ^4-的共价键，促使该硅氧四面体解聚，加速粉煤灰的活性激发，进而提高了粉煤灰与煤矸石混合充填的凝固速度与早期强度。因此，本发明利用工业废渣，采用复合激发技术，使该煤灰矸石充填活性激发胶固料不仅自身具有胶凝性，还能激发粉煤灰和矸石粉的潜在活性，具有快速凝固和早强作用，解决了粉煤灰充填的固化难题。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明公开了一种煤灰矸石充填活性激发胶固料，包括以下成分：基料35～60重量份，所述基料为水泥熟料或水泥；钙源化合物15～45重量份，所述钙源化合物为生石灰和/或钙镁粉；石膏7～21重量份；矿渣细粉10～42重量份；激发材料2～10重量份，所述激发材料为氯盐和/或硫酸盐。

本发明提供的煤灰矸石充填活性激发胶固料主要应用于粉煤灰与煤矸石混合充填，由于粉煤灰的CaO含量较低，且玻璃体中[SiO₄]^4-的聚合度高，其活性呈隐性，因此，能否快速打开[SiO₄]^4-的共价键是解决问题的关键。一般认为，溶液的碱度越高，越容易使硅氧四面体解聚。Ca(OH)₂是实现高碱度和生成水化硅酸盐、水化铝酸盐不可缺少的材料，因此，本发明提供的煤灰矸石充填活性激发胶固料包括生石灰和/或钙镁粉，该生石灰和/或钙镁粉水化后生成Ca(OH)₂，作为优选，所述钙镁粉为重量比为(6～8)∶(2～4)的CaO与MgO。

由于以CaO为主要成分的生石灰熟化生成的Ca(OH)₂溶解度远小于水泥熟料或水泥中的CaO生成的Ca(OH)₂溶解度，因此，对于粉煤灰该难激发的隐性活性材料而言，本发明配合使用水泥熟料或水泥作为激发剂，即Ca(OH)₂越容易溶解，溶液的碱度越高，粉煤灰中SiO₄ ^4-的共价键打开越容易。

基料是本发明提供的煤灰矸石充填活性激发胶固料的必要成分之一，所述基料优选为水泥熟料或水泥，其中，本发明对于所述水泥熟料或水泥的型号以及生产厂家并无特别限制，可以采用本领域技术人员熟知的水泥熟料或水泥，其中，所述水泥熟料优选为硅酸盐水泥熟料，主要成分为硅酸三钙、硅酸二钙、铝酸三钙、铁铝酸四钙；所述水泥优选为硅酸盐水泥。由于本发明优选采用的上述硅酸盐水泥熟料和硅酸盐水泥含有碱性成分，可以一定程度激发粉煤灰的活性，从而一定程度上提高煤灰与煤矸石的早期强度。

石膏作为胶固材料的另一种主要原料，主要作用是通过与其他物质的之间的反应，促进粉煤灰的活性的激发。本发明对于所述的石膏的型号以及生产厂家并无特别要求，可以采用本领域技术人员熟知的生产厂家的产品，优选为生石膏、硬石膏或烧石膏，具体的还可以为等工业废渣石膏，为氟石膏、磷石膏和脱硫石膏中的一种或几种。其中，采用脱硫石膏、氟石膏作为煤灰矸石充填活性激发胶固料的原料时，其重量份略大于硬石膏的重量份，优选多1重量份。石膏是主要成分为硫酸钙(CaSO₄)等，其中，本发明采用的石膏中的硫酸钙含量优选≥75wt％。

另外，本发明还优选包括：矿渣细粉10～42重量份。矿渣为钢铁厂排出的高炉矿渣，其主要的化学成分为：二氧化硅(SiO₂)、三氧化二铝(Al₂O₃)、氧化钙(CaO)、氧化镁(MgO)、氧化锰(MnO)和氧化铁(FeO)等，其物理化学性质符合GB/203-94中关于用于水泥和混凝土中的粒化高炉矿渣粉的相关规定。

与现有技术相比，本发明以氯盐和/或硫酸盐为激发材料，所述激发材料优选为5～10重量份，更优选以重量比为(1～2)∶1的氯盐和硫酸盐为激发材料，促进了Ca(OH)₂的溶解，提高了溶液的碱度，从而很快打开粉煤灰中SiO₄ ^4-的共价键，促使该硅氧四面体解聚，加速粉煤灰的活性激发，进而提高了粉煤灰与煤矸石混合充填的凝固速度与早期强度。

对于本发明而言，所述硫酸盐优选为碱金属的硫酸盐，更优选为硫酸钠。在该煤灰矸石充填活性激发胶固料中，生石灰和/或钙镁粉水化后形成Ca(OH)₂，本发明优选采用的硫酸盐即硫酸钠可以快速与Ca(OH)₂作用，生成新生态的石膏和氢氧化钠。新生态的石膏具有很高的分散度，可以与活性废渣及熟料的水化产物水化铝酸钙迅速反应，生成具有速凝作用的单硫型水化硫铝酸钙。另一方面，反应生成的氢氧化钠又是活性废渣及熟料的活化剂，可进一步促进其活化生成更多的水化胶体。

本发明对于作为激发材料的氯盐并无特别要求，可以采用本领域技术人员熟知的氯盐，优选为氯化镁或氯化钠等。氯盐对熟料的水化和活性废渣的活化具有催化作用，促使Ca(OH)₂浓度降低，从而加速熟料中C₃A的水化，同时，氯盐还可以在石膏的存在下与熟料及活性废渣的水化产物生成水化氯铝酸盐，从而进一步促凝。

从上述方案可以看出，本发明优选以硫酸钠和氯化镁作为硫酸盐和氯盐，通过硫酸钠和氯化镁该的加入，一方面促进了Ca(OH)₂的溶解，另一方面，钠离子、钾离子的加入，进一步提高了溶液的碱度，因而加速了粉煤灰的活性激发。

对于本发明提供的煤灰矸石充填活性激发胶固料而言，各个原料的重量份同样是影响胶固材料性能的重要因素，作为优选，所述煤灰矸石充填活性激发胶固料包括以下成分：水泥熟料35～60重量份，生石灰15～42重量份，石膏7～21重量份，矿渣细粉15～40重量份，激发材料2～5重量份，所述激发材料为氯盐和硫酸盐。另外，所述煤灰矸石充填活性激发胶固料还优选包括以下成分：水泥14～21重量份、水泥熟料21～25重量份，钙镁粉37～45重量份，石膏18～21重量份，矿渣细粉20～25重量份，氯盐2～10重量份。或者，所述煤灰矸石充填活性激发胶固料还优选包括以下成分：水泥熟料35～60重量份；矿渣细粉15～42重量份；生石灰15～42重量份；石膏7～21重量份；激发材料1～3重量份。

综上所述，本发明提供的煤灰矸石充填活性激发胶固料具有如下特点：充分利用工业废渣，采用复合激发技术，该煤灰矸石充填活性激发胶固料不仅自身具有胶凝性，还能激发粉煤灰的潜在活性，使其具有快速凝固和早强作用，解决了劣质粉煤灰充填的固化难题，实现了对工业废渣的进一步处理利用。另外，其它工业废渣，如钢渣、石渣、铜渣、赤泥、白泥、碱渣等冶金化工废渣均可通过试验作为充填材料或胶凝材料的组份，可以根据当地所能利用的废渣资源，通过试验调整胶固材料配比达到同样的目的。

本发明提供的用于粉煤灰煤矸石充填的胶固材料与以往的胶固材料不同，其不是将被胶结料作为惰性材料，而是充分发挥材料自身的潜在活性，使其成为胶结材料的一部分，从而降低了粉煤灰矸石充填的胶固材料成本。本发明提供的胶固材料的原材料充分利用工业废渣，通过多因素复合激发，解决了III级以下劣质粉煤灰的活性激发和早期强度问题，体现了优良的绿色环保技术。同时，本发明提供的煤灰矸石充填活性激发胶固料对充填的粉煤灰和矸石性质具有较大的宽容性，可以根据不同的材料来源和性质变化做出品种选择或者通过简单试验对某些参数和用料做出调整。

为了进一步说明本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明实施例采用的原料以及化学试剂均为市购。

实施例1

胶固料配比：泗水熟料45.0％，矿渣超细粉20.0％，石灰20％，氯化镁2.0％，硫酸钠1.5％，硬石膏11.5％。

制备工艺：按上述原料配比将石灰、硬石膏与泗水熟料一起粉磨、然后与矿渣超细粉、粉体氯化镁和硫酸钠混合，搅拌均化后得到胶固材料，即FAC2-1。

料浆配比：按灰料比(胶固材料与充填料的比例，下同)1∶6.14，浓度67％(浓度为物料占物料与水总和的比例，物料包括胶固料和碎石、粉煤灰等)，将粉煤灰、胶固材料在搅拌桶中加水搅拌均匀，然后注入7.07×7.07×7.07cm的标准试模，放入标准混凝土养护箱养护。脱模之后继续养护，按规定时间进行试压。其中粉煤灰为石宏电厂III级粗粒级粉煤灰，平均粒径33.9μm，比表面积3186.1(cm²/cm³)，其中粒径大于0.106mm的粉煤灰为28％，粒径大于45μm的粉煤灰为36％。对本实施例制备的试样进行了5个龄期的抗压强度检测，结果如表1所示。

表1FAC2-1胶固材料试验结果

实施例2

胶固料配比：泗水熟料49.0％，矿渣超细粉23.0％，石灰15.0％，氯化镁3.0％，硫酸钠2.0％，硬石膏8.0％。

制备工艺：按上述原料配比将石灰、硬石膏，泗水熟料一起粉磨、然后与矿渣超细粉、粉体氯化镁和硫酸钠混合，搅拌均化后得到胶固材料，即FAC2-2。

料浆配比：取灰料比1∶5.8，浓度66％，将粉煤灰和胶固材料在搅拌桶中加水搅拌均匀，然后注入7.07×7.07×7.07cm的标准试模，放入标准混凝土养护箱养护。脱模之后继续养护，按规定时间进行试压。其中粉煤灰为石宏电厂III级粗粒级粉煤灰，平均粒径33.9μm，比表面积3186.1(cm²/cm³)，其中大于0.106mm的为28％，大于45μm的为36％。对本实施例制备的试样进行了5个龄期的抗压强度检测，结果如表2所示。

表2FAC2-2胶固材料试验结果

实施例3

胶固料配比：莱钢水泥熟料24.0％，泗水水泥熟料10.0％，钙镁粉32.0％，氟石膏12.5％，矿渣细粉20.0％，氯化镁1.5％。其中钙镁粉的MgO含量为30.1％，CaO含量为50.4％。

制备工艺：按上述原料配比将钙镁粉、氟石膏和熟料一起粉磨、然后与矿渣超细粉、粉体氯化镁材料混合，搅拌均化后得到胶固材料，即FAC1。

料浆配比：取碎石与粉煤灰之比为1∶1，灰料比1∶6.7，浓度60％，将粉煤灰、破碎煤矸石和胶固材料在搅拌桶中加水搅拌均匀，所述粉煤灰与破碎煤矸石的质量比为1∶1，然后注入7.07×7.07×7.07cm的标准试模，放入标准混凝土养护箱养护。脱模之后继续养护，按规定时间进行试压。其中粉煤灰为曹庄煤矿自备电厂粉煤灰，碎石为曹庄煤矿矸石破碎碎石，平均粒径1.3mm，无大于5mm粗粒。对本实施例制备的试样进行了5个龄期的抗压强度检测，结果如表3所示。

表3FAC1胶固料实验结果

实施例4

胶固料配比：325水泥20.0％：泗水熟料17.0％：钙镁粉38.0％：氯化镁5.0％：氟石膏20.0％

制备工艺：按上述原料配比将钙镁粉、氟石膏和熟料一起粉磨、然后与325水泥、粉体氯化镁材料混合，搅拌均化后得到胶固材料，即FAC11。

料浆配比：取灰料比1∶5.25，浓度57％，将粉煤灰、破碎煤矸石和胶固材料在搅拌桶中加水搅拌均匀，所述粉煤灰与破碎煤矸石的质量比为1∶1，然后注入7.07×7.07×7.07cm的标准试模，放入标准混凝土养护箱养护。脱模之后继续养护，按规定时间进行试压。对本实施例制备的试样进行了5个龄期的抗压强度检测，结果如表4所示。

表4FAC11无矿渣粉煤灰胶固料试验结果

上述实施例1和实施例2制备的胶固材料适于III级以下劣质粗粉煤灰充填；实施例3和实施例4制备的胶固材料适于II级以上质量较好的粉煤灰充填。

比较例

对在淄博产某市场市购的胶固料的性质进行检测。

料浆配比：灰料比1∶8，碎石粉煤灰之比4/3，浓度69％，对市购的胶固料进行5个龄期的抗压强度检测，结果如表5所示。其中粉煤灰为石宏电厂III级粗粒级粉煤灰，平均粒径33.9μm，比表面积3186.1(cm²/cm³)，其中粒径大于0.106mm的粉煤灰为28％，粒径大于45μm的粉煤灰为36％。碎石为泰安曹庄煤矿破碎煤矸石，平均粒径1.3mm，无大于5mm粗粒。

表5市购的胶固料试验结果

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种煤灰矸石充填活性激发胶固料，其特征在于，包括以下成分：

基料34～60重量份，所述基料为水泥熟料或水泥；

钙源化合物15～45重量份，所述钙源化合物为生石灰和/或钙镁粉；

石膏7～21重量份；

矿渣细粉10～42重量份；

激发材料1.5～10重量份，所述激发材料为氯盐和/或硫酸盐。

2.根据权利要求1所述的煤灰矸石充填活性激发胶固料，其特征在于，所述水泥熟料为硅酸盐水泥熟料。

3.根据权利要求1所述的煤灰矸石充填活性激发胶固料，其特征在于，所述石膏为生石膏、硬石膏或烧石膏。

4.根据权利要求3所述的煤灰矸石充填活性激发胶固料，其特征在于，所述烧石膏为氟石膏、磷石膏和脱硫石膏中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的煤灰矸石充填活性激发胶固料，其特征在于，所述激发材料为重量比为(1～2)∶1的氯盐和硫酸盐。

6.根据权利要求1所述的煤灰矸石充填活性激发胶固料，其特征在于，所述氯盐为氯化镁。

7.根据权利要求1所述的煤灰矸石充填活性激发胶固料，其特征在于，所述硫酸盐为硫酸钠。

8.根据权利要求1所述的煤灰矸石充填活性激发胶固料，其特征在于，所述激发材料为5～10重量份。

9.根据权利要求1所述的煤灰矸石充填活性激发胶固料，其特征在于，所述钙镁粉为重量比为(6～8)∶(2～4)的CaO与MgO。

10.根据权利要求1所述的煤灰矸石充填活性激发胶固料，其特征在于，包括以下成分：

水泥熟料34～60重量份；

生石灰15～42重量份；

石膏7～21重量份；

矿渣细粉15～40重量份；

激发材料1.5～5重量份，所述激发材料为氯盐和硫酸盐。