CN102617849A - 烷基聚氧乙烯醚丙烯酸酯或烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯的制备方法 - Google Patents
烷基聚氧乙烯醚丙烯酸酯或烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102617849A CN102617849A CN201210041196XA CN201210041196A CN102617849A CN 102617849 A CN102617849 A CN 102617849A CN 201210041196X A CN201210041196X A CN 201210041196XA CN 201210041196 A CN201210041196 A CN 201210041196A CN 102617849 A CN102617849 A CN 102617849A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polyoxyethylene ether
- alkyl polyoxyethylene
- reaction
- acid
- resin solid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229940051841 polyoxyethylene ether Drugs 0.000 title claims abstract description 81
- 229920000056 polyoxyethylene ether Polymers 0.000 title claims abstract description 81
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 title claims abstract description 67
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 title claims abstract description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 15
- JHPBZFOKBAGZBL-UHFFFAOYSA-N (3-hydroxy-2,2,4-trimethylpentyl) 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(C)C(O)C(C)(C)COC(=O)C(C)=C JHPBZFOKBAGZBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 45
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 35
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 35
- -1 acrylic acid (methacrylic acid) ester Chemical class 0.000 claims abstract description 31
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 claims abstract description 28
- 239000000047 product Substances 0.000 claims abstract description 24
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 23
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 4
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 18
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical group ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 12
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 claims description 11
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims description 11
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims description 11
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 9
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 1,4-Benzenediol Natural products OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 1,4-benzoquinone Chemical compound O=C1C=CC(=O)C=C1 AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 8
- 238000004809 thin layer chromatography Methods 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 6
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 claims description 6
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 claims description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 5
- WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 10H-phenothiazine Chemical compound C1=CC=C2NC3=CC=CC=C3SC2=C1 WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 4
- 229950000688 phenothiazine Drugs 0.000 claims description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 4
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 claims description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 3
- BBCLXYJRPRRZQW-UHFFFAOYSA-N 2-phenylnaphthalen-1-amine Chemical compound C1=CC2=CC=CC=C2C(N)=C1C1=CC=CC=C1 BBCLXYJRPRRZQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XESZUVZBAMCAEJ-UHFFFAOYSA-N 4-tert-butylcatechol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(O)C(O)=C1 XESZUVZBAMCAEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011324 bead Substances 0.000 claims description 2
- 238000007257 deesterification reaction Methods 0.000 claims description 2
- 125000000687 hydroquinonyl group Chemical group C1(O)=C(C=C(O)C=C1)* 0.000 claims description 2
- 229960000907 methylthioninium chloride Drugs 0.000 claims description 2
- 239000012985 polymerization agent Substances 0.000 claims description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 2
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 claims description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 2
- RBTBFTRPCNLSDE-UHFFFAOYSA-N 3,7-bis(dimethylamino)phenothiazin-5-ium Chemical compound C1=CC(N(C)C)=CC2=[S+]C3=CC(N(C)C)=CC=C3N=C21 RBTBFTRPCNLSDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 abstract description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 abstract description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 4
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 abstract description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 abstract 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 8
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 7
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 5
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 5
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 5
- 229920000259 polyoxyethylene lauryl ether Polymers 0.000 description 5
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 5
- CHRJZRDFSQHIFI-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.C=CC1=CC=CC=C1C=C CHRJZRDFSQHIFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 108010010803 Gelatin Proteins 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000008273 gelatin Substances 0.000 description 4
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 description 4
- 235000019322 gelatine Nutrition 0.000 description 4
- 235000011852 gelatine desserts Nutrition 0.000 description 4
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 4
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 4
- 239000003930 superacid Substances 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 3
- RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 1,4a-dimethyl-7-propan-2-yl-2,3,4,4b,5,6,10,10a-octahydrophenanthrene-1-carboxylic acid Chemical compound C12CCC(C(C)C)=CC2=CCC2C1(C)CCCC2(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N Dimethyl sulfoxide Chemical compound [2H]C([2H])([2H])S(=O)C([2H])([2H])[2H] IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N 0.000 description 2
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 2
- 125000002511 behenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N dodecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCO LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 2
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 2
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 2
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 2
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 239000008394 flocculating agent Substances 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 229940057995 liquid paraffin Drugs 0.000 description 2
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 2
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 2
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 239000003361 porogen Substances 0.000 description 2
- IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M potassium bromide Chemical compound [K+].[Br-] IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000000375 suspending agent Substances 0.000 description 2
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 2
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000005202 decontamination Methods 0.000 description 1
- 230000003588 decontaminative effect Effects 0.000 description 1
- 239000012024 dehydrating agents Substances 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- SFNALCNOMXIBKG-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol monododecyl ether Chemical compound CCCCCCCCCCCCOCCO SFNALCNOMXIBKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003827 glycol group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 150000002734 metacrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- CXKWCBBOMKCUKX-UHFFFAOYSA-M methylene blue Chemical compound [Cl-].C1=CC(N(C)C)=CC2=[S+]C3=CC(N(C)C)=CC=C3N=C21 CXKWCBBOMKCUKX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 229920005646 polycarboxylate Polymers 0.000 description 1
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000012958 reprocessing Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开烷基聚氧乙烯醚丙烯酸酯或烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯的制备方法。该方法先将烷基聚氧乙烯醚通过共沸剂脱水，然后加入阻聚剂、树脂固体酸催化剂以及丙烯酸或甲基丙烯酸，加热控制反应温度为70-120℃，搅拌，反应，共沸脱去酯化反应生成的水；过滤，滤液经减压蒸馏，得到目标产物。本发明的反应过程中，选用了树脂固体酸作为催化剂，该催化剂不溶于反应体系，在反应结束后，易于通过固液分离脱除，且可重复使用，降低了成本，提高了产品质量。另外，本发明选用具有生态环保性的烷基聚氧乙烯醚为原料，制备的烷基聚氧乙烯醚丙烯酸(甲基丙烯酸)酯类非离子型可聚合表面活性剂具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种烷基聚氧乙烯醚丙烯酸酯或烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯的制备方法，属于可聚合表面活性剂的制备技术领域。
背景技术
烷基聚氧乙烯醚丙烯酸酯或烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯是一类非离子可聚合表面活性剂。烷基聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂是由具有活泼氢的脂肪醇(亲油基)和环氧乙烷(亲水基)聚合制得，并且可通过调整亲油基团(脂肪醇基)和亲水基团(聚氧化乙烯基团)的比例调整自身的亲水亲油平衡值。由于烷基聚氧乙烯醚具有良好的乳化性、去污性、水溶性、耐盐性、耐酸碱性和抗静电性，可作增溶剂、分散剂、抗静电剂、乳化剂，广泛应用于工业清洗及乳化分散，印染工业中还可用作匀染剂。
将丙烯酸或甲基丙烯酸引入烷基聚氧乙烯醚中，合成了具有聚合活性的非离子表面活性剂。以烷基聚聚氧乙烯醚丙烯酸酯或聚聚氧乙烯醚甲基丙烯酸烷基酯为单体，通过均聚合或共聚合制备出不同应用需求的涂料，增稠剂，絮凝剂，纺织印染稳定剂，化妆品悬浮剂。
公开号为CN1316398的中国发明专利公开了一种甲酯聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯的制备方法，该方法将甲基聚氧乙烯醚，对苯二酚、对苯磺酸放人反应器内，在85±3℃的温度下，搅拌使对苯二酚和对甲苯磺酸完全溶解后，向容器内滴加甲基丙烯酸甲酯，控制滴加速度，在15±5分钟内滴完，然后保持温度在85±3℃范围内，反应8±0.5小时，反应生成甲酯聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯。但是该专利采用有机酸催化剂，产品分离提纯后处理复杂。
公开号为CN101215118的中国发明专利公开了共聚型聚羧酸类减水剂及其大分子单体的制备方法，它以不同分子量的甲氧基单封端聚氧乙烯醚与丙烯酸或甲基丙烯酸为原料，采用固体超强酸SO4 2-/Fe2O3或SO4 2-/TiO2为催化剂，通过烷基聚氧乙烯醚与丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯或甲基丙烯酸，经酯化或酯交换反应制备烷基聚氧乙烯醚丙烯酸酯或烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯。该专利所采用的固体超强酸容易与产物分离，提高了产品的质量，且可重复使用，但是固体超强酸制备麻烦，使用成本也较高。
发明内容
本发明针对现有技术存在的问题，提出了一种树脂固体酸催化剂制备烷基聚氧乙烯醚丙烯酸酯或烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯的新工艺，该方法生产成本低，环保，烷基聚氧乙烯醚丙烯酸酯或烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯收率和质量高。
本发明结合有机强酸和固体超强酸催化酯化反应的工艺优点，采用树脂固体酸作为催化剂催化烷基聚氧乙烯醚与丙烯酸或甲基丙烯酸酯化反应合成烷基聚氧乙烯醚丙烯酸酯或烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯。所采用的树脂固体酸催化剂成本低廉，既具有很高的酯化催化活性，不溶于反应体系，在反应结束后，易于通过固液分离脱除，又可重复使用，显著提高烷基聚氧乙烯醚丙烯酸酯或烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯的收率和质量，而其减少了环境污染，降低了生产成本，便于工业化。
本发明所指的烷基聚氧乙烯醚丙烯酸酯或烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯的结构式如下：
式中，R1代表H或CH3；R2代表碳原子个数为1-30的烷基；n为分子中聚氧乙烯重复单元数，n取1-80。
本发明的烷基聚氧乙烯醚丙烯酸酯或烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯采用酯化反应合成，即用丙烯酸或甲基丙烯酸，烷基聚氧乙烯醚为原料，在树脂固体酸催化剂、脱水剂和共沸剂的存在下制备，反应方程式如下：
式中，R1代表H或CH3；R2代表碳原子个数为1-30的烷基；n为分子中聚氧乙烯重复单元数，n取1-80。
本发明目的通过如下技术方案实现：
一种烷基聚氧乙烯醚丙烯酸酯或烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)原料脱水：将烷基聚氧乙烯醚通过共沸剂脱水；
(2)反应：待混合物脱水结束后，降温，加入阻聚剂、树脂固体酸催化剂以及丙烯酸或甲基丙烯酸，加热控制反应温度为70-120℃，搅拌，反应，共沸脱去酯化反应生成的水；通过薄层色谱法点板跟踪反应进程，展开剂为体积比2～10∶1的氯仿和异丙醇；当硅胶点板上烷基聚氧乙烯的点消失即停止反应；阻聚剂的用量为丙烯酸或甲基丙烯酸质量的0.01-1％，阻聚剂选用对苯二酚、对苯醌、酚噻嗪、β-苯基萘胺、对叔丁基邻苯二酚和亚甲基蓝中的一种或多种；丙烯酸或甲基丙烯酸的用量为烷基聚氧乙烯醚的摩尔质量的1-10倍；树脂固体酸催化剂的用量为反应物总质量的1％-50％；
(3)分离提纯：反应体系降至室温，过滤，收集树脂固体酸催化剂；滤液经减压蒸馏抽出共沸溶剂、丙烯酸或甲基丙烯酸，得到目标产物烷基聚氧乙烯醚丙烯酸酯或烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯。
进一步地，所述的树脂固体酸催化剂是用苯乙烯和二乙烯苯在制孔剂的作用下经悬浮共聚成的珠体，再经磺化反应得到的具有大孔网状，平均孔径为30-55nm，平均粒径为0.30-1.40mm，质量全交换容量大于5.00mmol/g[H+]，带有磺酸基团的褐色球状高分子聚合物颗粒。
所述的将烷基聚氧乙烯醚通过共沸剂脱水是指把烷基聚氧乙烯醚和共沸剂加入反应器中，加热使烷基聚氧乙烯醚溶解，搅拌，再加热使反应混合物共沸脱水，控制共沸脱水的反应温度为60-120℃，直至回流澄清，水相液位不再升高；所述共沸剂用量为烷基聚氧乙烯醚质量的50-150％。
所述的共沸剂优先选用正己烷、环己烷、石油醚、苯、甲苯和二甲苯中的一种或多种。
所述的丙烯酸或甲基丙烯酸的用量优选为烷基聚氧乙烯醚的摩尔质量的2-8倍。
相对于现有技术，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明采用的是树脂固体酸催化剂，该催化剂不溶于反应体系，因此对设备腐蚀性小，此外，反应完毕后产品容易通过固液相分离，不用水洗和中和，催化剂经再处理可重复使用，从而降低了成本，减少环境污染，提高了产品的质量；
(2)本发明采用了有机溶剂共沸脱水技术，能有效的除去反应物中及反应生成的水，促进酯化反应的顺利进行，缩短了反应时间，节约了成本。溶剂可重复使用，也降低了成本。
(3)本发明在反应中投入过量的丙烯酸或甲基丙烯酸，提高了烷基聚氧乙烯醚的转化率，烷基聚氧乙烯醚丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的转化率可达95％以上。
(4)本发明制备的烷基聚氧乙烯醚丙烯酸酯或烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯是一类非离子可聚合表面活性剂，可用作乳液聚合的乳化剂，也可通过与其它单体共聚合制备出不同应用需求的涂料、增稠剂、絮凝剂，纺织印染稳定剂、化妆品悬浮剂。
附图说明
图1为月桂醇聚氧乙烯醚(1)与月桂醇聚氧乙烯醚丙烯酸酯(2)的红外光谱(FTIR)。
图2为月桂醇聚氧乙烯醚丙烯酸酯的磁共振氢谱(1HNMR)谱。
图3是月桂醇聚氧乙烯醚(1)与月桂醇聚氧乙烯醚丙烯酸酯(2)的用差示扫描量热法(DSC)图。
具体实施方法
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
实施例1
树脂固体酸的制备：在1L的三口烧瓶中加入500g水和5g明胶，开动搅拌，升温至50℃使明胶溶解。然后加入100g苯乙烯，18g二乙烯基苯(80wt％)，1.2gBPO和85g液体石蜡，升温至80℃反应3小时，再升温至95℃反应1小时，冷却到室温后过滤，水洗，烘干后得到白色小球。接着用石油醚萃取致孔剂，筛分出直径0.20～1.40mm的交联苯乙烯-二乙烯基苯树脂白色小球。
取上述制得的交联苯乙烯-二乙烯基苯树脂白色小球100g置于1L三口瓶中，用100g二氯乙烷溶胀2小时，搅拌下加入300g浓硫酸，升温至90℃回流4.5小时，接着升温至110℃蒸去二氯乙烷，再滴加30％发烟硫酸400g后在115℃下保温12小时，取样测定树脂交换量，当树脂交换量大于5.00mmol/g[H+]后降温结束反应；用蒸馏水洗涤树脂至流出液呈中性后制得树脂固体酸催化剂；经检测，树脂酸催化剂的性能为：质量全交换容量为5.30mmol/g[H+]，平均孔径为38nm，平均粒径为0.5mm，带有磺酸基团的褐色球状高分子聚合物颗粒。
在装有搅拌器、温度计及分水器的500ml四口烧瓶中，加入月桂基聚氧乙烯醚200g，加入甲苯150g，加热溶解，启动搅拌，保持温度110℃，使混合物共沸，分水，直至馏出液澄清。
降温至45℃，然后向四口烧瓶内加入丙烯酸20g，阻聚剂酚噻嗪0.5g，树脂固体酸催化剂5g，加热，保持瓶内温度在110℃，取样采用薄层色谱法跟踪反应的进程，用展开剂为氯仿∶异丙醇＝5∶1(体积比)，当硅胶点板上观察不到烷基聚氧乙烯得点时，反应结束。
反应完毕，冷却到室温，减压过滤，树脂固体酸经收集再处理后备用。滤液则加入另一装有减压蒸馏装置500ml的圆底烧瓶中，60℃减压旋转蒸馏，得到月桂基聚氧乙烯醚丙烯酸酯产品。产品的红外光谱(FTIR)、核磁共振氢谱(1HNMR)以及示差扫描量热分析(DSC)证实为目标产物月桂基聚氧乙烯醚丙烯酸酯，见附图1-3。经液相色谱检测，烷基聚氧乙烯醚丙烯酸酯转化率及产物纯度可达95％以上。
图1为月桂醇聚氧乙烯醚1与月桂醇聚氧乙烯醚丙烯酸酯2的红外光谱(FTIR)。红外光谱采用Bruker公司Vector 33测试，溴化钾压片。月桂醇聚氧乙烯醚1与月桂醇聚氧乙烯醚丙烯酸酯2均在1062～1146cm-1出现三重峰，此为聚乙二醇链段中醚键-CH2-O-CH2的特征峰。与月桂醇聚氧乙烯醚1相比，月桂醇聚氧乙烯醚丙烯酸酯2的谱图中1635cm-1为丙烯酸-C＝C键的伸缩振动峰，989cm-1为-CH＝CH2的面外变形振动峰。1726cm-1为酯羰基的伸缩振动峰，而3400cm-1处的羟基峰已消失，则表明丙烯酸与月桂醇聚氧乙烯醚1发生了酯化反应生成了月桂醇聚氧乙烯醚丙烯酸酯2。
图2为月桂醇聚氧乙烯醚丙烯酸酯的磁共振氢谱(1HNMR)谱。1HNMR采用BrukerAvance Digital 400MHz测定，溶剂为DMSO-d6。在δ＝5.95～6.34之间出现的三重峰为CH＝CH2中3个氢的化学位移。δ＝4.20处的吸收峰为与酯羰基(-CH2-O-C＝O)相邻亚甲基上的氢的化学位移。而δ＝3.29～3.65之间的多重峰为聚乙二醇分子链(-CH2-CH2-O)中亚甲基中氢的化学位移。δ＝1.25处为月桂醇聚氧乙烯醚丙烯酸酯中长链亚甲基氢的化学位移。δ＝0.83处为月桂醇聚氧乙烯醚丙烯酸酯中烷基链甲基氢的化学位移。
图3是月桂醇聚氧乙烯醚1与月桂醇聚氧乙烯醚丙烯酸酯2的用差示扫描量热法(DSC)图。DSC采用TA公司DSC 204C测定，图中所示为第二次升温曲线，加热速率为5℃/min。从图3中可以看出，月桂醇聚氧乙烯醚1的熔点为40℃，而两亲性单体月桂醇聚氧乙烯醚丙烯酸酯2的熔点略低，为39℃。这是因为化合物桂醇聚氧乙烯醚1中的羟基与丙烯酸发生酯化反应后，生成的化合物月桂醇聚氧乙烯醚丙烯酸酯2中的氢键相互作用减弱了，导致月桂醇聚氧乙烯醚丙烯酸酯2的熔点低于未酯化的化合物月桂醇聚氧乙烯醚1。
实施例2
在装有搅拌器、温度计及分水器的500ml四口烧瓶中，加入硬脂基聚氧乙烯醚150g，加入环己烷120g，加热溶解，启动搅拌，保持温度80℃，使混合物共沸，分水，直至馏出液澄清。
降温至45℃，然后向四口烧瓶内加入丙烯酸40g，阻聚剂对苯二酚0.2g，树脂固体酸催化剂(制备方法同实施例1)50g，加热，保持内温在80℃，取样采用薄层色谱法测试反应进程，展开剂为氯仿∶异丙醇＝3∶1(体积比)，当TLC点板上观察不到烷基聚氧乙烯得点时，反应结束。
反应完毕，冷却到室温，减压过滤，树脂固体酸经收集再处理后备用。滤液加入另一装有减压蒸馏装置500ml的圆底烧瓶中，在50℃下减压旋转蒸馏，得到硬脂基聚氧乙烯醚丙烯酸酯产品，经FTIR、1HNMR证实为目标产物(附图情况类似图2)。经液相色谱检测，产物纯度为98.2％。
实施例3
树脂固体酸的制备：在1L的三口烧瓶中加入500g水和5g明胶，开动搅拌，升温至50℃使明胶溶解。然后加入120g苯乙烯，14g二乙烯基苯(80wt％)，1.4gBPO和95g液体石蜡，升温至80℃反应3小时，再升温至95℃反应1小时，冷却到室温后过滤，水洗，烘干后得到白色小球。接着用石油醚萃取致孔剂，筛分出直径0.20～1.40mm的交联苯乙烯-二乙烯基苯树脂白色小球。
上述制得的交联苯乙烯-二乙烯基苯树脂白色小球按照实例1的方法磺化，最后得到的树脂酸催化剂的性能为：质量全交换容量为5.35mmol/g[H+]，平均孔径为46nm，平均粒径为0.8mm，带有磺酸基团的褐色球状高分子聚合物颗粒。
在装有搅拌器、温度计及分水器的500ml四口烧瓶中，加入辛基聚氧乙烯醚120g，加入甲苯180g，加热溶解，启动搅拌，保持温度110℃，使混合物共沸，分水，直至馏出液澄清。
降温至45℃，然后向烧瓶内内加入丙烯酸45g，阻聚剂酚噻嗪0.3g，树脂固体酸催化剂8g，加热，保持内温在110℃，取样采用薄层色谱法测试反应进程，展开剂为氯仿∶异丙醇＝6∶1(体积比)，当硅胶点板上观察不到烷基聚氧乙烯得点时，反应结束。
反应完毕，冷却到室温，减压过滤，树脂固体酸经收集再处理后备用。滤液加入另一装有减压蒸馏装置500ml的圆底烧瓶中，50℃减压旋转蒸馏得到辛基聚氧乙烯醚丙烯酸酯产品，经FTIR、1HNMR证实为目标产物(附图情况类似图2)。经液相色谱检测，产物纯度95.4％。
实施例4
在装有搅拌器、温度计及分水器的500ml四口烧瓶中，加入山嵛基聚氧乙烯醚150g，加入正己烷150g，加热溶解，启动搅拌，保持温度70℃，使混合物共沸，分水，直至馏出液澄清。
降温至45℃，然后向反应瓶内加入甲基丙烯酸30g，阻聚剂对苯醌0.8g，树脂固体酸催化剂(制备方法同实施例3)40g，加热，保持内温在70℃，取样采用薄层色谱法测试反应进程，展开剂为氯仿∶异丙醇＝3∶1(体积比)，当硅胶点板上观察不到烷基聚氧乙烯得点时，反应结束。
反应完毕，冷却到室温，减压过滤，树脂固体酸经收集再处理后备用。滤液加入另一装有减压蒸馏装置500ml的圆底烧瓶中，70℃减压旋转蒸馏得到山嵛基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯产品，经FTIR、1HNMR证实为目标产物(附图情况类似图2)。液相色谱测定产物纯度为97.3％。
实施例5
在装有搅拌器、温度计及分水器的500ml四口烧瓶中，加入甲基聚氧乙烯醚150g，加入甲苯40g，环己烷80g，加热溶解，启动搅拌，保持温度90℃，使混合物共沸，分水，直至馏出液澄清。
降温至45℃，然后向烧瓶内加入甲基丙烯酸25，阻聚剂对苯醌0.5g，树脂固体酸催化剂(制备方法同实施例3)15g，加热，保持内温在90℃，取样测试反应进程，采用薄层色谱法测试，展开剂为氯仿∶异丙醇＝2∶1(体积比)，当硅胶点板上观察不到烷基聚氧乙烯得点时，反应结束。
反应完毕，冷却到室温，减压过滤，树脂固体酸经收集再处理后备用。滤液加入另一装有减压蒸馏装置500ml的圆底烧瓶中，减压蒸馏，得到甲基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯产品，经FTIR、1HNMR证实为目标产物(附图情况类似图2)。液相色谱测定其纯度为96.1％。
Claims (5)
1.一种烷基聚氧乙烯醚丙烯酸酯或烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)原料脱水：将烷基聚氧乙烯醚通过共沸剂脱水；
(2)反应：待混合物脱水结束后，降温，加入阻聚剂、树脂固体酸催化剂以及丙烯酸或甲基丙烯酸，加热控制反应温度为70-120℃，搅拌，反应，共沸脱去酯化反应生成的水；通过薄层色谱法点板跟踪反应进程，展开剂为体积比2～10∶1的氯仿和异丙醇；当硅胶点板上烷基聚氧乙烯的点消失即停止反应；阻聚剂的用量为丙烯酸或甲基丙烯酸质量的0.01-1％，阻聚剂选用对苯二酚、对苯醌、酚噻嗪、β-苯基萘胺、对叔丁基邻苯二酚和亚甲基蓝中的一种或多种；丙烯酸或甲基丙烯酸的用量为烷基聚氧乙烯醚的摩尔质量的1-10倍；树脂固体酸催化剂的用量为反应物总质量的1％-50％；
(3)分离提纯：反应体系降至室温，过滤，收集树脂固体酸催化剂；滤液经减压蒸馏抽出共沸溶剂、丙烯酸或甲基丙烯酸，得到目标产物烷基聚氧乙烯醚丙烯酸酯或烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的树脂固体酸催化剂是用苯乙烯和二乙烯苯在制孔剂的作用下经悬浮共聚成的珠体，再经磺化反应得到的具有大孔网状，平均孔径为30-55nm，平均粒径为0.30-1.40mm，质量全交换容量大于5.00mmol/g[H+]，带有磺酸基团的褐色球状高分子聚合物颗粒。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的将烷基聚氧乙烯醚通过共沸剂脱水是指把烷基聚氧乙烯醚和共沸剂加入反应器中，加热使烷基聚氧乙烯醚溶解，搅拌，再加热使反应混合物共沸脱水，控制共沸脱水的反应温度为60-120℃，直至回流澄清，水相液位不再升高；所述共沸剂用量为烷基聚氧乙烯醚质量的50-150％。
4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于：所述的共沸剂选用正己烷、环己烷、石油醚、苯、甲苯和二甲苯中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的丙烯酸或甲基丙烯酸的用量为烷基聚氧乙烯醚的摩尔质量的2-8倍。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210041196XA CN102617849A (zh) | 2012-02-22 | 2012-02-22 | 烷基聚氧乙烯醚丙烯酸酯或烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210041196XA CN102617849A (zh) | 2012-02-22 | 2012-02-22 | 烷基聚氧乙烯醚丙烯酸酯或烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102617849A true CN102617849A (zh) | 2012-08-01 |
Family
ID=46558088
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201210041196XA Pending CN102617849A (zh) | 2012-02-22 | 2012-02-22 | 烷基聚氧乙烯醚丙烯酸酯或烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102617849A (zh) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102861454A (zh) * | 2012-09-28 | 2013-01-09 | 济南大学 | 萃取法纯化二十二烷基醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯的方法 |
| CN103977784A (zh) * | 2014-05-16 | 2014-08-13 | 龙岩高岭土有限公司 | 活化高岭土为载体负载氧化亚锡活性成份的催化剂及其用途 |
| CN104693436A (zh) * | 2014-11-24 | 2015-06-10 | 上海保立佳化工有限公司 | 一种脂肪醇聚氧乙烯醚丙烯酸酯的合成方法 |
| CN110538610A (zh) * | 2019-07-18 | 2019-12-06 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种含长异构烷基的可聚合表面活性剂及其制备和应用 |
| CN114195300A (zh) * | 2021-12-08 | 2022-03-18 | 珠海谦信新材料有限公司 | 一种醋酸酯酯化釜废渣液的处理系统 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1511859A (zh) * | 2002-12-31 | 2004-07-14 | �й�ʯ�ͻ����ɷ�����˾��³�ֹ�˾ | 烷基酚聚氧乙烯醚（甲基）丙烯酸酯及其制备和用途 |
| CN101092478A (zh) * | 2006-06-19 | 2007-12-26 | 深圳市海川实业股份有限公司 | 一种制备烷基聚氧乙烯醚丙烯酸酯或烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯的方法 |
| EP1613685B1 (de) * | 2003-04-03 | 2008-06-18 | Basf Se | Gemische von (meth)acrylester von polyalkoxyliertem trimethylolpropan |
-
2012
- 2012-02-22 CN CN201210041196XA patent/CN102617849A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1511859A (zh) * | 2002-12-31 | 2004-07-14 | �й�ʯ�ͻ����ɷ�����˾��³�ֹ�˾ | 烷基酚聚氧乙烯醚（甲基）丙烯酸酯及其制备和用途 |
| EP1613685B1 (de) * | 2003-04-03 | 2008-06-18 | Basf Se | Gemische von (meth)acrylester von polyalkoxyliertem trimethylolpropan |
| CN101092478A (zh) * | 2006-06-19 | 2007-12-26 | 深圳市海川实业股份有限公司 | 一种制备烷基聚氧乙烯醚丙烯酸酯或烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯的方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 于世涛、刘福胜: "《固体酸与精细化工》", 30 April 2006 * |
| 张洁辉、郑邦乾、张莉蓉: "烷基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯共聚物表面活性剂的合成与性质", 《精细石油化工》 * |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102861454A (zh) * | 2012-09-28 | 2013-01-09 | 济南大学 | 萃取法纯化二十二烷基醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯的方法 |
| CN102861454B (zh) * | 2012-09-28 | 2015-02-04 | 济南大学 | 萃取法纯化二十二烷基醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯的方法 |
| CN103977784A (zh) * | 2014-05-16 | 2014-08-13 | 龙岩高岭土有限公司 | 活化高岭土为载体负载氧化亚锡活性成份的催化剂及其用途 |
| CN103977784B (zh) * | 2014-05-16 | 2016-08-24 | 龙岩高岭土有限公司 | 活化高岭土为载体负载氧化亚锡活性成份的催化剂及其用途 |
| CN104693436A (zh) * | 2014-11-24 | 2015-06-10 | 上海保立佳化工有限公司 | 一种脂肪醇聚氧乙烯醚丙烯酸酯的合成方法 |
| CN110538610A (zh) * | 2019-07-18 | 2019-12-06 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种含长异构烷基的可聚合表面活性剂及其制备和应用 |
| CN114195300A (zh) * | 2021-12-08 | 2022-03-18 | 珠海谦信新材料有限公司 | 一种醋酸酯酯化釜废渣液的处理系统 |
| CN114195300B (zh) * | 2021-12-08 | 2023-12-05 | 珠海谦信新材料有限公司 | 一种醋酸酯酯化釜废渣液的处理系统 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102617849A (zh) | 烷基聚氧乙烯醚丙烯酸酯或烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯的制备方法 | |
| CN108794662B (zh) | 一种大孔强酸性树脂的制备方法及其应用 | |
| Zhang et al. | Uniform acid poly ionic liquid-based large particle and its catalytic application in esterification reaction | |
| CN105753700B (zh) | 一种乙炔羰基化合成丙烯酸甲酯的方法 | |
| US11674108B2 (en) | Polymerizable surfactant with reducibility and preparation method therefor | |
| CN104371058A (zh) | 含(甲基)丙烯酸芳基烷基酯的共聚物及其制备方法和应用 | |
| CN109453814B (zh) | 含磺酸基和膦配体多级孔聚合物固载铑催化剂及制备和应用 | |
| CN105131170A (zh) | 一种离子液体修饰的负载手性催化剂的纳米凝胶及其制备方法和应用 | |
| US20160221915A1 (en) | Method for the dehydration of 3-hydroxypropanoic acid to form acrylic acid | |
| US10252970B2 (en) | Method of dehydrating 3-hydroxypropionic acid to form acrylic acid | |
| CN108579807B (zh) | 一种交联聚合酸性离子液体烷基化催化剂及其制备方法 | |
| CN106391115A (zh) | 固载化的离子液体催化剂及用途 | |
| CN110665542A (zh) | 异丁烯水合反应用催化剂和其制备方法 | |
| CN110240675A (zh) | 破乳剂及其制备方法和在二元复合驱采出液的破乳中的应用 | |
| CN113522357B (zh) | 一种离子液体催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN106391113A (zh) | 固载化离子液体催化剂及用途 | |
| CN103599815B (zh) | 活性炭固载全氟磺酸树脂催化剂及其用于催化合成(甲基)丙烯酸烷氧基乙酯 | |
| CN106349473A (zh) | 一种使用离子液体制备马来酸双聚乙二醇单甲醚酯的方法 | |
| CN109810744B (zh) | 一种酸性聚合离子液体催化制备生物润滑油的方法 | |
| CN101475475B (zh) | 丙烯酸烷氧基乙酯或甲基丙烯酸烷氧基乙酯合成方法 | |
| US9809526B2 (en) | Method for the continuous dehydration of 3-hydroxypropionic acid to form acrylic acid | |
| CN103130641A (zh) | 以酸性离子液体为催化剂制甲基丙烯酸长链酯单体的方法 | |
| CN106966913B (zh) | 一种甲基丙烯酸二烷氨基乙酯的制备方法 | |
| CN106117085B (zh) | 一种以苯乙烯‑苯乙烯磺酸共聚物微球为催化剂合成n‑（乙氧基亚甲基）苯胺的方法 | |
| CN107138177A (zh) | 甲基叔丁基醚制备的甲醇萃取水脱酸树脂催化剂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20120801 |