CN102605198B

CN102605198B - 一种氟碳铈矿的分解方法

Info

Publication number: CN102605198B
Application number: CN2012100649785A
Authority: CN
Inventors: 薛向欣; 李勇; 何金桂; 林楠; 付红扬; 魏莹莹
Original assignee: Northeastern University China
Current assignee: Northeastern University China
Priority date: 2012-01-13
Filing date: 2012-01-13
Publication date: 2013-09-25
Anticipated expiration: 2032-01-13
Also published as: CN102605198A

Abstract

本发明属于稀土湿法冶金技术领域，具体涉及一种氟碳铈矿的分解方法。按以下步骤进行：首先将氟碳铈矿与硼化物按氟硼摩尔比（2～4）:1混合后，在温度为450~950℃下进行焙烧0.5~5.0小时；然后按质量配比氟优浸剂：焙烧产物=（10~20）:1将氟优浸剂加入到焙烧产物中，在20~100℃条件下进行氟优浸反应0.5~10小时，得到氟优浸液和氟优浸渣；再向氟优浸液中加入KOH溶液，得到KBF₄和滤液，滤液返回进行循环利用；最后按质量配比稀硫酸：氟优浸渣=(10～20):1向步骤（2）得到的氟优浸渣中加入稀硫酸，在浸出温度为50～100℃条件下进行1～4小时的稀硫酸浸出，最后得到稀土、钍硫酸浸出液。

Description

一种氟碳铈矿的分解方法

技术领域

本发明属于稀土湿法冶金技术领域，具体涉及一种氟碳铈矿的分解方法。

背景技术

氟碳铈矿是世界储量最大且目前开采和使用量最大的稀土矿产资源，目前约70%以上的稀土原料产自氟碳铈矿，其化学式为REFCO₃，是稀土碳酸盐和稀土氟化物的复合化合物，其中以轻稀土元素为主，此外还伴生有价值资源0.1~0.2%钍和7~9％氟。我国拥有丰富的氟碳铈矿资源，如内蒙古白云鄂博稀土矿、四川冕宁稀土矿、山东微山稀土矿等，均是以氟碳铈矿为主的大型稀土矿床。目前，应用于氟碳铈矿的分解与稀土提取工艺已多达10余种，归纳起来主要有酸法和碱法。其中酸法主要采用盐酸或硫酸，如浓硫酸焙烧法中，由于氟元素的存在，使该工艺过程中易产生HF气体和硫酸酸雾，不仅污染环境而且对设备腐蚀性大，工艺流程长，原料消耗量大，该法已逐渐被淘汰。盐酸法则需要首先将氟碳铈矿高温焙烧分解为稀土氧化物，同时放出HF气体，该法可获得较高浓度的混合稀土料液，并且设备投资少，工艺简单，应用较为广泛，如美国专利US4973455公开了一种氧化焙烧-盐酸浸出法分解芒廷帕斯氟碳铈矿的工艺。氟碳铈矿经焙烧后，盐酸优先浸出少铈稀土氧化物，经除杂萃取可得较纯的非铈稀土产品，而铈被当做废渣堆存。但该工艺也存在着产品单一，收率低，资源浪费严重，产生大量含氟废水，且高温焙烧消耗大量燃料等缺点。与此同时，碱法在工业上也得到了应用，碱法采用浓NaOH分解法和碳酸盐分解法，NaOH分解法是采用浓NaOH分解氟碳铈矿，相对而言，此方法对控氟污染有一定效果。碳酸盐分解法通常采用碱金属碳酸盐，如公开号为CN1205363A的中国专利中所公开的一种方法是用碱金属碳酸盐与氟碳铈矿混合焙烧后，水洗除氟，然后酸溶可获得氯化稀土料液，萃取分离可得单一稀土产品，该方法可减轻氟对环境的污染。但碱法对矿物品位要求高，对设备耐腐蚀性要求严格，碱耗大，且产生大量含氟废水，如不处理，同样污染环境。上述无论酸法还是碱法分解氟碳铈矿，都会产生大量废酸和含氟三废物而污染环境。为改善酸法和碱法分解氟碳铈矿的不足，又开发了较多的新方法，如氯化铵分解氯化法、碳热氯化法等。用固氟剂将氟固定在废渣中，再利用NH₄Cl焙烧产生的HCl和稀土反应，用热水浸出得到氯化稀土溶液，然后进行稀土的提取分离；该法固氟效率和稀土浸出率高，对氟碳铈矿品位有较好的适应性，但该方法是将氟留存于废渣中，易产生二次污染。碳热氯化法是以活性炭为还原剂、Cl₂为氯化剂、SiCl₄为除氟剂、O₂为氧化剂，氟在500~900℃下发生反应生成挥发性的SiF₄，然后经水浸出，得到氯化稀土浸出液，该法氟转化率较高，转化为挥发性的SiF₄，且稀土转化为易于提取的氯化物，但该方法工艺复杂、产生的SiF₄有毒性，工业上较少应用。

上述方法在萃取分离得到稀土产品的同时，其它非稀土元素氟、钍等没有有效得以回收利用，要么仅仅考虑了氟的回收，要么只是兼顾了钍的提取，都没有提出一个彻底的解决环境污染和资源浪费的工艺方案；上述各种工艺中，都是把氟碳铈矿中氟元素当作无用的有害元素而进行去除处理，而没有进一步回收利用，产生了氟的环境污染和资源浪费。因此，氟元素的存在，是稀土冶炼工业产生高污染、高成本问题和资源（氟、钍）浪费的最主要根源，是制约氟碳铈矿高效分离工艺应用的“瓶颈”，因此，开发氟碳铈矿新型冶炼工艺显得尤为迫切。针对这个问题，北京有色金属研究总院提出了“氧化焙烧-稀硫酸浸出-溶剂协同萃取”工艺，该工艺使氟碳铈矿中氟、铈、钍和稀土元素分别以F^-、Ce⁴⁺、Th⁴⁺和RE³⁺形式进入料液中，通过P204和P507的协同萃取，使各种有价资源得以分离。但该工艺中由于氟的高电负性和较小的原子半径，其具有极强的配位能力，在冶炼过程中形成[CeF₂]²⁺和[ThF₂]²⁺配离子，使氟与Ce不易分离，且操作过程中产生第三相等问题，使该方法距离工业化应用还有一定的距离。另外，该工艺也还是以稀土和钍为主要资源，把氟也当作无用元素进行处理，未真正把氟作为一种资源进行资源化利用。如在氟碳铈矿分解之前，把“除氟”过程转变为氟的资源化利用过程，再浸出稀土，既可以解决氟对后续稀土分解浸出、提取的严重影响，也把氟作为一种资源进行利用，可谓一举两得。

发明内容

针对现有氟碳铈矿分解技术中存在的问题，本发明提供氟碳铈矿的分解方法，减少了氟资源的浪费；同时大大减轻了流程对环境的污染。

本发明采用的技术方案按以下几个步骤进行：

（1）将氟碳铈矿与硼化物按氟硼摩尔比（2～4）:1混合后，在温度为450~950℃下进行焙烧0.5~5.0小时，获得焙烧产物；

（2）按质量配比氟优浸剂：焙烧产物=（10~20）:1将氟优浸剂加入到焙烧产物中，在温度为20~100℃条件下进行氟优浸反应0.5~10小时，得到氟优浸液和氟优浸渣；

（3）向氟优浸液中加入KOH溶液，直到甲基橙指示剂颜色变化为止，然后在加热搅拌条件下进行反应，得到KBF₄和滤液，反应温度20～90℃，反应时间1～10小时，采用离心分离将KBF₄与滤液分离，滤液返回到步骤（2）中进行循环利用；

（4）按质量配比稀硫酸：氟优浸渣=(10～20):1向步骤（2）得到的氟优浸渣中加入稀硫酸，在浸出温度为50～100℃条件下进行1～4小时的稀硫酸浸出，最后得到稀土、钍硫酸浸出液；

所述的硼化物为硼酸、硼砂或氧化硼；

所述的步骤（2）中的氟浸出剂为浓度为0.01~0.5mol/L的盐酸、硫酸或硝酸溶液；

所述的步骤（3）中KOH溶液的浓度为1.0~10mol/L；

所述的步骤（4）中稀硫酸的浓度为1.55～5mol/L；

本发明与其他工艺相比，具有以下的优点：

1、针对“氟元素”的存在是氟碳铈矿冶炼过程中所有问题的根源，从“源头”出发，采用硼化物作为氟络合剂与氟碳铈矿氧化焙烧，由于F^-与B³⁺具有较强的配位能力，易形成BF₄ ^-络合离子，再进行水浸出，BF₄ ^-转入浸出液中，达到与RE、Ce分离的目的，同时由于KBF₄是重要的含氟化合物且微溶于水，易于从稀土溶液中分离，可对氟进行回收，实现氟的资源化利用。水浸后的滤渣进行硫酸浸出，得到脱氟硫酸稀土溶液，再按照萃取分离工艺进行稀土的提取分离，从而消除了氟对稀土分离的影响；

2、对浸出液中的氟进行资源化利用，减少了氟资源的浪费；

3、氟的回收减少了含氟三废物的产生，大大减轻了流程对环境的污染。

附图说明

图1为本发明的工艺流程示意图；

图2为实施例1制备KBF₄的XRD图。

具体实施方式

本发明采用的氟碳铈矿为四川氟碳铈矿原矿，分析其含量包括：CeO₂=21.11wt%，F=8.47wt%，La₂O₃=15.37wt%；

本发明采用的离心分离机的型号为：TG-16，巩义市予华仪器有限公司生产。

实施例1：

将氟碳铈矿与硼酸按氟硼摩尔比2:1混合后，放入坩埚中于950℃焙烧0.5h，焙烧产物采用0.01mol/l稀盐酸于100℃下搅拌浸出0.5h，盐酸溶液与焙烧产物的质量比为10:1，经过滤洗涤得到氟优浸液和氟优浸渣，氟优浸渣中：F=0.56wt%，F浸出率为93.4wt%，氟优浸液采用离子选择性电极检测含有大量BF₄ ^-，向氟优浸液中加入1mol/lKOH，直到甲基橙指示剂颜色变化为止，然后于20℃搅拌10h，经过离心分离得到KBF₄和滤液，滤液返回到氟优浸液中进行循环利用，氟优浸渣采用1.55mol/L稀硫酸于100℃下搅拌浸出4h，稀硫酸与氟优浸渣的质量比为15:1，经过滤洗涤得到脱氟稀土、钍硫酸浸出液和滤渣，滤渣中：CeO₂=2.41wt%，La₂O₃=1.47wt%，CeO₂浸出率为88.6wt%。

实施例2：

将氟碳铈矿与硼砂按氟硼摩尔比4:1混合后，放入坩埚中于450℃焙烧5h，焙烧产物采用0.2mol/l稀硫酸于80℃下搅拌浸出4h，硫酸溶液与焙烧产物的质量比为20:1，经过滤洗涤得到氟优浸液和氟优浸渣，氟优浸渣中：F=2.45wt%，F浸出率为71.07wt%，氟优浸液采用离子选择性电极检测含有大量BF₄ ^-，向氟优浸液中加入4mol/lKOH，直到甲基橙指示剂颜色变化为止，然后于50℃搅拌4h，经过离心分离得到KBF₄和滤液，滤液返回到氟优浸液中进行循环利用，氟优浸渣采用2mol/L稀硫酸于80℃下搅拌浸出3h，稀硫酸与氟优浸渣的质量比为20:1，经过滤洗涤得到脱氟稀土、钍硫酸浸出液和滤渣，滤渣中：CeO₂=2.17wt%，La₂O₃=1.92wt%，CeO₂浸出率为89.72wt%。

实施例3：

将氟碳铈矿与氧化硼按氟硼摩尔比3:1混合后，放入坩埚中于600℃焙烧2h，焙烧产物采用0.5mol/l稀硝酸于90℃下搅拌浸出1h，硝酸溶液与焙烧产物的质量比为15:1，经过滤洗涤得到氟优浸液和氟优浸渣，氟优浸渣中：F=1.57wt%，F浸出率为81.5wt%，氟优浸液采用离子选择性电极检测含有大量BF₄ ^-，向氟优浸液中加入10mol/lKOH，直到甲基橙指示剂颜色变化为止，然后于60℃搅拌4h，经过离心分离得到KBF₄和滤液，滤液返回到氟优浸液中进行循环利用，氟优浸渣采用5mol/L稀硫酸于100℃下搅拌浸出1h，稀硫酸与氟优浸渣的质量比为10:1，经过滤洗涤得到脱氟稀土、钍硫酸浸出液和滤渣，滤渣中：CeO₂=1.12wt%，La₂O₃=1.97wt%，CeO₂浸出率为94.7wt%。

Claims

1.一种氟碳铈矿的分解方法，其特征在于按如下步骤进行：

（3）向氟优浸液中加入KOH溶液，直到甲基橙指示剂颜色变化为止，然后在加热搅拌条件下进行反应，反应温度20～90℃，反应时间1～10小时，得到KBF₄和滤液，采用离心分离将KBF₄与滤液分离，滤液返回到步骤（2）中进行循环利用；

所述的步骤（2）中的氟优浸剂为浓度为0.01~0.5mol/L的盐酸、硫酸或硝酸溶液。

2.根据权利要求1所述的一种氟碳铈矿的分解方法，其特征在于所述的硼化物为硼酸、硼砂或氧化硼。

3.根据权利要求1所述的一种氟碳铈矿的分解方法，其特征在于所述的步骤（3）中KOH溶液的浓度为1.0~10mol/L。

4.根据权利要求1所述的一种氟碳铈矿的分解方法，其特征在于所述的步骤（4）中稀硫酸的浓度为1.55～5mol/L。