CN102633697A - 环烷基磺酰胺系列化合物、制备方法和作为杀菌剂、除草剂的用途 - Google Patents
环烷基磺酰胺系列化合物、制备方法和作为杀菌剂、除草剂的用途 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一类化学结构新颖的通式分别为A、B、C的环烷基磺酰胺类化合物及其合成方法和作为农用杀菌剂与除草剂。以环烷酮为起始原料，经过磺化、氯化、胺化合成得到2-氧代环烷基磺酰胺A，将A用硼氢化钠还原制得2-羟基环烷基磺酰胺B，其再与酰氯进行酯化反应后合成了2-酰氧基环烷基磺酰胺类化合物C。通式为A、B、C的化合物对棉花炭疽、小麦赤霉、番茄早疫、黄瓜褐斑、番茄灰霉、玉米小斑、核盘菌、玉米弯孢和苹果轮纹等病原菌的菌丝生长有抑制作用，用于其病害的防治；对反枝苋、稗草等单双子叶杂草具有抑制生长的作用。A、B式中n＝1，2，3，4，8，C式中n＝2，R为取代苯基和2-烷氧基甲基。
Description
技术领域
本发明属于一种农用化学品，特别是含有N-(2，4，5-三氯苯基)-2-取代环烷基磺酰胺类系列化合物、合成方法和作为杀菌剂、除草剂的用途。
背景技术
2-氧代环烷基磺酰胺类化合物对灰霉病菌Botrytis cinerea和菌核病菌Sclerotiniasclerotiorum(Lib.)de Bary具有良好的杀菌活性(CN1900059A)，其结构通式如下：
式中n＝4，5；R为带有0-2个取代基的苯基
后经研究发现化合物N-(2-三氟甲基-4-氯苯基)-2-氧代环己烷基磺酰胺对黄瓜褐斑病菌Corynespora cassiicola和梨黑星病菌Venturia nashicola具有很好的防治效果(CN101720764A)。构效关系表明三氟甲基等吸电子基团对提高杀菌活性起到重要作用。新的含氟2-氧代环己烷基磺酰胺类化合物被合成出来(杨红业，等.农药学学报，2010，12(4)：449-452)，其在50μg/mL下对棉花立枯病菌Rhizoctonia solani、黄瓜灰霉病菌和油菜菌核病菌的抑制率大于95％。经先导结构展开，将环己酮变化成苯并环己酮后，1-氧代四氢萘基-2-磺酰胺类化合物被合成得到(CN101503381)，在50μg/mL下对立枯丝核菌、灰霉病菌、芦笋茎枯病菌Phomopsis asparagi(Sacc.)Bubak等的抑制率大于85％。将2-氧代环烷基磺酰胺类化合物的2-位的羰基还原成羟基，同时改变环烷烃环的大小，2-羟基环戊、己、庚、辛、十二烷基磺酰胺类化合物被合成得到(Li Xing-hai，et al.J Agr Food Chem，2010，58(21)：11384-11389)，其对灰霉病菌的杀菌活性好于对照药剂嘧霉胺pyrimethanil和腐霉利procymidone，其中N-(2-三氟甲基-4-氯苯基)-2-氧代和2-羟基环戊、己、庚、辛、十二烷基磺酰胺共10个化合物具有广谱的杀菌活性(李兴海，等.农药学学报，2011，13(4)：433-436)，对小麦赤霉病菌Gibberella zeae(Schw.)Petch、棉花黄萎病菌Verticillium dahliae、油菜菌核病菌、水稻恶苗病菌Fusarium moniliforme Sheld.、小麦根腐病菌Bipolaris sorokiniana(Sacc.)Shoem.、玉米弯孢霉菌叶斑病菌Curvularia lunata(Walker)Boed.、棉花炭疽病菌Colletotrichumgossypii Southw与黄瓜褐斑病菌8种病原菌的EC50值在20μg/mL以内。
发明内容
本发明的目的是在上述研究的基础上，合成结构新颖，合成工艺简单，成本低廉的N-(2，4，5-三氯苯基)-2-取代环烷基磺酰胺类化合物，除了具有良好的杀菌活性外，还具有除草活性。
本发明提供的N-(2，4，5-三氯苯基)-2-取代环烷基磺酰胺类系列化合物，其化合物A、B、C具体结构通式如下：
A、B式中n＝1，2，3，4，8；C式中n＝2，R为取代苯基和2-烷氧基甲基。合成路线如下：
A、B式中n＝1，2，3，4，8；C式中n＝2，R为取代苯基和2-烷氧基甲基。
以环戊酮、环己酮、环庚酮、环辛酮、环十二酮为原料，经过磺化、氯化、胺化多步反应合成得到N-(2，4，5-三氯苯基)-2-氧代环烷基磺酰胺化合物A，其经过硼氢化钠还原得到N-(2，4，5-三氯苯基)-2-羟基环烷基磺酰胺化合物B，化合物B再与酰氯进行酯化反应后合成得到N-(2，4，5-三氯苯基)-2-酰氧基环烷基磺酰胺化合物C。
化合物A、B、C对棉花炭疽、小麦赤霉、番茄早疫、黄瓜褐斑、番茄灰霉、玉米小斑、核盘菌、玉米弯孢和苹果轮纹等病原菌的菌丝生长有抑制作用，用于其病害的防治；对反枝苋、稗草等单、双子叶杂草具有抑制生长的作用。
本发明的积极效果：N-(2，4，5-三氯苯基)-2-取代环烷基磺酰胺类系列化合物合成结构新颖，合成工艺简单，成本低廉，除了具有良好的杀菌活性外，还具有除草活性。
具体实施方式
实例1.2-氧代环烷基磺酸盐的制备
(1)2-氧代环戊烷基磺酸钾盐的制备
将18.8g(0.2mol)环戊酮，80mL 1，2-二氯乙烷加入250mL三口瓶中，冷却到-30℃，氮气保护和搅拌下分批加入三氧化硫·二氧六环(1∶1)复合物34.0g(0.2mol)，慢慢上升，控制反应温度在-30～-25℃之间，大约15分钟加完后，在-30～-25℃之间，-15～-10℃之间和0-5℃之间各搅拌反应1h。将反应液重新降温到-20℃，向反应液中加入100mL冰水，分出水层，二氯乙烷层用30mL×2的水萃取，合并水层，用二氯乙烷30mL×2洗涤后，用碳酸钾中和到pH＝6-7，抽滤后减压浓缩，得黄色固体，用甲醇350mL加热提取，减压浓缩后得黄色固体，用甲醇100mL重结晶得淡黄色固体29.4g，收率73.5％，熔点214-216℃。
参考文献：Li Xing-hai，Wu De-cai，Qi Zhi-qiu，etal.Synthesis，Fungicidal Activity，andStructure-Activity Relationship of 2-Oxo and 2-Hydroxycycloalkylsulfonamides.Journal ofAgricultural andFood Chemistry，2010，58(21)：11384-11389.
(2)2-氧代环己烷基磺酸钾盐的制备
将104mL(0.99mol)环己酮，240mL 1，2-二氯乙烷加入1000mL三口瓶中，冷却到-5℃，氮气保护和搅拌下分批加入三氧化硫·二氧六环(1∶1)复合物168g(1.0mol)。在-5～5℃之间反应2h后，向反应液中加入150mL水，分出水层，二氯乙烷层用100mL×3的水萃取，合并水层，用80g Ba(OH)2·8H2O中和H2SO4，有BaSO4沉淀生成，抽滤，得深红色水溶液，冰水冷却下用氢氧化钾中和到pH＝7-8，水溶液变为黄色，再次抽滤，60℃脱溶掉大部分水，得黄色粘稠液，冷却后有黄色晶体析出，抽滤得黄色固体产物115g，收率53％，m.p.235-238℃。
参考文献：Li Xing-Hai，Yang Xin-Ling，Ling Yun，et al.The Synthesis and fungicidal Activityof Novelα-Oxocycloalkylsulfonylureas.Journal of Agricultural and Food Chemistry，2005，53(6)：2202-2206.
(3)2-氧代环庚烷基磺酸钾盐的制备
将11.5g(0.10mol)环庚酮，40mL 1，2-二氯乙烷加入250mL三口瓶中，冰水浴冷却到5℃，氮气保护和搅拌下分批加入三氧化硫·二氧六环(1∶1)复合物17.5g(0.10mol)。0～5℃反应3小时后，向反应液中加入40mL冰水，分出水层，二氯乙烷层用10mL×3的水萃取，合并水层，用Ba(OH)2·8H2O中和H2SO4，有BaSO4沉淀生成，抽滤掉BaSO4，滤液用氢氧化钾中和到pH＝7-8，65℃减压浓缩除掉大部分水，得黄色粘稠液，冷却后有白色晶体析出，抽滤得白色固体产物16.3g，收率71％，熔点268-270℃。
参考文献：Li Xing-Hai，Yang Xin-Ling，Ling Yun，et al.The Synthesis and fungicidal Activityof Novelα-Oxocycloalkylsulfonylureas.Journal of Agricultural and Food Chemistry，2005，53(6)：2202-2206.
(4)2-氧代环辛烷基磺酸钾盐的制备
将25.2g(0.2mol)环辛酮，150mL 1，2-二氯乙烷加入250mL三口瓶中，在10～15℃，氮气保护和搅拌下分批加入三氧化硫·二氧六环(1∶1)复合物34.0g(0.2mol)。15℃左右搅拌反应1h。将反应液重新降温到0℃，向反应液中加入100mL冰水，分出水层，二氯乙烷层用30mL×3的水萃取，合并水层，用二氯乙烷20mL×2洗涤后，用Ba(OH)2·8H2O中和H2SO4，有BaSO4沉淀生成，抽滤掉BaSO4，滤液用碳酸钾中和到pH＝7-8，有白色固体析出，抽滤后得白色固体19.0g，滤液脱溶后得到白色固体24.0g，共得粗产物43.0g，收率88％，熔点235-238℃。
参考文献：Li Xing-hai，Wu De-cai，Qi Zhi-qiu，et al.Synthesis，Fungicidal Activity，andStructure-Activity Relationship of 2-Oxo and 2-Hydroxycycloalkylsulfonamides.Journal ofAgricultural and Food Chemistry，2010，58(21)：11384-11389.
(5)2-氧代环十二烷基磺酸钾盐的制备
将54.6g(0.3 mol)环十二酮，91mL 1，2-二氯乙烷加入250mL三口瓶中，水浴冷却，氮气保护和搅拌下分批加入三氧化硫·二氧六环(1∶1)复合物65.0g(0.39mol)。控制反应温度在30℃以下，室温搅拌反应4h。有大量黄色固体析出，冰水冷却下，向反应液中加入200mL冰水和100mL二氯乙烷。分出水层，二氯乙烷层用水50mL×3萃取，合并水层，冰水冷却下用氢氧化钾中和到pH＝7-8，有大量白色固体析出，抽滤后得到白色固体产物81g，收率91％，熔点294℃。
参考文献：汪晓平，王道全，N-取代-2-氧代环十二烷基磺酰胺的合成机杀菌活性，高等学校化学学报，1997，18(6)：889～893
实例2.N-(2，4，5-三氯苯基)-2-氧代环戊烷基磺酰胺A1的合成
室温下，将30mL干燥的二氯甲烷、2.0g(10mmol)2-氧代环戊烷基磺酸钾、0.05mL无水N，N-二甲基甲酰胺加入50mL反应瓶中，搅拌5min使原料混合均匀后，缓慢滴加1.3 g(10.5mmol)草酰氯，室温下搅拌反应1h。将上述反应液抽滤，室温下将滤液缓慢滴加到1.4g(7mmol)2，4，5-三氯苯胺+1.3g(13mmol)三乙胺+10mL二氯甲烷组成的反应液中，滴加完毕，搅拌反应4h。将反应液先后用3mol/L稀盐酸，饱和碳酸氢钠和蒸馏水各15mL分别洗涤，反应液用无水硫酸钠干燥1h后，抽滤，滤液经减压浓缩得到粗产物，用丙酮+石油醚重结晶得到产物2.5g。收率：73％；熔点：149～151℃；状态：白色晶体；1H NMR(CDCl3，300MHz)，δ(ppm)：1.85-2.62(m，6H，3CH2)，3.88(t，1H，CH，J＝8.85Hz)，7.27(br，1H，NH)，7.43(s，1H，C6H2)，7.76(s，1H，C6H2)；IR，(v，cm-1)：3268(NH)，2919，2852(CH2)，1750(C＝O)，1466(C＝C)，1336，1156(S＝O).
按照上述的方法合成得到其它N-(2，4，5-三氯苯基)-2-氧代环己、庚、辛、十二烷基磺酰胺A2～A5。化合物的理化数据见表1，波普数据见表2。
表1化合物A1～A5的理化性质和收率
表2化合物A2～A5的核磁共振氢谱(1H NMR)和红外光谱(IR)数据
实例3.N-(2，4，5-三氯苯基)-2-羟基环烷基磺酰胺化合物B1～B4的合成通法
在5℃下将3.42g(0.01mol)N-(2，4，5-三氯苯基)-2-氧代环戊烷基磺酰胺A1，40mL甲醇加入到100mL的三口瓶中，用滴液漏斗缓慢滴加0.60g(0.016mol)NaBH4+8mL1％NaOH+8mLCH3OH配成的硼氢化钠溶液，30min滴加完毕，搅拌反应1小时。将反应液减压浓缩，向反应液中加入80mL乙酸乙酯和30mL 5％稀盐酸，搅拌5min，转入分液漏斗中，振荡后分出水层，乙酸乙酯层用5％稀盐酸和水各15mL分别洗涤一次，用无水硫酸钠干燥后，过滤，减压浓缩得到还原后产物N-(2，4，5-三氯苯基)-2-羟基环戊烷基磺酰胺3.00g。收率：86％；熔点：122-123℃；状态：黄色晶体；1H NMR，δ(ppm)：1.60-2.39(m，6H，3CH2)，2.35(br，1H，OH)，3.59(m，1H，CH-O)，4.53(dd，1H，J＝9.30，4.80Hz，CH-SO2，)，7.14(br，1H，NH)，7.46(s，1H，C6H)，7.88(s，1H，C6H)；IR(KBr)，v(cm-1)：3548(O-H)，3258(N-H)，2959，2869(CH2)，1466(C＝C)，1321，1146(S＝O)。
按照上述的方法合成得到其它N-(2，4，5-三氯苯基)-2-羟基环己、庚、辛、十二烷基磺酰胺B2～B4。化合物的理化数据见表3，波普数据见表4。
表3化合物B2～B4的理化性质和收率
表4化合物B2～B4的核磁共振氢谱(1H NMR)和红外光谱(IR)数据
实例4.N-(2，4，5-三氯苯基)-2-苯酰氧基环己烷基磺酰胺C1的制备
室温下将干燥的20mL二氯甲烷、0.90g(2.5mmol)N-(2，4，5-三氯苯基)-2-羟基环己烷基磺酰胺B2、干燥的0.23mL N，N，N’，N’-四甲基乙二胺(TMEDA)、2g 4A型分子筛先后加入到50mL的三口瓶中，搅拌下缓慢加入0.39g(2.8mmol)苯甲酰氯，在25-30℃，搅拌反应4h。向反应液中加入20mL二氯甲烷，抽滤，滤液迅速用冰水20mL洗涤一次，用无水硫酸钠干燥30min。抽滤，减压浓缩，得白色固体，用石油醚和乙酸乙醋(8∶1)为展开剂，柱层析得到1.02g白色固体。收率：88％；熔点：179-181℃；1HNMR(CDCl3，300MHz)，δ(ppm)：1.41-2.27(m，8H，4CH2)，3.22-3.28(m，1H，CH-O)，5.83(s，1H，CH-SO2)，7.39-8.07(m，8H，C6H2+C6H5+NH)；IR(KBr)，v(cm-1)：3236(N-H)，2946，2859(CH2)，1761(C＝O)。
按照上述方法制备得到其它的2-酰氧基环己烷基磺酰胺C2-C13。目标物的理化数据见表5，波谱数据见表6。
表5化合物C1-C13的物化性质和收率
表6化合物C1～C13的核磁共振氢谱(1H NMR)和红外光谱(IR)数据
实例5.化合物A、B、C的杀菌活性
参照文献(农业部农药检定所，2008)的方法，将样品化合物分别配置成浓度为5000、2500、1250、625与312.5mg/L的药液。无菌状态下，取0.36mL的浓度为5000mg/L的药剂与36mL融化(60±5℃)的PDA培养基混合均匀，制成浓度为50mg/L的含毒培养基36mL，然后均匀的将36mL的含毒培养基均匀的倒入3个直径为9cm的培养皿中，每皿12mL。依次类推，配制浓度为50、25、12.5、6.25与3.125mg/L共五个梯度的含毒培养基。
采用腐霉利与百菌清为对照药剂，设置丙酮溶剂为空白对照，重复三次。待皿中含毒培养基冷凝后，分别接入培养好的直径为0.6cm的病原菌菌块。置于28℃培养箱中培养。待其空白对照中的菌落充分生长后，以十字交叉法测量各处理的菌落直径，取其平均值。以校正后的空白对照和处理的菌落平均直径计算抑制率，公式如下：
抑制率/％＝(空白对照菌落直径-含毒介质菌落直径)/(空白对照菌落直径-菌饼直径)×100
将抑制生长率换算成机率值，取药剂浓度的对数值，利用EXCEL软件按照文献(刘霞，等，2009)的统计方法计算EC50，EC80，EC90值，比较药剂毒力大小。
化合物A1～A5和B1～B4对10种病原菌的杀菌活性结果见表7，对灰霉病菌的毒力测定结果见表8。9个化合物对所有的病原真菌都表现出了很高的杀菌活性，尤其对番茄灰霉和油菜菌核的活性突出，化合物A3和A4对灰霉病菌的活性好于对照药剂腐霉利。
表7化合物A1～A5和B1～B4对10种病原菌的抑制率(50mg/L，/％)
表8化合物A1～A5和B1～B4对灰霉病菌的毒力
| 化合物编号 | 毒力回归方程 | r | EC50(mg/L) | EC90(mg/L) |
| A1 | y＝2.4992x+2.6015 | 0.9220 | 9.11 | 29.64 |
| A2 | y＝1.7765x+4.6539 | 0.9737 | 1.57 | 8.23 |
| A3 | y＝1.5708x+5.2210 | 0.9930 | 0.72 | 4.72 |
| A4 | y＝1.3066x+5.2512 | 0.9654 | 0.64 | 6.13 |
| A5 | y＝0.6613x+4.3328 | 0.9960 | 10.21 | 880.04 |
| B1 | y＝1.2521x+4.4793 | 0.9607 | 2.61 | 27.42 |
| B2 | y＝1.7715x+4.1702 | 0.9940 | 2.94 | 15.52 |
| B3 | y＝1.7901x+4.4710 | 0.9923 | 1.97 | 10.25 |
| B4 | y＝1.0012x+4.8206 | 0.9970 | 1.51 | 28.68 |
| 腐霉利 | y＝1.7650x+5.0103 | 0.9980 | 0.99 | 5.24 |
化合物C1～C13对10种病原菌的杀菌活性结果见表9，对灰霉病菌的毒力测定结果见表10。其中化合物C9、C12、C13对所有的病原真菌都表现出了很高的杀菌活性，并且对灰霉病菌的活性高于对照药剂腐霉利。
表9化合物C1～C13对10种病原真菌的抑制率(50mg/L，/％)
表10化合物C1～C13对对灰霉病菌的毒力
实例6.化合物A、B、C的除草活性测定
参照农药室内生物测定试验准则(农业部农药检定所，2008)，将新化合物配制成浓度为1000μg/mL的丙酮溶液，吸取1mL药液加入铺有滤纸的10cm培养皿中，待丙酮挥发干后，加入10mL 0.1％吐温80水溶液，稀释得到100μg/mL的水溶液，然后将刚刚萌发的种子整齐地排列在培养皿中，放在23～26℃的环境中培养，以0.1％吐温80水溶液为空白对照，每处理3个重复。3～6天后，分别测量反枝苋的胚轴长度，稗草的芽长，计算除草活性，公式如下：
抑制率/％＝(空白对照长度-处理长度)/空白对照长度×100
实验结果见表11。化合物A、B、C能够抑制反枝苋和稗草胚轴的生长，有7个化合物对反枝苋的抑制活性达到了70％以上，有1个化合物对稗草的抑制率超过了70％。
表11化合物A、B、C的除草活性(100μg/mL)
| 化合物编号 | 反枝苋/％ | 稗草/％ |
| A1 | 42 | 54 |
| A2 | 78 | 65 |
| A3 | 77 | 59 |
| A4 | 77 | 74 |
| A5 | 17 | 15 |
| B1 | 78 | 49 |
| B2 | 65 | 39 |
| B3 | 51 | 39 |
| B4 | 61 | 40 |
| C1 | 33 | 21 |
| C2 | 20 | 14 |
| C3 | 19 | 18 |
| C4 | 25 | 19 |
| C5 | 43 | 21 |
| C6 | 29 | 30 |
| C7 | 71 | 19 |
| C8 | 24 | 28 |
| C9 | 76 | 41 |
| C10 | 10 | 10 |
| C11 | 56 | 58 |
| C12 | 68 | 51 |
| C13 | 73 | 46 |
Claims (4)
1.环烷基磺酰胺系列化合物，其特征是化合物A、B、C结构通式如下：
A、B式中n＝1，2，3，4，8，C式中n＝2，R为取代苯基和2-烷氧基甲基。
2.如权利要求1所述环烷基磺酰胺系列化合物的合成方法，其特征是合成路线为：
A、B式中n＝1，2，3，4，8，C式中n＝2，R为取代苯基和2-烷氧基甲基；
以环戊酮、环己酮、环庚酮、环辛酮、环十二酮为原料，经过磺化、氯化、胺化多步反应合成得到N-(2，4，5-三氯苯基)-2-氧代环烷基磺酰胺化合物A，其经过硼氢化钠还原得到N-(2，4，5-三氯苯基)-2-羟基环烷基磺酰胺化合物B，化合物B再与酰氯进行酯化反应后合成得到N-(2，4，5-三氯苯基)-2-酰氧基环烷基磺酰胺化合物C。
3.如权利要求1所述环烷基磺酰胺系列化合物作为农用杀菌剂的用途，其特征是用于棉花炭疽、小麦赤霉、番茄早疫、黄瓜褐斑、番茄灰霉、玉米小斑、核盘菌、玉米弯孢和苹果轮纹等病害的防治。
4.如权利要求1所述环烷基磺酰胺系列化合物作为农用除草剂的用途，其特征是用于单子叶和双子叶杂草防治。
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