CN102642874B - 一种二硫化亚铁半导体薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二硫化亚铁半导体薄膜的制备方法，涉及用于太阳电池等的化合物半导体薄膜制备领域。本发明采用水溶液沉积方法，以硫酸亚铁或氯化亚铁水溶液为阳离子前驱体溶液，以多硫化钠水溶液为阴离子前驱体溶液。通过控制基底在前驱体溶液中浸泡的时间以及循环的次数在基底上沉积二硫化亚铁薄膜预制层。预制层在高温下进行硫化热处理以得到二硫化亚铁薄膜。本发明工艺流程短、成本低、重现性好、易于大规模连续生产、薄膜成分可控并适于大面积生长。沉积基底可以选择普通钠钙玻璃、导电玻璃和柔性不锈钢片、钛片、钼片或塑料片。所制备的薄膜厚度和成分可控、形貌致密均匀、结晶性能和光电性质良好，适用于薄膜太阳电池。
Description
技术领域
本发明公开了一种化合物半导体薄膜的制备方法，具体地说是一种二硫化亚铁半导体薄膜的制备方法；属于光电材料新能源技术领域。
背景技术
环境污染和能源危机的日益严重，迫使人类寻求新的清洁可再生能源，在各种各样的绿色能源中，太阳能以无污染，分布广泛以及取之不尽等优点越来越受到人们的重视。目前，作为第三代太阳电池的薄膜太阳电池的研究和开发工作非常活跃，所涉及的材料也很丰富，其中碲化镉（CdTe）和铜铟镓硒(CIGS)的禁带宽度与太阳光谱匹配度较好，且属于直接带隙材料，性能稳定，是很有希望的高效薄膜太阳电池。但是CdTe中的Cd是一种对人体有害的物质，而CIGS电池中的In和Ga在地壳中含量较少，这些都不利于大规模化生产，此外对元素含量进行精确控制的工艺也非常复杂。
与CdTe和CIGS晶体结构相似的过渡金属硫化物FeS2，禁带宽度值为0.95eV，具有15～20%的理论转换效率和较高的光吸收系数，组成元素来源丰富，化学稳定性良好，无毒无污染，制造太阳电池时可以薄膜形式使用，近年来研究人员围绕其晶体结构、光电性能、光电化学性能、成膜技术及光电转换器件应用等多方面开展了深入细致的研究。
目前研究制备二硫化亚铁的方法主要可以分为直接法和间接法两大类。直接法即通过物理或化学方法直接生成FeS2，但通常合成的薄膜难以达到标准化学计量成分，存在S空位以及FeS2-x等过渡相，需要通过进一步硫化来消除。间接法即首先制备出Fe、Fe-S或Fe-O等类型的前驱体膜，再在特定硫化气氛中使先驱膜发生硫化反应生成具有比较理想成分的FeS2薄膜。目前前驱体膜主要采用溅射、蒸发、喷雾热解、分子束外延等真空方法制备。由于设备复杂，成本昂贵，不利于工业大规模生产，因此开展成本较低的液相沉积技术是十分必要的。
发明内容
本发明的目的在于提供工艺流程短、重现性好、成本低、易于大规模连续生产、薄膜成分可控并适于大面积生长的一种二硫化亚铁半导体薄膜的制备方法。
本发明一种二硫化亚铁化学式为FeS2半导体薄膜的制备方法，包括以下步骤：
第一步：沉积基底表面处理
对沉积基底表面进行超声振荡清洗，得到表面预处理沉积基底；
第二步：阴、阳离子前驱体溶液配制
阳离子前驱体溶液配制：配制摩尔浓度为0.01～10M的硫酸亚铁或氯化亚铁水溶液，然后向溶液中加入占硫酸亚铁或氯化亚铁质量1%～20%的铁粉；
阴离子前驱体溶液配制：配制摩尔浓度0.1～10M的氢氧化钠溶液，然后在水浴加热条件下向氢氧化钠溶液加入占氢氧化钠质量1%～40%的硫粉，反应生成多硫化钠溶液；
第三步：基底表面沉积二硫化亚铁薄膜预制层
将第一步处理后的沉积基底置于阳离子前驱体溶液中浸泡2～60秒后，用去离子水冲洗10～60秒，然后置于阴离子前驱体溶液中浸泡2～60秒后，用去离子水冲洗10～120秒；重复上述步骤，在沉积基底上沉积得到不同厚度的二硫化亚铁薄膜预制层；
第四步：二硫化亚铁薄膜预制层硫化热处理
将第三步得到的沉积有二硫化亚铁薄膜预制层的沉积基底置于保护气氛中加热至200～800℃，保温时间为10～300分钟，以载气输送硫源，进行硫化热处理。
本发明一种二硫化亚铁半导体薄膜的制备方法，所述沉积基底选自普通钠钙玻璃、导电玻璃、不锈钢片、钼片、钛片或塑料片中的一种，沉积基底的厚度为0.2～5mm。
本发明一种二硫化亚铁半导体薄膜的制备方法，第一步中所述的超声振荡清洗包括超声振荡除油碱液清洗、超声振荡乙醇清洗、超声振荡水洗。
本发明一种二硫化亚铁半导体薄膜的制备方法，第二步中阴离子前驱体配制时水浴加热的温度为30～90℃。
本发明一种二硫化亚铁半导体薄膜的制备方法，第二步中所述反应生成多硫化钠的时间为0.2～4h。
本发明一种二硫化亚铁半导体薄膜的制备方法，第三步中所述的控制重复次数为5～500次。
本发明一种二硫化亚铁半导体薄膜的制备方法，第三步中，沉积基底在阳离子前驱体溶液中浸泡后及在阴离子前驱体溶液中浸泡后，用去离子水冲洗时加超声振荡。
本发明一种二硫化亚铁半导体薄膜的制备方法，所述第四步中的载气选自氦气、氩气、氮气中的至少一种，流量为1～10000sccm；所述硫源选自硫化氢或单质硫蒸汽中的至少一种，硫源占载气的体积百分含量为1%～80%。
本发明由于采用上述工艺方法，以硫酸亚铁或氯化亚铁为阳离子前驱体溶液，以多硫化钠为阴离子前驱体溶液，采用水溶液沉积方法，在常温常压下，在经过预处理的基底上沉积FeS2薄膜预制层，然后在含硫气氛下对薄膜进行热处理以获得二硫化亚铁薄膜。且设备简单，价格便宜，对沉积基底没有特殊要求，合成的薄膜连续致密、厚度可控，易于大面积连续化生产。该沉积方法采用独立的离子前驱体，使得溶液中不能形成沉淀物的团簇体，从而避免均相沉积机理的影响，在非均相生长机理的控制下，得到均一性好，致密度高的薄膜。以硫酸亚铁或氯化亚铁为阳离子前驱体溶液，以多硫化钠为阴离子前驱体溶液，原料来源丰富，性质稳定，价格低廉。通过控制基底在前驱体溶液中浸泡的时间、循环的次数以及热处理的条件得到厚度成分可控、形貌致密均匀、结晶性能和光电性质良好的FeS2半导体薄膜。
本发明公开的二硫化亚铁半导体薄膜的制备方法与现有技术相比，具有以下优点：
1.本发明采用的薄膜制备工艺设备廉价、流程简单、易于操作。与现有报道的方法相比，成分可控性好，薄膜结晶性能良好，且缩短了工艺流程，可大幅降低工艺成本。
2.工艺流程自动化程度高，薄膜厚度易于控制，可以实现工业化大规模连续化生产，而且溶液沉积法避免了环境污染问题，反应后溶液可以重复利用且易于处理。
3.本发明采用的薄膜制备工艺对基底的适应性好，既可以在刚性基底又可以在柔性基底上沉积薄膜，工艺适用范围广，可以大规模推广。
综上所述，本发明工艺流程短、成本低、重现性好、易于大规模连续生产、薄膜成分可控并适于大面积生长。沉积基底可以选择普通钠钙玻璃、导电玻璃和柔性不锈钢片、钛片或钼片。所制备的薄膜厚度和成分可控、形貌致密均匀、结晶性能和光电性质良好，适于作为太阳电池的薄膜。
附图说明
附图1为本发明实施例1制备的二硫化亚铁半导体薄膜的扫描电镜形貌图。附图2为本发明实施例1制备的二硫化亚铁半导体薄膜的XRD检测图谱。
附图3为本发明实施例2制备的二硫化亚铁半导体薄膜的扫描电镜形貌图。附图4为本发明实施例2制备的二硫化亚铁半导体薄膜的XRD检测图谱。
附图5为本发明实施例3制备的二硫化亚铁半导体薄膜的扫描电镜形貌图。附图6为本发明实施例3制备的二硫化亚铁半导体薄膜的XRD检测图谱。
具体实施方案
实施例1
该实施例说明本发明提供的一种二硫化亚铁（化学式为FeS2）半导体薄膜的制备方法。
第一步：沉积基底表面处理
选用35×25×5mm的普通钠钙玻璃作为沉积基底：a.基底的除油剂清洗：以洗洁精为除油剂，将玻璃基底置于洗洁精水溶液中，在30℃下超声振荡清洗60分钟。b.基底的碱液清洗：将100ml氨水和100ml去离子水加入到500ml烧杯中，将玻璃基底置于上述溶液，在50℃下超声振荡清洗30分钟。c.基底的超声振荡乙醇清洗：取200ml无水乙醇加入到500ml烧杯中，将玻璃基底置于乙醇中，在40℃下超声振荡清洗60分钟。d.基底的超声振荡水洗：将上述玻璃基底置于盛有200ml去离子水的1000ml烧杯中，在50℃下超声振荡清洗100分钟。
第二步：阴、阳离子前驱体溶液配制
氯化亚铁溶液的配制：取氯化亚铁99.375g加入到200ml的烧杯中，加去离子水100ml溶解，得到5M的氯化亚铁溶液，向上述溶液中加入9.8g铁粉，以抑制亚铁离子在空气中氧化。
多硫化钠溶液的配制：取氢氧化钠40g加入500ml烧杯中，加去离子水100ml溶解，得到10M的氢氧化钠浓溶液，将上述浓溶液在水浴锅中加热到60℃，取升华硫粉10g加入溶液中，磁力搅拌溶解4h，直至硫粉完全溶解，溶液呈橙黄色。
第三步：基底表面沉积二硫化亚铁薄膜预制层
将第一步处理后的沉积基底置于阳离子前驱体溶液中浸泡30秒后，用去离子水冲洗10秒，然后置于阴离子前驱体溶液中浸泡30秒后，用去离子水冲洗20秒，并同时加超声振荡2秒；重复上述步骤300次，在沉积基底上沉积得到一定厚度的二硫化亚铁薄膜预制层；
第四步：二硫化亚铁薄膜预制层硫化热处理
将上述薄膜预制层洗净烘干后置于自制反应设备中，加入适量的硫粉到蒸发皿中，硫粉在加热条件下会蒸发提供硫源，打开机械泵对反应器抽真空，再通入氮气充分排尽装置内残余的尾气。启动反应装置，加热升温至450℃，维持此温度热处理150min，热处理过程中持续通入氮气并吸收处理有毒尾气，通气速率为12sccm，硫源占载气的体积百分含量为40%。
反应结束，得到薄膜的扫描电镜形貌图、XRD检测图谱如附图1～2，从图中可以看出：实施例1制备的薄膜成分均匀、形貌致密平整、结晶性能和光电性质良好。
实施例2
该实施例说明本发明提供的一种二硫化亚铁（化学式为FeS2）半导体薄膜的制备方法。
第一步：沉积基底表面处理
选用25×25×0.2mm的钼片作为沉积基底：a.基底的除油剂清洗：以丙酮为除油剂,将100ml丙酮加入到200ml的烧杯中，将钼片置于丙酮中，在50℃下超声振荡清洗90分钟。b.基底的碱液清洗：将20g氢氧化钠和200ml去离子水加入到500ml烧杯中，将钼片置于上述溶液，在60℃下超声振荡清洗30分钟。c.基底的超声振荡乙醇清洗：取200ml无水乙醇加入到500ml烧杯中，将钼片置于乙醇中，在50℃下超声振荡清洗90分钟。d.基底的超声振荡水洗：将上述钼片置于盛有200ml去离子水的500ml烧杯中，在80℃下超声振荡清洗60分钟。
第二步：阴、阳离子前驱体溶液配制
硫酸亚铁溶液的配制：取硫酸亚铁0.5561g加入到200ml的烧杯中，加去离子水100ml溶解，得到0.02M的硫酸亚铁溶液，向上述溶液中加入0.1g铁粉，以抑制亚铁离子在空气中氧化。
多硫化钠溶液的配制：取氢氧化钠20g加入500ml烧杯中，加去离子水100ml溶解，得到5M的氢氧化钠浓溶液，将上述浓溶液在水浴锅中加热到85℃，取升华硫粉8.0g加入溶液中，磁力搅拌溶解2h，直至硫粉完全溶解，溶液呈橙黄色。
第三步：基底表面沉积二硫化亚铁薄膜预制层
将第一步处理后的沉积基底置于阳离子前驱体溶液中浸泡5秒后，用去离子水冲洗30秒，并同时加超声振荡50秒，然后置于阴离子前驱体溶液中浸泡60秒后，用去离子水冲洗110秒，并同时加超声振荡50秒；重复上述步骤500次，在沉积基底上沉积得到一定厚度的二硫化亚铁薄膜预制层；
第四步：二硫化亚铁薄膜预制层硫化热处理
将上述薄膜预制层洗净烘干后置于自制反应设备中，打开机械泵对反应器抽真空，再通入惰性气体氩气充分排尽装置内的残余的氧气。
启动反应装置，加热升温至780℃，维持此温度热处理300min，热处理过程中持续通入硫化氢气体和氩气，其中硫化氢提供硫源，氩气为载流气体。通气速率为5000sccm，并吸收处理有毒尾气，其中硫源占载气的体积百分含量为2%。
反应结束，得到薄膜的扫描电镜形貌图、XRD检测图谱如附图3～4。从图中可以看出：实施例2制备的薄膜成分均匀、形貌致密平整、结晶性能和光电性质良好。
实施例3
该实施例说明本发明提供的一种二硫化亚铁（化学式为FeS2）半导体薄膜的制备方法。
第一步：沉积基底表面处理
选用25×25×2mm的ITO导电玻璃作为沉积基底：a.基底的除油剂清洗：以脱脂剂为除油剂,将100ml脱脂剂加入到200ml的烧杯中，将不锈钢片置于脱脂剂中，在80℃下超声振荡清洗15分钟。b.基底的碱液清洗：将20g碳酸钠和200ml去离子水加入到500ml烧杯中，将不锈钢片置于上述溶液，在40℃下超声振荡清洗25分钟。c.基底的超声振荡乙醇清洗：取200ml无水乙醇加入到500ml烧杯中，将不锈钢片置于乙醇中，在70℃下超声振荡清洗45分钟。d.基底的超声振荡水洗：将上述不锈钢片置于盛有200ml去离子水的500ml烧杯中，在75℃下超声振荡清洗30分钟。
第二步：阴、阳离子前驱体溶液配制
硫酸亚铁溶液的配制：取硫酸亚铁250.245g加入到200ml的烧杯中，加去离子水100ml溶解，得到9.0M的硫酸亚铁溶液，向上述溶液中加入5g铁粉，以抑制亚铁离子在空气中氧化。
多硫化钠溶液的配制：取氢氧化钠0.4g加入500ml烧杯中，加去离子水100ml溶解，得到0.1M的氢氧化钠浓溶液，将上述浓溶液在水浴锅中加热到30℃，取升华硫粉0.004g加入溶液中，磁力搅拌溶解0.2h，直至硫粉完全溶解，溶液呈橙黄色。
第三步：基底表面沉积二硫化亚铁薄膜预制层
将第一步处理后的沉积基底置于阳离子前驱体溶液中浸泡60秒后，用去离子水冲洗30秒，并同时加超声振荡100秒，然后置于阴离子前驱体溶液中浸泡5秒后，用去离子水冲洗60秒，并同时加超声振荡100秒；重复上述步骤5次，在沉积基底上沉积得到一定厚度的二硫化亚铁薄膜预制层；
第四步：二硫化亚铁薄膜预制层硫化热处理
将上述薄膜预制层洗净烘干后置于自制反应设备中，加入适量的硫粉到蒸发皿中，硫粉在加热条件下会蒸发提供硫源，打开机械泵对反应器抽真空，再通入氦气充分排尽装置内残余的尾气。启动反应装置，加热升温至220℃，维持此温度热处理15min，热处理过程中持续通入氦气并吸收处理有毒尾气，通气速率为10000sccm，其中硫源占载气的体积百分含量为80%。
反应结束，得到薄膜的扫描电镜形貌图、XRD检测图谱如附图5～6。从图中可以看出：实施例3制备的薄膜成分均匀、形貌致密平整、结晶性能和光电性质良好。
Claims (9)
1.一种二硫化亚铁化学式为FeS2半导体薄膜的制备方法，包括以下步骤：
第一步：沉积基底表面处理
对沉积基底表面进行超声振荡清洗，得到表面预处理沉积基底；
第二步：阴、阳离子前驱体溶液配制
阳离子前驱体溶液配制：配制摩尔浓度为0.01～10M的硫酸亚铁或氯化亚铁水溶液，然后向溶液中加入占硫酸亚铁或氯化亚铁质量1%～20%的铁粉；
阴离子前驱体溶液配制：配制摩尔浓度0.1～10M的氢氧化钠溶液，然后在水浴加热条件下向氢氧化钠溶液加入占氢氧化钠质量1%～40%的硫粉，反应生成多硫化钠溶液；
第三步：基底表面沉积二硫化亚铁薄膜预制层
将第一步处理后的沉积基底置于阳离子前驱体溶液中浸泡2～60秒后，用去离子水冲洗10～60秒，然后置于阴离子前驱体溶液中浸泡2～60秒后，用去离子水冲洗10～120秒；重复上述步骤，在沉积基底上沉积得到不同厚度的二硫化亚铁薄膜预制层；
第四步：二硫化亚铁薄膜预制层硫化热处理
将第三步得到的沉积有二硫化亚铁薄膜预制层的沉积基底置于保护气氛中加热至200～800℃，保温时间为10～300分钟，以载气输送硫源，进行硫化热处理。
2.根据权利要求1所述的一种二硫化亚铁半导体薄膜的制备方法，其特征在于：所述沉积基底选自普通钠钙玻璃、导电玻璃、不锈钢片、钼片、钛片或塑料片中的一种，沉积基底的厚度为0.2～5mm。
3.根据权利要求1所述的一种二硫化亚铁半导体薄膜的制备方法，其特征在于：第一步中所述的超声振荡清洗包括超声振荡除油碱液清洗、超声振荡乙醇清洗、超声振荡水洗。
4.根据权利要求1所述的一种二硫化亚铁半导体薄膜的制备方法，其特征在于：第二步中阴离子前驱体配制时水浴加热的温度为30～90℃。
5.根据权利要求1所述的一种二硫化亚铁半导体薄膜的制备方法，其特征在于：第二步中所述反应生成多硫化钠的时间为0.2～4h。
6.根据权利要求1所述的一种二硫化亚铁半导体薄膜的制备方法，其特征在于：第三步中所述的控制重复次数为5～500次。
7.根据权利要求1所述的一种二硫化亚铁半导体薄膜的制备方法，其特征在于：第三步中，沉积基底在阳离子前驱体溶液中浸泡后及在阴离子前驱体溶液中浸泡后，用去离子水冲洗时加超声振荡。
8.根据权利要求1所述的一种二硫化亚铁半导体薄膜的制备方法，其特征在于：所述第四步中的载气选自氦气、氩气、氮气中的至少一种，流量为1～10000sccm。
9.根据权利要求1所述的一种二硫化亚铁半导体薄膜的制备方法，其特征在于：所述第四步中的硫源选自硫化氢或单质硫蒸汽中的至少一种，硫源占载气的体积百分含量为1%～80%。
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