CN102626649A - 一种氧还原非贵金属催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种氧还原非贵金属催化剂及其制备方法，属于燃料电池技术领域。通过将含氮单体引入层状无机化合物层间，层间聚合热解形成具有类石墨结构的氮掺杂非贵金属燃料电池催化剂。利用层状化合物的近乎封闭效应，有效地降低活性氮损失提高催化剂石墨化程度，从而提高非贵金属催化剂的催化活性和稳定性。本发明方法简单易行，生产成本低廉，采用本发明制备的催化剂具有良好的氧还原催化活性与稳定性，可应用于以质子交换膜为电解质的燃料电池。用本发明制造的燃料电池，广泛应用于电动汽车，各种航天器，便携式电子设备，如摄像机，笔记本电脑，电动玩具等。
Description
一、技术领域：
本发明属于燃料电池技术领域，特别涉及一种氧还原非贵金属催化剂及其制备方法。
二、背景技术：
燃料电池具有能量转换效率高、环境友好、室温快速启动等优点，被认为是未来电动汽车及其它民用场合最有希望的化学电源。目前，主要的质子交换膜燃料电池(PEMFCs)阴极催化剂是铂类催化剂，但其高昂的成本、资源匮乏和易中毒等缺点严重制约了燃料电池的发展。因此，开发一种成本低廉且性能优异的PEMFCs阴极非贵金属催化剂具有重要意义。
近年来国内外针对非贵金属催化剂做了大量的研究。中国发明专利201110138139.9公开了“一种碳载CoN燃料电池催化剂及其制备方法和应用”，在惰性气体气氛保护下，通过高温热处理Co金属盐类、氮化合物以及碳材料的混合物形成碳负载CoN燃料电池催化剂。该方法制备的碳负载CoN燃料电池催化剂在碱性环境中具有一定的催化氧还原活性。但是，在酸性条件下金属Co的溶出将严重影响催化剂的稳定性与活性。中国发明专利200610113692.6公开了“一种直接甲醇燃料电池阴极非贵金属催化剂及其制备方法”，通过在氨气气氛下热处理过渡金属大环化合物与Vulcan XC-72活性碳粉混合物，形成碳负载型过渡金属氮化物催化剂。该方法制备的碳负载型过渡金属氮化物催化剂具有一定的氧还原活性，但是，催化剂中存在的自由金属离子将极大的加速电解质膜衰减老化，降低燃料电池寿命。因而，采用上述方法所得催化剂的与燃料电池催化剂要求仍然存在一定差距。
三、发明内容：
本发明的目的是针对现有燃料电池Pt/C催化剂成本高昂资源匮乏的缺点，提供一种氧还原非贵金属催化剂及其制备方法。本发明首先将吡咯或苯胺单体引入层状无机化合物的层间，然后通过化学氧化聚合的方法在层间形成具有二维特性的聚吡咯或聚苯胺前驱体，最后在高温下热解形成具有类石墨结构的氮掺杂非贵金属燃料电池催化剂。本发明选择具有类石墨结构、易于石墨化的聚吡咯或聚苯胺为含氮前驱体，巧妙利用层状无机化合物特有的空间限域作用制备尺寸及厚度可控的纳米片层类石墨结构，同时利用层状无机化合物近乎封闭的结构有效降低热解过程中的活性氮损失，提高活性氮的含量，从而提高非贵金属催化剂的催化活性和稳定性。
本发明的目的是这样实现的：一种氧还原非贵金属催化剂及其制备方法，其具体方法步骤包括：
(1)苯胺或吡咯插层的层状化合物悬浮液制备
按层状化合物∶苯胺或吡咯的质量比为1∶0.1～4称取层状化合物和苯胺或吡咯，先将层状化合物分散在去离子水中，超声搅拌3～8小时形成质量浓度为0.01～0.1克/毫升的层状化合物悬浮液；按层状化合物悬浮液∶乙醇或丙酮或乙腈的体积比为1∶0.3～1量取乙醇或丙酮或乙腈，将苯胺或吡咯溶于乙醇或丙酮或乙腈中，并加入到上述层状化合物悬浮液中，10～60℃搅拌10～40小时，形成苯胺或吡咯插层的层状化合物悬浮液。
(2)苯胺或吡咯层间聚合
按步骤(1)所获得的苯胺或吡咯插层的层状化合物悬浮液∶硫酸或盐酸溶液的体积比1∶0.1～0.5量取硫酸或盐酸溶液，其中硫酸或盐酸溶液浓度为0.5～1.5摩尔/升；按苯胺或吡咯∶氧化剂的质量比为1∶0.5～2称取氧化剂，并溶于去离子水中形成质量浓度为0.1～1克/毫升氧化剂溶液；先将硫酸或盐酸溶液加入到步骤(1)所获得的苯胺或吡咯插层的层状化合物悬浮液中，搅拌1～3小时，再将氧化剂溶液以0.1～1毫升/分钟速度加入上述悬浮液中，0～10℃搅拌反应10～30小时，最后经真空抽滤，去离子水洗涤3次和无水乙醇洗涤3次，60℃干燥24小时，研磨后获得层状化合物夹层聚苯胺或聚吡咯。
(3)氮掺杂类石墨烯催化剂的制备
将步骤(2)所获得的层状化合物夹层聚苯胺或聚吡咯置于管式炉中，向管式炉中以流速为50～200毫升/分钟通入惰性气体0.5～1小时后，保持惰性气体流速，以6～20℃/分钟升温速度，先将管式炉升至120～180℃保持1～4小时，再继续升温至700～1000℃保持1～4小时，冷却至室温、研磨后，得到层状化合物夹层氮掺杂类石墨烯；按层状化合物∶氢氟酸质量比1∶2称取氢氟酸，其中氢氟酸质量浓度为40％；先将上述层状化合物夹层氮掺杂类石墨烯分散在乙醇中，超声搅拌3～8小时形成质量浓度为0.1～1克/毫升的层状化合物夹层氮掺杂类石墨烯悬浮液，再氢氟酸缓慢加入上述层状化合物夹层氮掺杂类石墨烯悬浮液中，超声搅拌反应10～20小时，最后经过滤，去离子水洗涤3次和无水乙醇洗涤3次，60℃干燥24小时，研磨后获得氮掺杂类石墨烯催化剂。
其中所述层状化合物为蒙脱土、高岭土、水滑石和水镁石的其中之一，其中所述氧化剂为过硫酸铵、双氧水、高锰酸钾和氯化铁的其中之一；其中所述惰性气体为氮气和氩气的其中之一。
本发明采用上述技术方案后，主要有以下优点：
(1)催化剂具有良好的导电性、类似石墨烯的二维片层结构以及较高的石墨化程度，从而保证催化剂具有良好的稳定性。
(2)氮掺杂效率高且可控制氮的化学态组成，使催化剂具有优异的氧还原催化性能。
(3)催化剂中并不存在任何形式的金属离子，催化剂在使用过程中不存在加速电解质膜降解的问题。
本发明方法简单易行，生产成本低廉，采用本发明制备的氮掺杂类石墨烯催化剂具有优异的氧还原催活性、稳定性以及抗甲醇性。可应用于以质子交换膜为电解质的燃料电池，如氢氧质子交换膜燃料电池、直接甲醇燃料电池等的气体电极。用本发明制造的燃料电池，广泛应用于电动汽车，各种航天器，便携式电子设备，如摄像机，笔记本电脑，电动玩具等。
四、附图说明：
图1为实施例1所得氮掺杂类石墨烯催化剂和英国Jonhson-Matthey公司商业化Pt/C(铂质量百分比40％)催化剂在旋转圆盘电极上的氧还原线性扫描曲线。
图中：曲线1是以实施例1制备的氮掺杂类石墨烯催化剂为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂环为对电极，氧气饱和0.5摩尔/升硫酸水溶液为电解液，扫描速度为2毫伏/秒条件下的氧还原线性扫描曲线。
曲线2是英国Jonhson-Matthey公司商业化Pt/C(铂质量百分比40％)催化剂为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂环为对电极，氧气饱和0.5摩尔/升硫酸水溶液为电解液，扫描速度为2毫伏/秒条件下的氧还原线性扫描曲线。
图2为实施例2制备的氮掺杂类石墨烯催化剂和英国Jonhson-Matthey公司商业化Pt/C(铂质量百分比40％)催化剂在旋转圆盘电极上的循环伏安曲线图。
图中：曲线1～2是以实施例2制备的氮掺杂类石墨烯催化剂为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂环为对电极，氮气饱和0.5摩尔/升硫酸水溶液为电解液，扫描速度为50mV/s条件下的循环伏安曲线图。其中曲线1的扫描圈数为第1圈，曲线2的扫描圈数为第800圈。
曲线3～4是英国Jonhson-Matthey公司商业化Pt/C(铂质量百分比40％)催化剂为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂环为对电极，氮气饱和0.5摩尔/升硫酸水溶液为电解液，扫描速度为50mV/s条件下的循环伏安曲线图。其中曲线3的扫描圈数为第1圈，曲线4的扫描圈数为第800圈。
图3为实施例3所制备的氮掺杂类石墨烯催化剂老化前后的氧还原线性扫描曲线。
图中：曲线1是以实施例3制备的氮掺杂类石墨烯催化剂老化前的催化氧还原线性扫描曲线。
曲线2是以实施例3制备的氮掺杂类石墨烯催化剂老化后的催化氧还原线性扫描曲线。
图4为实施例4制备的氮掺杂类石墨烯催化剂放大倍数为50000倍时的扫描电子显微镜图。
图5为实施例1制备的氮掺杂类石墨烯催化剂为阴极氧还原催化剂的质子交换膜氢氧燃料电池单电池测试曲线。
图中：曲线1是以实施例1制备的氮掺杂类石墨烯催化剂为燃料电池阴极催化剂的功率曲线，曲线2是以实施例1制备的氮掺杂类石墨烯催化剂为燃料电池阴极催化剂的极化曲线。
五、具体实施方式：
下面结合具体实施方式，进一步说明本发明。
实施例1
一种氧还原非贵金属催化剂及其制备方法，其具体方法步骤包括：
(1)苯胺插层的蒙脱土悬浮液制备
按蒙脱土∶苯胺的质量比为1∶1称取蒙脱土和苯胺，先将蒙脱土分散在去离子水中，超声搅拌5小时形成质量浓度为0.05克/毫升的蒙脱土悬浮液；按蒙脱土悬浮液∶乙醇的体积比为1∶0.5量取乙醇，将苯胺溶于乙醇中，并加入到上述蒙脱土悬浮液中，20℃搅拌30小时，形成苯胺插层的蒙脱土悬浮液。
(2)苯胺层间聚合
按步骤(1)所获得的苯胺插层的蒙脱土悬浮液∶硫酸溶液的体积比1∶0.3量取硫酸溶液，其中硫酸溶液浓度为1摩尔/升；按苯胺∶过硫酸铵的质量比为1∶1称取过硫酸铵，并溶于去离子水中形成质量浓度为0.5克/毫升过硫酸铵溶液；先将硫酸溶液加入到步骤(1)所获得的苯胺插层的蒙脱土悬浮液中，搅拌2小时，再将过硫酸铵溶液以0.5毫升/分钟速度加入上述悬浮液中，5℃搅拌反应20小时，最后经真空抽滤，去离子水洗涤3次和无水乙醇洗涤3次，60℃干燥24小时，研磨后获得蒙脱土夹层聚苯胺。
(3)氮掺杂类石墨烯催化剂的制备
将步骤(2)所获得的蒙脱土夹层聚苯胺置于管式炉中，向管式炉中以流速为100毫升/分钟通入氮气0.8小时后，保持氮气流速，以10℃/分钟升温速度，先将管式炉升至150℃保持3小时，再继续升温至900℃保持3小时，冷却至室温、研磨后，得到蒙脱土夹层氮掺杂类石墨烯；按蒙脱土∶氢氟酸质量比1∶2称取氢氟酸，其中氢氟酸质量浓度为40％；先将上述蒙脱土夹层氮掺杂类石墨烯分散在乙醇中，超声搅拌5小时形成质量浓度为0.5克/毫升的蒙脱土夹层氮掺杂类石墨烯悬浮液，再氢氟酸缓慢加入上述蒙脱土夹层氮掺杂类石墨烯悬浮液中，超声搅拌反应15小时，最后经过滤，去离子水洗涤3次和无水乙醇洗涤3次，60℃干燥24小时，研磨后获得氮掺杂类石墨烯催化剂。
(4)氮掺杂类石墨烯催化剂的氧还原测试
称取2毫克第(3)步所制得的氮掺杂类石墨烯催化剂加入到200微升无水乙醇溶液中超声振荡10分钟分散均匀后，微量进样器吸取5微升滴于玻璃碳旋转圆盘电极上，60℃干燥后，再吸取5微升0.05％Nafion溶液滴于催化层上，60℃下保持2小时。以此电极为工作电极，铂环电极和银/氯化银电极(Ag/AgCl)电极分别作为辅助电极和参比电极，在氧气气饱和0.5mol/L的硫酸溶液中测试氧还原线性扫描曲线。扫描速率为2mV/s，扫描范围为0.9～0V(vs.Ag/AgCl)，测试结果如图1曲线1所示。
(5)氮掺杂类石墨烯催化剂质子交换膜燃料电池电极的单电池性能评价
以第(3)步制备的氮掺杂类石墨烯催化剂电极为质子交换膜燃料电池阴极，催化剂载量为3.7mg/cm2，传统Pt/C气体多孔电极为阳极。将Nafion112膜置于阳极和阴极之间，在137℃和5兆帕压力下热压120秒后，取出冷却至室温，制得燃料电池的“膜电极”组件。然后将“膜电极”组件装入燃料电池夹具进行评价。以纯氢为燃料，纯氧为氧化剂，电池测试温度80℃，正负极背压均为200千帕(绝对压力)，负极氢气流速180-200毫升/分钟，正极O2流速200-300毫升/分钟。
单电池极化曲线在恒电位条件下测试，记录电位随电流密度的变化情况，对应图5中曲线2。记录功率密度随电流密度的变化情况，对应图5中曲线1。
实施例2
一种氧还原非贵金属催化剂及其制备方法，其具体方法步骤包括：
(1)吡咯插层的高岭土悬浮液制备
按高岭土∶吡咯的质量比为1∶4称取高岭土和吡咯，先将高岭土分散在去离子水中，超声搅拌8小时形成质量浓度为0.1克/毫升的高岭土悬浮液；按高岭土悬浮液∶丙酮的体积比为1∶1量取丙酮，将吡咯溶于丙酮中，并加入到上述高岭土悬浮液中，60℃搅拌10小时，形成吡咯插层的高岭土悬浮液。
(2)吡咯层间聚合
按步骤(1)所获得的吡咯插层的高岭土悬浮液∶盐酸溶液的体积比1∶0.5量取盐酸溶液，其中盐酸溶液浓度为0.5摩尔/升；按吡咯∶双氧水的质量比为1∶2称取双氧水，并溶于去离子水中形成质量浓度为1克/毫升双氧水溶液；先将盐酸溶液加入到步骤(1)所获得的吡咯插层的高岭土悬浮液中，搅拌3小时，再将双氧水溶液以1毫升/分钟速度加入上述悬浮液中，10℃搅拌反应30小时，最后经真空抽滤，去离子水洗涤3次和无水乙醇洗涤3次，60℃干燥24小时，研磨后获得高岭土夹层聚吡咯。
(3)氮掺杂类石墨烯催化剂的制备
将步骤(2)所获得的高岭土夹层聚吡咯置于管式炉中，向管式炉中以流速为200毫升/分钟通入氩气0.5小时后，保持氩气流速，以20℃/分钟升温速度，先将管式炉升至180℃保持4小时，再继续升温至1000℃保持1小时，冷却至室温、研磨后，得到高岭土夹层氮掺杂类石墨烯；按高岭土∶氢氟酸质量比1∶2称取氢氟酸，其中氢氟酸质量浓度为40％；先将上述高岭土夹层氮掺杂类石墨烯分散在乙醇中，超声搅拌8小时形成质量浓度为1克/毫升的高岭土夹层氮掺杂类石墨烯悬浮液，再氢氟酸缓慢加入上述高岭土夹层氮掺杂类石墨烯悬浮液中，超声搅拌反应20小时，最后经过滤，去离子水洗涤3次和无水乙醇洗涤3次，60℃干燥24小时，研磨后获得氮掺杂类石墨烯催化剂。
(4)氮掺杂类石墨烯催化剂的稳定性测试
称取2毫克第(3)步所制得的氮掺杂类石墨烯催化剂加入到200微升无水乙醇溶液中超声振荡10分钟分散均匀后，微量进样器吸取5微升滴于玻璃碳旋转圆盘电极上，60℃干燥后，再吸取5微升0.05％Nafion溶液滴于催化层上，60℃下保持2小时。以此电极为工作电极，铂环电极和银/氯化银电极(Ag/AgCl)电极分别作为辅助电极和参比电极，在氮气饱和0.5mol/L的硫酸溶液中测试循环伏安曲线。扫描速率为50mV/s，扫描范围为-0.2～0.8V(vs.Ag/AgCl)，共计扫描800圈。测试结果如图2曲线1～2所示。
实施例3
一种氧还原非贵金属催化剂及其制备方法，其具体方法步骤包括：
(1)苯胺插层的水滑石悬浮液制备
按水滑石∶苯胺的质量比为1∶0.1称取水滑石和苯胺，先将水滑石分散在去离子水中，超声搅拌3小时形成质量浓度为0.01克/毫升的水滑石悬浮液；按水滑石悬浮液∶乙腈的体积比为1∶0.3量取乙腈，将苯胺溶于乙腈中，并加入到上述水滑石悬浮液中，10℃搅拌40小时，形成苯胺插层的水滑石悬浮液。
(2)苯胺层间聚合
按步骤(1)所获得的苯胺插层的水滑石悬浮液∶硫酸溶液的体积比1∶0.1量取硫酸溶液，其中硫酸溶液浓度为1.5摩尔/升；按苯胺∶高锰酸钾的质量比为1∶0.5称取高锰酸钾，并溶于去离子水中形成质量浓度为0.1克/毫升高锰酸钾溶液；先将硫酸溶液加入到步骤(1)所获得的苯胺插层的水滑石悬浮液中，搅拌1小时，再将高锰酸钾溶液以0.1毫升/分钟速度加入上述悬浮液中，0℃搅拌反应10小时，最后经真空抽滤，去离子水洗涤3次和无水乙醇洗涤3次，60℃干燥24小时，研磨后获得水滑石夹层聚苯胺。
(3)氮掺杂类石墨烯催化剂的制备
将步骤(2)所获得的水滑石夹层聚苯胺置于管式炉中，向管式炉中以流速为50毫升/分钟通入氮气1小时后，保持氮气流速，以6℃/分钟升温速度，先将管式炉升至120℃保持1小时，再继续升温至700℃保持4小时，冷却至室温、研磨后，得到水滑石夹层氮掺杂类石墨烯；按水滑石∶氢氟酸质量比1∶2称取氢氟酸，其中氢氟酸质量浓度为40％；先将上述水滑石夹层氮掺杂类石墨烯分散在乙醇中，超声搅拌3小时形成质量浓度为0.1克/毫升的水滑石夹层氮掺杂类石墨烯悬浮液，再氢氟酸缓慢加入上述水滑石夹层氮掺杂类石墨烯悬浮液中，超声搅拌反应10小时，最后经过滤，去离子水洗涤3次和无水乙醇洗涤3次，60℃干燥24小时，研磨后获得氮掺杂类石墨烯催化剂。
(4)氮掺杂类石墨烯催化剂的老化前后氧还原测试
称取2毫克第(3)步所制得的氮掺杂类石墨烯催化剂加入到200微升无水乙醇溶液中超声振荡10分钟分散均匀后，微量进样器吸取5微升滴于玻璃碳旋转圆盘电极上，60℃干燥后，再吸取5微升0.05％Nafion溶液滴于催化层上，60℃下保持2小时。以此电极为工作电极，铂环电极和银/氯化银电极(Ag/AgCl)电极分别作为辅助电极和参比电极，在氧气气饱和0.5mol/L的硫酸溶液中测试老化前氧还原线性扫描曲线。扫描速率为2mV/s，扫描范围为0.9～0V(vs.Ag/AgCl)，测试结果如图3曲线1所示。此电极在氮气饱和的0.5mol/L的硫酸溶液中进行循环伏安老化800圈后，再次在氧气气饱和0.5mol/L的硫酸溶液中测试老化后氧还原线性扫描曲线，测试结构如图3曲线2所示。
实施例4
一种氧还原非贵金属催化剂及其制备方法，其具体方法步骤包括：
(1)吡咯插层的水镁石悬浮液制备
按水镁石∶吡咯的质量比为1∶3称取水镁石和吡咯，先将水镁石分散在去离子水中，超声搅拌6小时形成质量浓度为0.8克/毫升的水镁石悬浮液；按水镁石悬浮液∶乙醇的体积比为1∶0.6量取乙醇，将吡咯溶于乙醇中，并加入到上述水镁石悬浮液中，35℃搅拌25小时，形成吡咯插层的水镁石悬浮液。
(2)吡咯层间聚合
按步骤(1)所获得的吡咯插层的水镁石悬浮液∶盐酸溶液的体积比1∶0.4量取盐酸溶液，其中盐酸溶液浓度为0.8摩尔/升；按吡咯∶氯化铁的质量比为1∶1.5称取氯化铁，并溶于去离子水中形成质量浓度为0.8克/毫升氯化铁溶液；先将盐酸溶液加入到步骤(1)所获得的吡咯插层的水镁石悬浮液中，搅拌2.5小时，再将氯化铁溶液以0.6毫升/分钟速度加入上述悬浮液中，8℃搅拌反应25小时，最后经真空抽滤，去离子水洗涤3次和无水乙醇洗涤3次，60℃干燥24小时，研磨后获得水镁石夹层聚吡咯。
(3)氮掺杂类石墨烯催化剂的制备
将步骤(2)所获得的水镁石夹层聚吡咯置于管式炉中，向管式炉中以流速为120毫升/分钟通入氩气0.8小时后，保持氩气流速，以15℃/分钟升温速度，先将管式炉升至150℃保持2小时，再继续升温至800℃保持2小时，冷却至室温、研磨后，得到水镁石夹层氮掺杂类石墨烯；按水镁石∶氢氟酸质量比1∶2称取氢氟酸，其中氢氟酸质量浓度为40％；先将上述水镁石夹层氮掺杂类石墨烯分散在乙醇中，超声搅拌5小时形成质量浓度为0.6克/毫升的水镁石夹层氮掺杂类石墨烯悬浮液，再氢氟酸缓慢加入上述水镁石夹层氮掺杂类石墨烯悬浮液中，超声搅拌反应12小时，最后经过滤，去离子水洗涤3次和无水乙醇洗涤3次，60℃干燥24小时，研磨后获得氮掺杂类石墨烯催化剂。
制备好的氮掺杂类石墨烯催化剂用扫描电镜测试得到图4中的扫描电镜(SEM)照片。
对比实验
英国Jonhson-Matthey公司商业化Pt/C(铂质量百分比40％)催化剂的氧还原线性扫描曲线测试同实施例1中步骤(4)，氧还原线性扫描曲线如图1中的曲线2所示；稳定性测试同实施例2中步骤(4)，如图2曲线3～4所示。
本发明的试验结果：
从图1中的氧还原曲线表明氮掺杂类石墨烯催化剂显示出了优异的氧还原催化性能，催化氧还原的半波电位与Jonhson-Matthey公司商业化Pt/C催化剂仅相差50mV。图2可以看出，在循环伏案扫描800圈后，采用本发明所制得的氮掺杂类石墨烯催化剂的循环伏案曲线(图2曲线1～2)基本没有变化，而英国Jonhson-Matthey公司商业化Pt/C催化剂的氢吸/脱附区面积(图2曲线3～4)却有了非常明显的减小，这表明氮掺杂类石墨烯催化剂稳定性显著且优于商业化Pt/C催化剂。从图3中可以看出，氮掺杂类石墨烯催化剂在循环伏案老化前后催化氧还原活性无明显改变，说明氮掺杂类石墨烯催化剂具有优异的催化氧还原稳定性。图4中的氮掺杂类石墨烯催化剂具有与石墨烯相似的纳米片层结构。图5中可以看出，以氮掺杂类石墨烯催化剂为阴极催化剂时单电池最大功率可达263mW/cm2。
Claims (6)
1.一种氧还原非贵金属催化剂及其制备方法，其具体方法步骤包括
其特征在于：
(1)苯胺或吡咯插层的层状化合物悬浮液制备
按层状化合物∶苯胺或吡咯的质量比为1∶0.1～4称取层状化合物和苯胺或吡咯，先将层状化合物分散在去离子水中，超声搅拌3～8小时形成质量浓度为0.01～0.1克/毫升的层状化合物悬浮液；按层状化合物悬浮液∶乙醇或丙酮或乙腈的体积比为1∶0.3～1量取乙醇或丙酮或乙腈，将苯胺或吡咯溶于乙醇或丙酮或乙腈中，并加入到上述层状化合物悬浮液中，10～60℃搅拌10～40小时，形成苯胺或吡咯插层的层状化合物悬浮液；
(2)苯胺或吡咯层间聚合
按步骤(1)所获得的苯胺或吡咯插层的层状化合物悬浮液∶硫酸或盐酸溶液的体积比1∶0.1～0.5量取硫酸或盐酸溶液，其中硫酸或盐酸溶液浓度为0.5～1.5摩尔/升；按苯胺或吡咯∶氧化剂的质量比为1∶0.5～2称取氧化剂，并溶于去离子水中形成质量浓度为0.1～1克/毫升氧化剂溶液；先将硫酸或盐酸溶液加入到步骤(1)所获得的苯胺或吡咯插层的层状化合物悬浮液中，搅拌1～3小时，再将氧化剂溶液以0.1～1毫升/分钟速度加入上述悬浮液中，0～10℃搅拌反应10～30小时，最后经真空抽滤，去离子水洗涤3次和无水乙醇洗涤3次，60℃干燥24小时，研磨后获得层状化合物夹层聚苯胺或聚吡咯；
(3)氮掺杂类石墨烯催化剂的制备
将步骤(2)所获得的层状化合物夹层聚苯胺或聚吡咯置于管式炉中，向管式炉中以流速为50～200毫升/分钟通入惰性气体0.5～1小时后，保持惰性气体流速，以6～20℃/分钟升温速度，先将管式炉升至120～180℃保持1～4小时，再继续升温至700～1000℃保持1～4小时，冷却至室温、研磨后，得到层状化合物夹层氮掺杂类石墨烯；按层状化合物∶氢氟酸质量比1∶2称取氢氟酸，其中氢氟酸质量浓度为40％；先将上述层状化合物夹层氮掺杂类石墨烯分散在乙醇中，超声搅拌3～8小时形成质量浓度为0.1～1克/毫升的层状化合物夹层氮掺杂类石墨烯悬浮液，再氢氟酸缓慢加入上述层状化合物夹层氮掺杂类石墨烯悬浮液中，超声搅拌反应10～20小时，最后经过滤，去离子水洗涤3次和无水乙醇洗涤3次，60℃干燥24小时，研磨后获得氮掺杂类石墨烯催化剂。
2.按照权利要求1所述的一种氧还原非贵金属催化剂及其制备方法，其特征在于所述的层状化合物为蒙脱土、高岭土、水石和水镁石的其中之一；所述的氧化剂为过硫酸铵、双氧水、高锰酸钾和氯化铁的其中之一；所述惰性气体为氮气和氩气的其中之一。
3.按照权利要求1所述的一种氧还原非贵金属催化剂及其制备方法，其特征在于具体制备方法的步骤(1)～(3)：
(1)苯胺插层的蒙脱土悬浮液制备
按蒙脱土∶苯胺的质量比为1∶1称取蒙脱土和苯胺，先将蒙脱土分散在去离子水中，超声搅拌5小时形成质量浓度为0.05克/毫升的蒙脱土悬浮液；按蒙脱土悬浮液∶乙醇的体积比为1∶0.5量取乙醇，将苯胺溶于乙醇中，并加入到上述蒙脱土悬浮液中，20℃搅拌30小时，形成苯胺插层的蒙脱土悬浮液；
(2)苯胺层间聚合
按步骤(1)所获得的苯胺插层的蒙脱土悬浮液∶硫酸溶液的体积比1∶0.3量取硫酸溶液，其中硫酸溶液浓度为1摩尔/升；按苯胺∶过硫酸铵的质量比为1∶1称取过硫酸铵，并溶于去离子水中形成质量浓度为0.5克/毫升过硫酸铵溶液；先将硫酸溶液加入到步骤(1)所获得的苯胺插层的蒙脱土悬浮液中，搅拌2小时，再将过硫酸铵溶液以0.5毫升/分钟速度加入上述悬浮液中，5℃搅拌反应20小时，最后经真空抽滤，去离子水洗涤3次和无水乙醇洗涤3次，60℃干燥24小时，研磨后获得蒙脱土夹层聚苯胺；
(3)氮掺杂类石墨烯催化剂的制备
将步骤(2)所获得的蒙脱土夹层聚苯胺置于管式炉中，向管式炉中以流速为100毫升/分钟通入氮气0.8小时后，保持氮气流速，以10℃/分钟升温速度，先将管式炉升至150℃保持3小时，再继续升温至900℃保持3小时，冷却至室温、研磨后，得到蒙脱土夹层氮掺杂类石墨烯；按蒙脱土∶氢氟酸质量比1∶2称取氢氟酸，其中氢氟酸质量浓度为40％；先将上述蒙脱土夹层氮掺杂类石墨烯分散在乙醇中，超声搅拌5小时形成质量浓度为0.5克/毫升的蒙脱土夹层氮掺杂类石墨烯悬浮液，再氢氟酸缓慢加入上述蒙脱土夹层氮掺杂类石墨烯悬浮液中，超声搅拌反应15小时，最后经过滤，去离子水洗涤3次和无水乙醇洗涤3次，60℃干燥24小时，研磨后获得氮掺杂类石墨烯催化剂。
4.按照权利要求1所述的一种氧还原非贵金属催化剂及其制备方法，其特征在于具体制备方法的步骤(1)～(3)：
(1)吡咯插层的高岭土悬浮液制备
按高岭土∶吡咯的质量比为1∶4称取高岭土和吡咯，先将高岭土分散在去离子水中，超声搅拌8小时形成质量浓度为0.1克/毫升的高岭土悬浮液；按高岭土悬浮液∶丙酮的体积比为1∶1量取丙酮，将吡咯溶于丙酮中，并加入到上述高岭土悬浮液中，60℃搅拌10小时，形成吡咯插层的高岭土悬浮液；
(2)吡咯层间聚合
按步骤(1)所获得的吡咯插层的高岭土悬浮液∶盐酸溶液的体积比1∶0.5量取盐酸溶液，其中盐酸溶液浓度为0.5摩尔/升；按吡咯∶双氧水的质量比为1∶2称取双氧水，并溶于去离子水中形成质量浓度为1克/毫升双氧水溶液；先将盐酸溶液加入到步骤(1)所获得的吡咯插层的高岭土悬浮液中，搅拌3小时，再将双氧水溶液以1毫升/分钟速度加入上述悬浮液中，10℃搅拌反应30小时，最后经真空抽滤，去离子水洗涤3次和无水乙醇洗涤3次，60℃干燥24小时，研磨后获得高岭土夹层聚吡咯；
(3)氮掺杂类石墨烯催化剂的制备
将步骤(2)所获得的高岭土夹层聚吡咯置于管式炉中，向管式炉中以流速为200毫升/分钟通入氩气0.5小时后，保持氩气流速，以20℃/分钟升温速度，先将管式炉升至180℃保持4小时，再继续升温至1000℃保持1小时，冷却至室温、研磨后，得到高岭土夹层氮掺杂类石墨烯；按高岭土∶氢氟酸质量比1∶2称取氢氟酸，其中氢氟酸质量浓度为40％；先将上述高岭土夹层氮掺杂类石墨烯分散在乙醇中，超声搅拌8小时形成质量浓度为1克/毫升的高岭土夹层氮掺杂类石墨烯悬浮液，再氢氟酸缓慢加入上述高岭土夹层氮掺杂类石墨烯悬浮液中，超声搅拌反应20小时，最后经过滤，去离子水洗涤3次和无水乙醇洗涤3次，60℃干燥24小时，研磨后获得氮掺杂类石墨烯催化剂。
5.按照权利要求1所述的一种氧还原非贵金属催化剂及其制备方法，其特征在于具体制备方法的步骤(1)～(3)：
(1)苯胺插层的水滑石悬浮液制备
按水滑石∶苯胺的质量比为1∶0.1称取水滑石和苯胺，先将水滑石分散在去离子水中，超声搅拌3小时形成质量浓度为0.01克/毫升的水滑石悬浮液；按水滑石悬浮液∶乙腈的体积比为1∶0.3量取乙腈，将苯胺溶于乙腈中，并加入到上述水滑石悬浮液中，10℃搅拌40小时，形成苯胺插层的水滑石悬浮液；
(2)苯胺层间聚合
按步骤(1)所获得的苯胺插层的水滑石悬浮液∶硫酸溶液的体积比1∶0.1量取硫酸溶液，其中硫酸溶液浓度为1.5摩尔/升；按苯胺∶高锰酸钾的质量比为1∶0.5称取高锰酸钾，并溶于去离子水中形成质量浓度为0.1克/毫升高锰酸钾溶液；先将硫酸溶液加入到步骤(1)所获得的苯胺插层的水滑石悬浮液中，搅拌1小时，再将高锰酸钾溶液以0.1毫升/分钟速度加入上述悬浮液中，0℃搅拌反应10小时，最后经真空抽滤，去离子水洗涤3次和无水乙醇洗涤3次，60℃干燥24小时，研磨后获得水滑石夹层聚苯胺；
(3)氮掺杂类石墨烯催化剂的制备
将步骤(2)所获得的水滑石夹层聚苯胺置于管式炉中，向管式炉中以流速为50毫升/分钟通入氮气1小时后，保持氮气流速，以6℃/分钟升温速度，先将管式炉升至120℃保持1小时，再继续升温至700℃保持4小时，冷却至室温、研磨后，得到水滑石夹层氮掺杂类石墨烯；按水滑石∶氢氟酸质量比1∶2称取氢氟酸，其中氢氟酸质量浓度为40％；先将上述水滑石夹层氮掺杂类石墨烯分散在乙醇中，超声搅拌3小时形成质量浓度为0.1克/毫升的水滑石夹层氮掺杂类石墨烯悬浮液，再氢氟酸缓慢加入上述水滑石夹层氮掺杂类石墨烯悬浮液中，超声搅拌反应10小时，最后经过滤，去离子水洗涤3次和无水乙醇洗涤3次，60℃干燥24小时，研磨后获得氮掺杂类石墨烯催化剂。
6.按照权利要求1所述的一种氧还原非贵金属催化剂及其制备方法，其特征在于具体制备方法的步骤(1)～(3)：
(1)吡咯插层的水镁石悬浮液制备
按水镁石∶吡咯的质量比为1∶3称取水镁石和吡咯，先将水镁石分散在去离子水中，超声搅拌6小时形成质量浓度为0.8克/毫升的水镁石悬浮液；按水镁石悬浮液∶乙醇的体积比为1∶0.6量取乙醇，将吡咯溶于乙醇中，并加入到上述水镁石悬浮液中，35℃搅拌25小时，形成吡咯插层的水镁石悬浮液；
(2)吡咯层间聚合
按步骤(1)所获得的吡咯插层的水镁石悬浮液∶盐酸溶液的体积比1∶0.4量取盐酸溶液，其中盐酸溶液浓度为0.8摩尔/升；按吡咯∶氯化铁的质量比为1∶1.5称取氯化铁，并溶于去离子水中形成质量浓度为0.8克/毫升氯化铁溶液；先将盐酸溶液加入到步骤(1)所获得的吡咯插层的水镁石悬浮液中，搅拌2.5小时，再将氯化铁溶液以0.6毫升/分钟速度加入上述悬浮液中，8℃搅拌反应25小时，最后经真空抽滤，去离子水洗涤3次和无水乙醇洗涤3次，60℃干燥24小时，研磨后获得水镁石夹层聚吡咯；
(3)氮掺杂类石墨烯催化剂的制备
将步骤(2)所获得的水镁石夹层聚吡咯置于管式炉中，向管式炉中以流速为120毫升/分钟通入氩气0.8小时后，保持氩气流速，以15℃/分钟升温速度，先将管式炉升至150℃保持2小时，再继续升温至800℃保持2小时，冷却至室温、研磨后，得到水镁石夹层氮掺杂类石墨烯；按水镁石∶氢氟酸质量比1∶2称取氢氟酸，其中氢氟酸质量浓度为40％；先将上述水镁石夹层氮掺杂类石墨烯分散在乙醇中，超声搅拌5小时形成质量浓度为0.6克/毫升的水镁石夹层氮掺杂类石墨烯悬浮液，再氢氟酸缓慢加入上述水镁石夹层氮掺杂类石墨烯悬浮液中，超声搅拌反应12小时，最后经过滤，去离子水洗涤3次和无水乙醇洗涤3次，60℃干燥24小时，研磨后获得氮掺杂类石墨烯催化剂。
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