CN102612545A

CN102612545A - 聚酰胺树脂组合物、该聚酰胺树脂组合物的制造方法及由该聚酰胺树脂组合物得到的成型体

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Publication number: CN102612545A
Application number: CN2010800512404A
Authority: CN
Inventors: 片平新一郎; 正木辰典
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 2009-12-09
Filing date: 2010-11-22
Publication date: 2012-07-25
Anticipated expiration: 2030-11-22
Also published as: TW201129609A; CN102612545B; JPWO2011070906A1; JP5791519B2; WO2011070906A1

Abstract

本发明的聚酰胺树脂组合物含有聚酰胺树脂（A）和纤维状粘土矿物（B），其特征在于，在聚酰胺树脂组合物100质量%中纤维状粘土矿物（B）的含量为5～35质量%，下式（Ⅰ）表示的轻量化率为22～40%。（Ⅰ）：[1－{含有聚酰胺树脂（A）与纤维状粘土矿物（B）的聚酰胺树脂组合物显示的轻量化指数}/{含有纤维状粘土矿物（B）前的聚酰胺树脂（A）显示的轻量化指数}]×100应予说明，在上式（Ⅰ）中，轻量化指数用下式（Ⅱ）表示。（Ⅱ）：（树脂或者树脂组合物的密度）/（树脂或者树脂组合物的弹性模量）^1/3。

Description

聚酰胺树脂组合物、该聚酰胺树脂组合物的制造方法及由该聚酰胺树脂组合物得到的成型体

技术领域

本发明涉及使用纤维状粘土矿物来使强度（弯曲特性）提高的聚酰胺树脂组合物、及该聚酰胺树脂的制造方法以及将该聚酰胺树脂组合物成型而得的成型体。

背景技术

聚酰胺树脂由于机械强度、耐热性、耐化学试剂性、成型性等优异而被用于电子·电气领域、汽车领域、日用生活用品领域等许多领域。于是，为了使聚酰胺树脂的机械强度、耐热性、耐化学试剂性、成型性等进一步提高，在聚酰胺树脂中配合玻璃纤维、碳纤维等纤维、碳酸钙等无机填充材料作为强化材料来制成树脂组合物已经广为人知。

在由这样的树脂组合物得到的成型体中，弯曲特性（弯曲弹性模量）等机械强度一定程度上有所提高。但是，这种情况下，只有大量配合无机填充材料等才能提高机械强度，因此，将该树脂组合物制成成型体时的密度显著地增加，存在成型体质量增加这个问题。而且，在大量配合了无机填充材料等时，在成型体表面会渗出无机填充材料等，存在表面外观变差等问题。

为了解决上述问题，对在聚酰胺树脂中的分散性得到进一步提高、增强（弯曲特性的强化）效果得到进一步提高的无机填充材料进行了研究。进而，对利用该无机填充材料的聚酰胺树脂组合物的制造方法进行了研究。

例如，在JP62-74957A、JP2747019B和JP2941159B中记载有在聚酰胺树脂聚合时配合溶胀性层状硅酸盐来获得提高了增强效果的聚酰胺树脂组合物。在JP63-251461A中记载有在聚酰胺树脂中配合纤维状粘土矿物而使增强效果提高的树脂组合物。

在JP2-182758A中记载有使纤维状粘土矿物、尤其是海泡石均匀地分散在聚酰胺树脂中而使增强效果提高的聚酰胺树脂组合物。在JP6-84435B中记载有用于使分散在聚酰胺树脂中的纤维状粘土矿物的增强效果进一步提高的聚酰胺树脂组合物的制造方法。

但是，在上述任意文献所记载的发明中，作为聚酰胺树脂的增强效果均不充分。也就是说，现状是上述的聚酰胺树脂组合物尚未达到广泛地利用于产业的各领域中。

发明内容

本发明的目的在于，提供聚酰胺树脂的弯曲特性被充分强化且为轻质的聚酰胺树脂组合物。进而，其目的在于，提供该聚酰胺树脂组合物的制造方法、及将该聚酰胺树脂组合物成型而得的成型体。

为了解决上述课题，本发明人等进行了深入研究，结果发现，在聚酰胺树脂中分散有纤维状粘土矿物且具有特定轻量化率的聚酰胺树脂组合物能够达到上述目的，从而完成了本发明。

即，本发明将以下构成作为要点。

（1）一种聚酰胺树脂组合物，含有聚酰胺树脂（A）和纤维状粘土矿物（B），其特征在于，在聚酰胺树脂组合物100质量%中纤维状粘土矿物（B）的含量为5～35质量%，下式（Ⅰ）表示的轻量化率为22～40%。

（Ⅰ）：[1－{含有聚酰胺树脂（A）与纤维状粘土矿物（B）的聚酰胺树脂组合物显示的轻量化指数}/{含有纤维状粘土矿物（B）前的聚酰胺树脂（A）显示的轻量化指数}]×100

应予说明，在上式（Ⅰ）中，轻量化指数用下式（Ⅱ）表示。

（Ⅱ）：（树脂或者树脂组合物的密度）/（树脂或者树脂组合物的弹性模量）^1/3

（2）一种聚酰胺树脂组合物的制造方法，是制造（1）的聚酰胺树脂组合物的方法，其特征在于，按如下顺序含有下面的（ⅰ）～（ⅳ）工序。

（ⅰ）在构成聚酰胺树脂（A）的单体的熔点以上的温度T下，将构成聚酰胺树脂（A）的单体与酸（C）混合而获得混合溶液的工序

（ⅱ）在由所述（ⅰ）得到的混合溶液中配合纤维状粘土矿物（B）并搅拌而获得搅拌溶液的工序

（ⅲ）在由所述（ⅱ）得到的搅拌溶液中配合水而获得混合物的工序

（ⅳ）将由所述（ⅲ）得到的混合物加热而使构成聚酰胺（A）的单体聚合的工序

（3）根据（2）所述的树脂组合物的制造方法，其特征在于，以所述工序（ⅱ）中得到的搅拌溶液在所述单体的熔点以上的温度T下利用B型粘度计测定的旋转粘度为20～500Pa·s的方式进行搅拌。

（4）一种成型体，其特征在于，将（1）的树脂组合物成型而得。

根据本发明，能够获得聚酰胺树脂的弯曲特性被充分强化且为轻质的聚酰胺树脂组合物。进而能够提供该聚酰胺树脂组合物的制造方法、及将该聚酰胺树脂组合物成型而得的成型体。

具体实施方式

下面，详细地说明本发明。

本发明的聚酰胺树脂组合物含有聚酰胺树脂（A）[以下有时简称为“成分（A）”]与纤维状粘土矿物（B）[以下有时简称为“成分（B）”]。

所谓本发明中的成分（A），是将氨基羧酸、内酰胺、或二胺与二羧酸作为主要的原料、在主链内具有酰胺键的聚合物。

作为氨基羧酸，可以举出6-氨基己酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸等。作为内酰胺，可以举出ε-己内酰胺、ω-十一内酰胺、ω-月桂内酰胺等。作为二胺，可以举出四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺等。作为二羧酸，可以举出己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸等。

应予说明，这些二胺与二羧酸也能够作为一对盐来使用。作为成分（A）的优选例，可以举出聚己内酰胺（尼龙6）、聚己二酰丁二胺（尼龙46）、聚己二酰己二胺（尼龙66）、聚己内酰胺/聚己二酰己二胺共聚物（尼龙6/66）、聚十一酰胺（polyundecamide，尼龙11）、聚己内酰胺/聚十一酰胺共聚物（尼龙6/11）、聚十二酰胺（polydecamide，尼龙12）、聚己内酰胺/聚十二酰胺共聚物（尼龙6/12）、聚癸二酰己二胺（尼龙610）、聚十二烷二酰己二胺（尼龙612）、聚己二酰十一烷二胺（尼龙116）及它们的混合物、或者它们的聚合物等。上述之中，从耐热性优异、成型加工容易的观点考虑，特别优选尼龙6、尼龙66。

对于成分（A）的相对粘度没有特别限制，但优选为1.5～3.5，更优选为2.0～3.5。如果相对粘度低于1.5，则有时所得树脂组合物的强度降低，因而不优选。另一方面，如果超过3.5，则有时所得树脂组合物的熔融粘度变得过高而使得出料的等操作性变差，因而不优选。应予说明，在本发明中所谓相对粘度是在温度为25℃、浓度为1g/dl的条件下测定的值。

在本发明中，成分（A）在树脂组合物中的含量必须为65～95质量%，优选为67～92质量%，更优选为70～90质量%。如果成分（A）的含量低于65质量%，则有时聚合不充分而无法得到树脂组合物。另一方面，如果成分（A）的含量超过95质量%，则后述的轻量化率降低，有时成分（A）的增强效果不充分。

本发明中的成分（B）与其它粘土矿物相比分散性优异。因此，能够有效地使弯曲特性（弯曲弹性模量）提高。即，优选成分（B）良好地分散在成分（A）中。通过成分（B）良好地分散在成分（A）中，本发明的树脂组合物的密度低且弯曲特性优异。

成分（B）优选为纤维状的含水硅酸镁矿物。其中，从在成分（A）中分散的容易性、易于抑制所得树脂组合物熔融粘度升高的观点考虑，特别优选使用海泡石、坡缕石。

海泡石是含有Mg₈H₂(SiO₄O₁₁)·3H₂O作为主成分的天然矿物。而坡缕石是含有Mg₈Al₂Si₈O₂₀(OH₂)·8H₂O作为主成分的天然矿物。应予说明，在坡缕石中，镁可以被铁、铝取代。

将成分（B）的基本结构的一例说明如下。

成分（B）以八面体的氧化镁层为中心层，具有在其两侧配有正四面体的硅酸盐层的三层结构。该三层结构沿着X轴方向（纤维长度方向）延伸，因此成分（B）的晶体为纤维状（纤维状结晶）。另外，也有多个纤维状晶体沿着纤维方向凝聚的情况。

另外，由于正四面体的硅酸盐层每几个单位就在Z轴上翻转结合，因此，八面体的氧化镁层为不连续层而在纤维截面形成沸石孔。另外，由于成分（B）沿着X轴方向具有多个硅烷醇基（Si-OH基），因此，具有在上述沸石孔与粒子间的空隙中容易浸入水等极性高的物质这种性质。

利用云母等现有的填充材料来使成分（A）增强时，由于在聚合工序中发生分散，因此存在有时聚合物的熔融粘度增大而无法获得树脂组合物这个问题。所以，不能增加填充材料的含量，从而不能充分呈现增强效果。

但是，如上所述，本发明中的成分（B）与其它粘土矿物相比，为纤维状并且是多孔性的。在本发明中，由于使用这样的纤维状粘土矿物，因此，能够抑制聚合工序中熔融粘度的增加，能够将熔融粘度控制在优选的范围。所以，能够使纤维状粘土矿物在树脂组合物中的含量增多，从而可以充分地呈现增强提高效果。

在本发明中，成分（B）在树脂组合物中的含量必须为5～35质量%，优选为8～33质量%，更优选为10～30质量%。如果成分（B）的含量低于5质量%，则有时后述的轻量化率降低而使成分（A）的增强效果不充分。另一方面，如果超过35质量%，则有时聚合不充分而无法获得树脂组合物。

本发明的树脂组合物的下式（Ⅰ）表示的轻量化率必须为22～40%，更优选为24～40%，进一步优选为30～40%。

（Ⅰ）：[1－{含有成分（A）与成分（B）的树脂组合物显示的轻量化指数}/{含有成分（B）前的成分（A）显示的轻量化指数}]×100

（以下，有时将含有成分（A）与成分（B）的聚酰胺树脂组合物显示的轻量化指数记成M1，将含有成分（B）前的成分（A）显示的轻量化指数记成M0。）

在上式（Ⅰ）中，轻量化指数用下式（Ⅱ）表示。

应予说明，上式（Ⅱ）中，树脂或者树脂组合物的密度（单位：g/cm³，以下记成“ρ”）、和树脂或者树脂组合物的弹性模量（单位：GPa，以下记成“E”）是在干透时依照ISO178测定的值。

所谓轻量化率是在通过含有填充材料而使树脂组合物的强度提高时、考虑该填充材料在树脂组合物中的含量和密度来评价树脂组合物的强度（弹性模量）的参数。即，轻量化率高表示树脂组合物的弹性模量更高，并且树脂组合物更轻。由这种树脂组合物而获得的成型体具有能够无损弹性模量地轻量化这个优点。

在此，对本发明中的轻量化指数进行说明。

一般地，如果对成型体的一部分施加应力（F），则成型体会依照下式（Ⅲ）表示的变形量Y发生变形。

（Ⅲ）：Y=X·F/(t³×E)

在上式（Ⅲ）中，X是将L作为材料中的施力的支点间距、将b作为材料中的施力的宽度，由X＝L³/4b计算出的。L、b均为常数，因此X也为常数。

在上式（Ⅲ）中，t表示材料的厚度。如（Ⅲ）所示，变形量Y与材料的弹性模量（E）和材料厚度t的三次方的乘积成反比。

在此，将上式（Ⅲ）变形，厚度t如下式（Ⅳ）所示。

（Ⅳ）：t=[(X×F)/(Y/E)]^1/3

因此，在t与E之间，下式（Ⅴ）的关系成立。

（Ⅴ）：t=(X×F/Y)^1/3/E^1/3

在此，设计成在施加相同应力（F）时表现相同变形量（Y）时的E与t之间，下式（Ⅵ）的关系成立。

（Ⅳ）：t=K/E^1/3

在此，K=(X×F/Y)^1/3，因此，K为常数。

也就是说，材料厚度t与材料弹性模量的三分之一次方成反比。进而，成型体的质量与将材料密度ρ乘以该厚度t而得的值成正比，因此，将该指标作为轻量化指数，利用上式（Ⅱ）来定义。

（Ⅱ）：ρ/（E）^1/3

作为上述轻量化指数的一例，计算出在JP63-251461A中记载的实施例1和比较例1的轻量化指数。

在上述JP63-251461A的比较例1（聚酰胺6树脂）中，其密度约为1.13g/cm³，海泡石的密度为2.3g/cm³，因此由实施例1而得的聚酰胺树脂组合物的密度约为1.19g/cm³。

如JP63-251461A的第1表所示，比较例1的弹性模量为1.7×10³（kg/mm²），实施例1的弹性模量为2.5×10³（kg/mm²）。如果计算实施例1所示的聚酰胺树脂组合物与比较例1所示的聚酰胺树脂6的轻量化指数，则如下所示。

（比较例1的轻量化指数M0）：1.13×(1.7×10³)^1/3=0.947

（实施例1的轻量化指数M1）：1.19×(2.5×10³)^1/3=0.878

如果由上述的轻量化指数计算轻量化率，则如下所示。

轻量化率=1－0.878/0.947×100=7.3(%)

所以，JP63-251461A的实施例1表示的聚酰胺树脂组合物的轻量化率为7.3%。

应予说明，该JP63-251461A中，作为轻量化率，即使为最大值，也不过是在实施例5中达到21%。同样地，在上述JP2-182758A中，即使最大，也不过是在实施例1中达到20%的轻量化率。推测所述情况不能使聚酰胺树脂的增强效果充分呈现。

也就是说，在本发明中，将进一步提高聚酰胺树脂的增强效果作为目的，该轻量化率必须达到22%以上。

下面，对本发明的聚酰胺树脂组合物的制造方法进行说明。

本发明的聚酰胺树脂组合物的制造方法必须按如下顺序含有下面的（ⅰ）、（ⅱ）、（ⅲ）和（ⅳ）工序。

（ⅰ）在构成上述聚酰胺树脂（A）的单体的熔点以上的温度T下，将构成聚酰胺树脂（A）的单体与酸（C）混合而获得混合溶液的工序

（ⅱ）在由所述（ⅰ）得到的混合溶液中配合上述的纤维状粘土矿物（B）并搅拌而获得搅拌溶液的工序

对于工序（ⅰ）说明如下。

在工序（ⅰ）中，成分（A）的配合量在树脂组合物中必须为65～95质量%，优选为67～92质量%，更优选为70～90质量%。如果成分（A）的配合量低于65质量%，则有时聚合不充分而无法得到树脂组合物。另一方面，如果如果成分（A）的配合量超过95质量%，则有时后述的轻量化率降低而使成分（A）的增强效果不充分。

在后述的工序（ⅳ）中，在将构成成分（A）的单体聚合时，酸（C）担当着作为催化剂起作用的作用。而且，在成分（B）为上述海泡石、坡缕石时，酸（C）在后述的工序（ⅱ）中与构成成分（A）的单体反应。其结果，具有所得的反应物侵入到具有许多硅烷醇基的成分（B）中而能够进一步促进成分（B）的分散性的优点。

作为酸（C），只要是pKa（25℃、水中的值）为6以下的酸即可，可以是无机酸、有机酸中的任一种。具体而言，作为无机酸，可以举出磷酸、亚磷酸、盐酸、硫酸、硝酸等。作为有机酸，可以举出甲酸、乙酸、单氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、丙酸、苯甲酸、对甲苯磺酸、N-甲酰基-ε-氨基己酸等。上述之中，从与构成成分（A）的单体的反应性的观点考虑，优选磷酸。

酸（C）的用量优选相对于100质量份构成成分（A）的单体为0.01～5质量份，更优选为0.1～1质量份。如果酸（C）的用量低于0.01质量份，则有时无法充分发挥成分（B）的分散促进效果，而且有时在后述的工序（ⅳ）中成分（A）的聚合速度变慢。另一方面，如果超过5质量份，则无法获得高聚合度的聚酰胺树脂（A），并且有时引起反应容器腐蚀等问题。

在现有技术中，在该工序（ⅰ）中加入水而获得混合溶液后，在工序（ⅱ）中配合成分（B）。但是，在该现有技术中，构成成分（A）的单体与水和成分（B）的相容性过于良好，因此，如果在工序（ⅰ）中使用水，则存在随着聚合的进行旋转粘度过度升高这个问题。所以，不能使成分（B）的含量增多，难以充分地呈现增强提高效果。

为了解决所述问题，优选：在工序（ⅰ）中不使用水，使构成成分（A）的单体在其熔点以上的温度T下形成液体，作为与酸（C）混合而形成的混合溶液使用。由此，能够抑制旋转粘度的升高，从而能够使成分（B）的配合量增多。即，可以充分地呈现成分（A）的增强效果。

工序（ⅰ）中的混合方法为下述方法：首先将构成成分（A）的单体与酸（C）混合，使其在构成成分（A）的单体的熔点以上的温度T下混合。

对于工序（ⅰ）中的混合时间，从操作性的观点考虑，优选为1分钟～1小时。

对工序（ⅱ）进行说明。

在工序（ⅱ）中，对于使用成分（B）时的方式，只要能够使其在构成成分（A）的单体中的分散性提高，则没有特别限制，但如果为粉末状则易于分散，因而优选。

成分（B）的配合量优选在树脂组合物中为5～35质量%，更优选为8～33质量%，进一步优选为10～30质量%。如果成分（B）的配合量低于5质量%，则有时后述的轻量化率降低而使成分（A）的增强效果不充分。另一方面，如果超过35质量%，则有时聚合不充分而无法获得树脂组合物。

对于由工序（ⅱ）得到的搅拌溶液的旋转粘度，优选在上述单体的熔点以上的温度T下利用B型粘度计测定的旋转粘度为20～500Pa·s，更优选为25～400Pa·s，特别优选为30～350Pa·s。如果旋转粘度超过500Pa·s，则搅拌溶液的流动性极度降低，因而有时在后述的工序（ⅳ）中混合物难以发生均匀的反应而使聚合不充分。进而，有时难以从工序（ⅱ）向工序（ⅲ）转移而导致生产率降低。另一方面，在低于20Pa·s时，成分（B）的分散变差且轻量化率降低。作为其结果，有时成分（A）的增强效果不充分。为了控制该搅拌溶液的粘度，需要适当选择成分（B）的配合量、搅拌时间。

对于工序（ⅱ）的加热温度T，只要是构成成分（A）的单体发生熔融的温度，则没有特别限定。例如，使用ε-己内酰胺作为构成聚酰胺树脂的单体时，优选加热温度为69℃以上而使其熔融，使用己二酸己二胺等摩尔盐时，优选加热温度为200℃以上而使其熔融。另外，对于工序（ⅱ）的搅拌条件中的、搅拌翼的形状、转数等没有特别限定。

对于工序（ⅱ）的搅拌时间，从成分（B）在成分（A）中的分散性、操作性等观点考虑，优选为0.5～10小时，更优选为1～5小时。

对工序（ⅲ）进行说明。

如上所述，在现有技术中，在工序（ⅰ）中配合水。在本发明中，从能够提高成分（B）的配合量的观点考虑，优选不在工序（ⅰ）中而是在工序（ⅲ）中使用水。通过在工序（ⅲ）中使用水，能够使轻量化率更进一步提高，从而可以获得轻质且进一步呈现增强提高效果的树脂组合物。

在工序（ⅲ）中，在由上述工序（ⅱ）得到的搅拌溶液中配合的水的量优选在搅拌溶液中为0～15质量%，更优选为1～10质量%。如果水的配合量超过15质量%，则有时聚合时间变得过长而在生产率、操作性上产生问题。

对工序（ⅳ）进行说明。

使用现有的填充材料时，由于在聚合工序中发生分散而存在聚合物的熔融粘度增大这个问题。因此，不能增加填充材料的配合量，从而不能使增强效果充分呈现。

但是，在本发明中，使用纤维状粘土矿物作为填充材料，因此能够抑制工序（ⅳ）中的熔融粘度增加，能够将熔融粘度控制在优选的范围。所以，能够使成分（B）在成分（A）中的配合量增多，从而能够使强度提高效果充分地呈现。

对于工序（ⅳ）中的聚合温度，从聚酰胺的聚合性的观点考虑，优选为聚酰胺的熔点～340℃。对于工序（ⅳ）中的聚合时间，从生产率、聚合性的观点考虑，优选为0.5～10小时。

在含有上述工序（ⅰ）～（ⅳ）的本发明的制造法中，优选使用ε-己内酰胺作为构成成分（A）的单体。作为构成成分（A）的单体，即使使用氨基己酸等也能获得聚酰胺树脂组合物。但是，所述情况下，由于成分（B）不能在成分（A）中良好地分散，因此有时不能使强度提高效果充分地呈现。

在本发明的树脂组合物中，只要不大幅损害其特性，则可以根据需要添加热稳定剂、抗氧化剂、颜料、防着色剂、耐候剂、阻燃剂、增塑剂、结晶成核剂、脱模稳定剂等。

在本发明得到的树脂组合物中，只要不大幅损害其特性，则也可以根据需要配合其它聚合物。作为这种聚合物，可以举出聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯酸橡胶、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物、天然橡胶、氯丁基橡胶、氯化聚乙烯等弹性体、以及它们的采用马来酸酐等改性的酸改性物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-苯基马来酰亚胺共聚物、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚缩醛、聚偏氟乙烯、聚砜、聚苯硫醚、聚醚砜、苯氧树脂、聚苯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醚酮、聚芳酯、聚碳酸酯、聚四氟乙烯等。

对于上述添加剂的添加或者聚合物的配合，通过在与本发明的树脂组合物混合后利用双轴挤出机进行熔融混炼，由此能够高效地进行添加或者配合。

通过对本发明所得的树脂组合物施以通常的成型加工方法，能够制成目标成型体。例如，能够采用注射成型、挤出成型、吹塑成型、烧结成型等热熔融成型法将本发明所得的树脂组合物制成成型体。另外，使本发明所得的树脂组合物溶解在有机溶剂溶液中，并施以流延法，由此也能制成薄膜。

本发明的树脂组合物与由现有的纤维强化的聚酰胺树脂相比，显著地呈现强度提高效果。因此，可很好地用于电气·电子机器领域、汽车领域、或者机械领域等。

实施例

下面，通过实施例具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限定。

将实施例和比较例中使用的原料示于下面。

1.原料

（1）构成成分（A）的单体

A-1：ε-己内酰胺（宇部兴产公司制）（熔点：69℃）

A-2：6-氨基己酸（NACALAI TESQUE公司制）（熔点：205℃）

A-3：己二酸己二胺等摩尔盐（BASF公司制，AH盐）（熔点：185℃）

（2）成分（B）

B-1：海泡石（TOLSA公司制，商品名为“PANGEL HV”），平均粒径：5μm

B-2：坡缕石（昭和KDE公司制，商品名为“POLEISY”），平均粒径：50μm

B-3：蒙脱石（KUNIMINE INDUSTRIES公司制，商品名为“KUNIPIA F”），平均粒径：40μm

（3）酸（C）

C-1：磷酸（NACALAI TESQUE公司制）

C-2：盐酸（NACALAI TESQUE公司制）

接下来，将实施例和比较例中使用的评价方法示于下面。

2.试验方法

（1）旋转粘度（Pa·s）

利用B型粘度计（东机产业公司制）测定旋转粘度。应予说明，作z为测定条件，在使用聚酰胺6树脂时为80℃、0.3rpm。另外，在使用聚酰胺66树脂时为200℃、0.3rpm。

（2）树脂组合物中的成分（B）的含有率（质量%）

测定所得聚酰胺树脂组合物的质量。接着，于500℃对该聚酰胺树脂组合物加热3小时，测定加热后的残渣质量。由下式计算出成分（B）的含有率。

[成分（B）的含有率]=（残渣质量）/（加热前聚酰胺树脂组合物的质量）×100

（3）弯曲弹性模量（GPa）

对于通过注射成型而得的成型体，依照ISO 178测定弯曲弹性模量（GPa）。在本发明中，将5.5GPa以上的成型体作为可以耐受实用的成型体。应予说明，在本实施例中，用弯曲弹性模量来代表弹性模量。

（4）密度（g/cm³）

依照ISO 1183求得密度。

（5）聚酰胺树脂的轻量化指数M0

通过下式计算出含有成分（B）前的成分（A）、即聚酰胺树脂显示出的轻量化指数M0。

[聚酰胺树脂的轻量化指数M0]＝（聚酰胺树脂的密度）/（聚酰胺树脂的弹性模量）^1/3

应予说明，聚酰胺树脂的密度和聚酰胺树脂的弹性模量使用上述（3）、（4）中得到的数值。

（6）聚酰胺树脂组合物的轻量化指数M1

通过下式计算出含有成分（A）和成分（B）的聚酰胺树脂组合物显示出的轻量化指数M1。

[聚酰胺树脂的轻量化指数M1]＝（聚酰胺树脂组合物的密度）/（聚酰胺树脂组合物的弹性模量）^1/3

应予说明，聚酰胺树脂组合物的密度和聚酰胺树脂组合物的弹性模量使用上述（3）、（4）中得到的数值。

（7）聚酰胺树脂组合物的轻量化率

利用由上述（5）、（6）而得的M0、M1通过下式计算出。

[聚酰胺树脂组合物的轻量化率]={1－（聚酰胺树脂组合物的轻量化指数M1）/（聚酰胺树脂的轻量化指数M0）}×100

（制备例1）

将（A-1）10kg、（C-1）20g、水0.5升加到同一容器中，利用均质混合器（PRIMIX公司制，商品名为“MARKⅡ20”）于80℃搅拌混合，接着，投入到反应釜中，氮气置换后，边于260℃搅拌90分钟边使ε-己内酰胺聚合。

聚合完成后，使所得的聚合物从高压釜的底排阀以股线状出料，在温浴槽中冷却固化聚合物，采用刀具切成颗粒状。将所得的颗粒在95℃的热水中精炼处理24小时，除去残留在颗粒中的未反应的单体和低聚物。然后，于80℃使其干燥24小时，进一步于80℃真空干燥48小时，从而得到聚酰胺树脂。

利用注射成型机（东芝机械公司制，商品名为“EC-100”），在料筒温度为250℃、模具温度为80℃下将所得的聚酰胺树脂的颗粒注射成型，制成成型体。所得成型体的弯曲弹性模量为2.5GPa，密度为1.13（g/cm³），M0为0.83。利用由制备例1求得的轻量化指数M0计算出后述的实施例1～7和比较例1～3、5、6的轻量化率。

（制备例2）

使用（A-2），除此之外，进行与制备例1同样的操作获得聚酰胺树脂后，进行注射成型，制成成型体。所得成型体的弯曲弹性模量为2.5GPa，密度为1.13（g/cm³），M0为0.83。利用由制备例2求得的轻量化指数M0计算出后述的比较例4的轻量化率。

（制备例3）

使用（A-3），使聚合条件为于270℃搅拌90分钟，除此之外，进行与制备例1同样的操作获得聚酰胺树脂后，进行注射成型，制成成型体。所得成型体的弯曲弹性模量为3.0GPa，密度为1.14（g/cm³），M0为0.79。利用由制备例3求得的轻量化指数M0计算出实施例8、9和比较例7的轻量化率。

（实施例1）

将（A-1）10kg、（C-1）20g加到同一容器中，于80℃混合，制成ε-己内酰胺溶液。在该溶液中配合海泡石（B-1）1.14kg，利用均质混合器（PRIMIX公司制，商品名为“MARKⅡ20”）于80℃搅拌4小时。该搅拌溶液的旋转粘度为67Pa·s。接着，在所得搅拌溶液中配合0.5升水并搅拌，从而获得混合物，将该混合物投入高压釜中，边于260℃搅拌90分钟边使ε-己内酰胺聚合。

聚合完成后，使所得的聚合物从高压釜的底排阀以股线状出料，在温浴槽中冷却固化聚合物，采用刀具切成颗粒状。将所得的颗粒在95℃的热水中精炼处理24小时，除去残留在颗粒中的未反应的单体和低聚物。然后，于80℃使其干燥24小时，进一步于80℃真空干燥48小时，从而得到聚酰胺6树脂组合物。

利用注射成型机（东芝机械公司制，商品名为“EC-100”），在料筒温度为250℃、模具温度为80℃下将所得的聚酰胺6树脂组合物的颗粒注射成型，制成成型体。所得成型体的（B-1）的含有率为10质量%，弯曲弹性模量为6.6GPa，密度为1.19（g/cm³），M1为0.64。轻量化率为24%。

（实施例2）

将（A-1）10kg、（C-1）20g加到同一容器中，于80℃混合，制成ε-己内酰胺溶液。在该溶液中配合（B-1）1.14kg，利用均质混合器于80℃搅拌2小时。该搅拌溶液的旋转粘度为25Pa·s。之后的操作与实施例1同样地进行，加以评价。所得成型体的（B-1）的含有率为10质量%，弯曲弹性模量为6.2GPa，密度为1.19（g/cm³），M1为0.65。轻量化率为22%。

（实施例3）

将（A-1）10kg、（C-1）20g加到同一容器中，于80℃混合，制成ε-己内酰胺溶液。在该溶液中配合（B-1）0.98kg，利用均质混合器于80℃搅拌10小时。该搅拌溶液的旋转粘度为32Pa·s。之后的操作与实施例1同样地进行，加以评价。所得成型体的（B-1）的含有率为7质量%，弯曲弹性模量为5.8GPa，密度为1.16（g/cm³），M1为0.65。轻量化率为22%。

（实施例4）

将（A-1）10kg、（C-1）20g加到同一容器中，于80℃混合，制成ε-己内酰胺溶液。在该溶液中配合（B-1）3.35kg，利用均质混合器于80℃搅拌3小时。该搅拌溶液的旋转粘度为340Pa·s。之后的操作与实施例1同样地进行，加以评价。所得成型体的（B-1）的含有率为25质量%，弯曲弹性模量为12.5GPa，密度为1.29（g/cm³），M1为0.56。轻量化率为33%。

（实施例5）

将（B-1）变为（B-2），除此之外，与实施例1同样地进行并加以评价。搅拌溶液的旋转粘度为72Pa·s。所得成型体的（B-2）的含有率为10质量%，弯曲弹性模量为6.5GPa，密度为1.19（g/cm³），M1为0.64。轻量化率为23%。

（实施例6）

使（B-·BR＞P）的配合量为5.38kg，除此之外，与实施例1同样地进行并加以评价。搅拌溶液的旋转粘度为400Pa·s。所得成型体的（B-1）的含有率为35质量%，弯曲弹性模量为16.5GPa，密度为1.37（g/cm³），M1为0.52。轻量化率为35%。

（实施例7）

将（C-1）变为（C-2），除此之外，与实施例1同样地进行并加以评价。搅拌溶液的旋转粘度为70Pa·s。所得成型体的（B-1）的含有率为10质量%，弯曲弹性模量为6.6GPa，密度为1.19（g/cm³），M1为0.64。轻量化率为24%。

（实施例8）

将（A-3）10kg、（C-1）20g加到同一容器中，于200℃混合，制成己二酸己二胺盐溶液。在该溶液中配合海泡石（B-1）1.14kg，利用均质混合器（PRIMIX公司制，商品名为“MARKⅡ20”）于200℃搅拌4小时。该搅拌溶液的旋转粘度为52Pa·s。接着，在所得搅拌溶液中配合0.5升水并搅拌，从而获得混合物，将该混合物投入高压釜中，边于270℃搅拌90分钟边使己二酸己二胺盐聚合。

聚合完成后，使所得的聚合物从高压釜的底排阀以股线状出料，在温浴槽中冷却固化聚合物，采用刀具切成颗粒状。然后，于80℃使其干燥24小时，进一步于80℃真空干燥48小时，从而得到聚酰胺66树脂组合物。

利用注射成型机（东芝机械公司制，商品名为“EC-100”），在料筒温度为285℃、模具温度为80℃下将所得的聚酰胺66树脂组合物的颗粒注射成型，制成成型体。所得成型体的（B-1）的含有率为10质量%，弯曲弹性模量为7.2GPa，密度为1.20（g/cm³），M1为0.62。轻量化率为22%。

（实施例9）

将（A-3）10kg、（C-1）20g加到同一容器中，于200℃混合，制成己二酸己二胺盐溶液。在该溶液中配合（B-1）3.35kg，利用均质混合器于200℃搅拌3小时。该搅拌溶液的旋转粘度为365Pa·s。之后的操作与实施例1同样地进行，加以评价。所得成型体的（B-1）的含有率为25质量%，弯曲弹性模量为13.8GPa，密度为1.30（g/cm³），M1为0.54。轻量化率为32%。

（比较例1）

将（A-1）10kg、（C-1）20g加到同一容器中，于80℃混合，制成ε-己内酰胺溶液。在该溶液中配合（B-1）1.14kg，利用均质混合器于80℃搅拌0.5小时。该搅拌溶液的旋转粘度为15Pa·s。之后的操作与实施例1同样地进行，加以评价。所得成型体的（B-1）的含有率为10质量%，弯曲弹性模量为5.0GPa，密度为1.19（g/cm³），M1为0.70。轻量化率为16%。

（比较例2）

将（A-1）10kg、（C-1）20g加到同一容器中，于80℃混合，制成ε-己内酰胺溶液。在该溶液中配合（B-1）0.01kg，利用均质混合器于80℃搅拌4小时。该搅拌溶液的旋转粘度为0.3Pa·s。之后的操作与实施例1同样地进行，加以评价。所得成型体的（B-1）的含有率为3质量%，弯曲弹性模量为3.8GPa，密度为1.15（g/cm³），M1为0.74。轻量化率为11%。

（比较例3）

将（A-1）10kg、（C-1）20g加到同一容器中，于80℃混合，制成ε-己内酰胺溶液。在该溶液中配合（B-1）5.13kg，利用均质混合器于80℃搅拌2小时。（B-1）的含有率为45质量%。该搅拌溶液的旋转粘度为720Pa·s。由于该搅拌溶液的旋转粘度高，因此，之后的聚合不充分，从而不能获得聚酰胺树脂组合物。

（比较例4）

将（A-2）10kg、（B-1）1.14g混合并投入到高压釜中，加热到220℃，搅拌1小时将它们混合。然后，边于260℃搅拌80分钟边使（A-2）聚合。聚合完成后，与实施例1同样地进行，加以评价。由于不经过工序（ⅰ）～工序（ⅲ）地获得聚酰胺树脂组合物，因此，不能测定搅拌溶液的旋转粘度。所得成型体的（B-1）的含有率为10质量%，弯曲弹性模量为3.6GPa，密度为1.19（g/cm³），M1为0.78。轻量化率为6.7%。

（比较例5）

将（B-1）变为（B-3），除此之外，与实施例1同样地进行并加以评价。搅拌溶液的旋转粘度为41Pa·s。由于不使用纤维状粘土矿物而是使用非纤维状的粘土矿物，因此，工序（ⅳ）中的聚合物的熔融粘度变得过高，不能使聚合完成，从而无法获得聚酰胺树脂组合物。

（比较例6）

将（A-1）10kg、（C-1）20g、水0.5升加到同一容器中，于80℃混合，制成ε-己内酰胺溶液。在该溶液中配合（B-1）1.14kg，利用均质混合器于80℃搅拌3小时。该搅拌溶液的旋转粘度为750Pa·s。旋转粘度过高，无法进行到工序（ⅲ），从而无法获得聚酰胺树脂组合物。

（比较例7）

将（A-3）10kg、（C-1）20g加到同一容器中，于200℃混合，制成己二酸己二胺盐溶液。在该溶液中配合（B-1）0.01kg，利用均质混合器于200℃搅拌4小时。该搅拌溶液的旋转粘度为0.5Pa·s。之后的操作与实施例1同样地进行，加以评价。所得成型体的（B-1）的含有率为3质量%，弯曲弹性模量为4.0GPa，密度为1.16（g/cm³），M1为0.73。轻量化率为7.6%。

将制备例1和2中得到的聚酰胺树脂的评价结果、实施例1～7和比较例1～6中得到的聚酰胺树脂组合物的组成和评价结果汇总示于表1。

实施例1～7中得到的聚酰胺树脂组合物由于能够在不使密度大幅增加的情况下使弯曲弹性模量提高，因此，实现了22%以上的轻量化率。尤其是在实施例4和实施例6中得到的聚酰胺树脂组合物中，成分（B）的含量多，因此，能够使弯曲模量充分地提高，从而轻量化率增加。所以，由这样的聚酰胺树脂组合物而获得的成型体能够无损弹性模量地轻量化。

对于比较例1，由于工序（ⅱ）中的旋转粘度比优选的范围低，因此，成分（B）的分散变差，弯曲弹性模量较差。其结果无法实现22%以上的轻量化率。所以，由这样的聚酰胺树脂组合物而获得的成型体无法在无损弹性模量的情况下轻量化。

在比较例2、7中得到的聚酰胺树脂组合物中，纤维状粘土矿物（B）的含量与本发明中规定的量相比过少，因此，弯曲弹性模量较差，从而无法实现22%以上的轻量化率。所以，由这样的聚酰胺树脂组合物而获得的成型体无法在无损弹性模量的情况下轻量化。

在比较例3中，纤维状粘土矿物（B）的含量与本发明中规定的量相比过多。其结果，旋转粘度过高而使聚合不充分，从而不能获得聚酰胺树脂组合物。

在比较例4中得到的聚酰胺树脂组合物中，由于未经过工序（ⅰ）、（ⅱ）和（ⅲ），因此，随着聚合的进行旋转粘度变高而使聚合不充分，从而弯曲弹性模量较差。其结果无法实现22%以上的轻量化率。所以，由这样的聚酰胺树脂组合物而获得的成型体无法在无损弹性模量的情况下轻量化。

在比较例5中，由于使用非纤维状的粘土矿物，因此，在工序（ⅳ）中不能使聚合完成，从而无法获得聚酰胺树脂组合物。

在比较例6中，由于在工序（ⅰ）中进行了水的配合，因此，工序（ⅱ）中的旋转粘度与本发明优选的范围相比变得过高而使聚合不充分，从而无法获得聚酰胺树脂组合物。

产业上的可利用性

由于本发明的聚酰胺树脂组合物的弯曲特性被充分强化且为轻质，因此在电气·电子机器领域、汽车领域、或者机械领域等中有用。

Claims

1.一种聚酰胺树脂组合物，含有聚酰胺树脂（A）和纤维状粘土矿物（B），其特征在于，在聚酰胺树脂组合物100质量%中纤维状粘土矿物（B）的含量为5～35质量%，下式（Ⅰ）表示的轻量化率为22～40%；

在上式（Ⅰ）中，轻量化指数用下式（Ⅱ）表示：

（Ⅱ）：（树脂或者树脂组合物的密度）/（树脂或者树脂组合物的弹性模量）^1/3。

2.一种聚酰胺树脂组合物的制造方法，是制造权利要求1所述的聚酰胺树脂组合物的方法，其特征在于，按如下顺序含有下面的（ⅰ）～（ⅳ）工序：

（ⅰ）在构成聚酰胺树脂（A）的单体的熔点以上的温度T下，将构成聚酰胺树脂（A）的单体与酸（C）混合而获得混合溶液的工序；

（ⅱ）在由所述（ⅰ）得到的混合溶液中配合纤维状粘土矿物（B）并搅拌而获得搅拌溶液的工序；

（ⅲ）在由所述（ⅱ）得到的搅拌溶液中配合水而获得混合物的工序；

（ⅳ）将由所述（ⅲ）得到的混合物加热而使构成聚酰胺（A）的单体聚合的工序。

3.根据权利要求2所述的树脂组合物的制造方法，其特征在于，以所述工序（ⅱ）中得到的搅拌溶液在所述单体的熔点以上的温度T下利用B型粘度计测定的旋转粘度为20～500Pa·s的方式进行搅拌。

4.一种成型体，其特征在于，将权利要求1所述的树脂组合物成型而成。