CN102604041B - 硅改性双重交联型水性聚氨酯固化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种硅改性双重交联型水性聚氨酯固化剂及制备方法。该水性聚氨酯固化剂由多异氰酸酯、有机硅氧烷改性聚氧化乙烯醚、有机硅氧烷、催化剂、终止剂以及适量溶剂混合后反应而成。涉及固化剂的合成方法，性能测试，和用途。通过使用有机硅氧烷改性，使固化剂在配制的漆膜在硬度，耐水耐化学品性能方面有所提高。

Description

硅改性双重交联型水性聚氨酯固化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及硅改性双重交联型水性聚氨酯固化剂及其制备方法。

背景技术

出于对环境保护与成本效益的综合考虑，促使越来越多的化学工作者致力于开发既能减少VOC排放，又不影响树脂性能的新型涂料。因此，涂料的水性化成为了一种重要手段。

聚醚类水溶性高分子用于多异氰酸酯的非离子改性已在大量文献中有所记载。例如，文献US5468804中，使用聚乙二醇单甲醚改性TDI/TMP加成物，使甲苯二异氰酸酯与三羟基丙烷的加成物容易分散于水中；文献US4663377中用聚乙二醇单甲醚亲水改性HDI三聚体，使改性后的HDI三聚体能够很容易分散于水中；文献US5731396中，使用己内脂改性聚乙二醇单甲醚，使其不因分子链过于规整而结晶，然后再作为HDI三聚体的亲水的改性剂制备了水性聚氨酯固化剂；文献US6426414，CN00816661.7中通过加入催化剂将聚乙二醇单甲醚亲水改性HDI三聚体的氨基甲酸酯基的活泼氢与另一个HDI三聚体的异氰酸酯基反应生成脲基甲酸酯，产品在水中能乳化成特别细的颗粒。

非离子改性水性聚氨酯固化剂已在诸多文献中有所报道，但还存在着许多问题。例如，在水中分散能力差、粒径较大和适用期短等问题。此外，在使用分子量大于800的分子链规整聚醚时常常伴随着产物易结晶的问题，使产品的储存稳定性降低。

发明内容

本发明的目的是提供一种硅改性双重交联型水性聚氨酯固化剂及其制备方法。本发明的固化剂能提高涂膜的性能和稳定性，合成一种能够手工搅拌、稳定分散于水性体系中的聚氨酯固化剂，并且，本固化剂除了传统的交联基团外，还增加了烷氧基基团的水解交联结构即：-Si-O-Si-键，形成双重交联涂膜，充分提高了漆膜的硬度，耐水和耐化学品性能。

为达到上述目的，硅改性双重交联型水性聚氨酯固化剂，由芳香族或脂肪族多异氰酸酯、聚氧化乙烯类聚醚、有机硅氧烷、催化剂、终止剂以及溶剂混合反应合成的一种水性多异氰酸酯分散体，其分子结构为：

上述分子结构中，

R为脂肪族、未支化或支化的C₁～C₁₀基团；

R₁为氨基、环氧或羧基的活性基团；

R₂和R₃为H，CH₃，CH₂CH₃，CH₂CH₂CH₃或C₄H₉的脂肪链，或者为OCH₃，OCH₂CH₃，OCH₂CH₂CH₃或OC₄H₉的烷氧基团，或者为芳香族链；

R₄为各种二异氰酸酯基团连接的脂肪族或芳香族链；

X为脂肪族、未支化或支化的C₁～C₁₀基团；或者为CH₂CH₂OCH₂CH₂的聚醚链段；

n选择1～30的整数。

上述硅改性双重交联型水性聚氨酯固化剂的制备方法是：先在一个装有搅拌器、温度计和分馏冷凝的的反应釜中加入重量百分比为1～％的聚氧化乙烯类聚醚和重量百分比为0.01～20％的有机硅氧烷，在80～220℃下反应，待失重或收集的流出物达到理论值时，停止反应，降温，形成改性聚氧化乙烯类聚醚；

再在另一个在装有搅拌器、温度计和恒压滴液装置的反应釜中加入重量百分比为芳50～95％的香族或脂肪族多异氰酸酯和重量百分比为1.01～55％的上述改性聚氧化乙烯类聚醚，在100～110℃下反应2.5～3小时；期间添加重量百分比为0～0.1％的催化剂和重量百分比为0～48％的溶剂，结束反应时加入重量百分比为0～0.1％的终止剂终止反应；

反应后，最终得到上述水性多异氰酸酯分散体。

在本发明中，采用将有机硅单体或低脂肪链的硅氧烷引入聚醚链，将改性后的聚醚链接枝到多异氰酸酯上，赋予固化剂更高的官能团度和水分散性能。本发明的聚氨酯固化剂主要用于涂料领域中的双组份涂料，在成膜过程中通过官能团之间的反应形成网状交联结构使涂膜固化。此外，该发明的产品还能用于水性胶黏剂领域，用于各种材料的粘结。还可以用作纺织品整理中的添加剂和水性油墨中的交联剂使用。

本发明致力于提高涂膜的性能和稳定性，合成一种能够手工搅拌、稳定分散于水性体系中的聚氨酯固化剂，并且，本固化剂除了传统的交联基团(异氰酸酯与羟基)，还增加了烷氧基基团的水解交联结构(-Si-O-Si-键)，形成双重交联涂膜，充分提高了漆膜的硬度，耐水和耐化学品性能。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行进一步详细说明。

硅改性双重交联型水性聚氨酯固化剂由芳香族或脂肪族多异氰酸酯、聚氧化乙烯类聚醚、有机硅氧烷、催化剂、终止剂以及溶剂混合反应合成的一种水性多异氰酸酯分散体，其分子结构为：

上述分子结构中，

R为脂肪族、未支化或支化的C₁～C₁₀基团；优选H，CH₃，CH₂CH₃，CH₂CH₂CH₃，C₄H₉。

R₁为氨基、环氧或羧基的活性基团；

R₂和R₃为H，CH₃，CH₂CH₃，CH₂CH₂CH₃或C₄H₉的脂肪链，或者为OCH₃，OCH₂CH₃，OCH₂CH₂CH₃或OC₄H₉的烷氧基团，或者为芳香族链，优选苯基，甲苯基。

R₄为各种二异氰酸酯基团连接的脂肪族或芳香族链，优选C₆H₁₂。

X为脂肪族、未支化或支化的C₁～C₁₀基团，优选甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基；或者为CH₂CH₂OCH₂CH₂的聚醚链段。

n选择1～30的整数，优选3～11。

如混合反应后的分子结构式为：

则在混合反应过程中发生如下化学反应：

如混合反应过程后的分子结构式为：

则在混合反应过程中发生如下化学反应：

根据上述R₁的选择，当R₁为氨基活性基团时，则利用氨基与异氰酸酯的反应将接枝改性聚醚链接枝到多异氰酸酯上，因此可以使用单官能团的聚醚如聚乙二醇单甲醚，聚乙二醇单丁醚等，反应如下：

当R₁为环氧基团时，可以利用环氧基与异氰酸酯反应生成噁唑烷酮的条件将改性聚醚接枝到多异氰酸酯上，可以用于耐高温固化剂，反应如下：

在本发明中，制备改性聚氧化乙烯类聚醚所使用的的聚氧化乙烯类聚醚可以是平均分子量100～5000的环氧丙烷，环氧乙烷的均聚物或共聚物，其中包含聚氧化乙烯单元4～20个，优选8～11个，如分子量500，600，700的聚乙二醇，聚丙二醇等二羟基官能度聚醚。也可以使用烷氧基单元起始的聚氧化乙烯，如聚乙二醇单甲醚，聚乙二醇单丁醚等单羟基官能度聚醚。此外还可以使用由如三羟基丙烷或其他三羟基和多羟基官能团化合物参与合成的聚醚，此类聚醚羟基官能度大于2。

本发明有机硅氧烷可以是硅官能硅烷类的烷氧基硅烷，例如甲基三甲氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，正硅酸乙酯，三甲基甲氧基硅烷，三甲氧基乙基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷。也可以为碳官能有机硅烷类的氨烃基硅烷和环氧烃基硅烷，具体有H₂NCH₂CH₂CH₂Si(OMe)₃，H₂NCH₂CH₂CH₂Si(OEt)₃，PhHNCH₂Si(OMe)₃，H₂NC₂H₄HNC₃H₆Si(OMe)3，EoCH₂OC₃H₆Si(OMe)₃，EoCH₂OC₃H₆SiMe(OEt)，在EoCH₂OC₃H₆SiMe(OEt)中Me为甲基，Et为乙基，Eo为环氧基团；此类化合物在市场上也常称为硅烷偶联剂。此外，也可以在过程中添加其中一种或任意几种混合物进行改性聚醚的合成。

当硅改性双重交联型水性聚氨酯固化剂合成后，在配置水性漆过程中剩余的甲氧基或乙氧基会相互之间发生水解反应而脱去甲醇或乙醇，形成-Si-O-Si-的交联结构，这与氨基甲酸酯键共同形成了一种双重交联结构，提高了涂膜硬度和耐水耐化学品性能。反应形式如下：

制备所用的多异氰酸酯可以是任何含有异氰酸酯(NCO)官能度大于等于2的化合物。最普遍常见的有分子量小于600的脂肪族和芳香族的多异氰酸酯，例如甲苯二异氰酸酯(TDI)，二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)，己二异氰酸酯(HDI)，异佛尔丁酮二异氰酸酯(IPDI)，三甲基己二异氰酸酯(TMDI)，二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)，苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)，四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)，六氢甲苯二异氰酸酯(HTDI)，以及上述各种二异氰酸酯的二聚体或三聚体，如HDI三聚体，TDI三聚体，IPDI三聚体，MDI三聚体等。还可以是各种二异氰酸酯和多元醇的加成物，如TDI和三羟甲基丙烷的加成物，MDI和三羟甲基丙烷的加成物等。当然也可以选用几种不同多异氰酸酯的混合物作为原料。

本发明还选择性使用已报道过的加催化剂催化脲基甲酸酯化反应，文献US6426414报道了用锌化合物催化脲基甲酸酯化反应。在聚醚接枝多异氰酸酯后，本发明添加异辛酸锌，环烷酸锌或环烷酸钴等化合物催化单体与预聚物反应形成脲基甲酸酯键。

本发明可以选择在对异氰酸酯，羟基，氨基，环氧基和烷氧基基团呈惰性的溶剂中进行，如乙酸乙醋，乙酸丁醋，乙二醇甲醚乙酸酯或乙二醇乙醚乙酸酯，丙二醇甲醚乙酸酯，甲苯，二甲苯，氯苯，石油溶剂，丙酮，丁酮，环己酮，N-甲基吡咯烷酮和N-甲基己内酰胺等，或是上述溶剂的任意混合物。

在本发明中，终止剂为终止能催化剂活性的化合物，选用的终止剂为苯甲酰氯。

制备多异氰酸酯预聚体后，可以选择性使用已知的封闭剂来保护异氰酸酯基团，使固化剂能用于水性双组份或单组份烘烤漆和中，常用的封闭剂有甲乙酮肟，苯酚，己内酰胺，丙二酸二乙酯，乙酰乙酸乙酯，甲基乙基酮烷，吡唑，咪唑，亚硫酸氢钠等。

本发明称为水性聚氨酯固化剂，可以适用于多种水性涂料体系，在各种底材如金属，玻璃，木材，石材，陶瓷，塑料，混凝土等都可以任意使用，也可涂层前预涂各种常规底漆。涂料成膜后可以在室温晾干，也可置于最高温度至280℃下烘烤固化。

乙酸乙酯和丙二醇甲醚乙酸酯作为溶剂可以酌情添加，在更高温度下应选用高沸点溶剂。为符合环保要求，一般情况下不添加溶剂。

催化剂可以是催化羟基与异氰酸酯基团反应的化合物，一般为有机锡化合物，一般情况下不添加。还可以是催化脲基甲酸酯化的有机锌，有机钴化合物。在添加催化剂的情况中，在反应结束时应添加终止剂，如苯甲酰氯，使催化剂中毒，避免影响固化剂的储存期。

下面是几种改性聚氧化乙烯类聚醚的合成情况。

改性聚氧化乙烯类聚醚A合成：

在装有搅拌器、温度计和分馏冷凝的500mL四口瓶中加入平均分子量600的聚乙二醇280g，甲基三甲氧基硅烷64g。加热至120℃，在此过程中，反应中生成的甲醇由于沸点较低(64.8℃)，逐渐由分馏冷凝装置中流出。待收集甲醇量达到理论值时停止反应。也可以通过反应过程失重达到理论值停止反应。降温出料后备用，形成改性聚氧化乙烯类聚醚A。

改性聚氧化乙烯类聚醚B合成：

在装有搅拌器，温度计和分馏冷凝的500mL四口瓶中加入平均分子量600的聚乙二醇280g，三乙基甲氧基硅烷81g。加热至130～135℃，优选132℃，在此过程中，反应中生成的乙醇由于沸点较低(78.4℃)，逐渐由分馏冷凝装置中流出。待收集乙醇量达到理论值时停止反应。也可以通过反应过程失重达到理论后值停止反应。降温出料后备用，形成改性聚氧化乙烯类聚醚B。

改性聚氧化乙烯类聚醚C合成：

在装有搅拌器，温度计和分馏冷凝的500mL四口瓶中加入平均分子量700的聚乙二醇单甲醚280g，以及氨丙基三乙氧基硅烷88.4g。加热至140～150℃，优选145℃，在此过程中，反应中生成的低沸点乙醇逐渐由分馏冷凝装置中流出。待收集乙醇量达到理论值时停止反应。也可以通过反应过程失重达到理论值停止反应。降温出料后备用，得到改性聚氧化乙烯类聚醚C。

多异氰酸酯预聚体A：TDI/TMP加成物合成：

在装有搅拌器，温度计的1000mL反应釜中加入甲苯二异氰酸酯402g，乙酸乙酯217g，升温至50℃，逐批加入三羟甲基丙烷共99.26g，加入完毕后控制温度稳定在70℃反应2.5小时结束，降温出料后备用。

实施例1

在装有搅拌器，温度计和恒压滴液漏斗的500mL四口瓶中加入HDI三聚体300g，将45g改性聚氧化乙烯类聚醚A逐渐滴加至四口瓶中，半小时滴加完毕，过程保温100～110℃，总反应时间为2.5小时结束降温出料。

其中，

NCO含量：16.13％

固含量：100％

粘度(23℃)：3200mPa·s。

实施例2

在装有搅拌器，温度计的500mL反应釜中加入HDI三聚体300g，51g改性聚氧化乙烯类聚醚B，升温至100～110℃，反应2.5小时后结束降温出料。

其中，

NCO含量：15.79％

固含量：100％

粘度(23℃)：3700mPa·s。

实施例3

在装有搅拌器，温度计和恒压滴液漏斗的500mL四口瓶中加入HDI三聚体300g，将39g改性聚氧化乙烯类聚醚C逐渐滴加至四口瓶中，半小时滴加完毕，过程保温100～110℃，总反应时间为2.5小时结束降温出料。

其中，

NCO含量：16.72％

固含量：100％

粘度(23℃)：3100mPa·s。

实施例4

在装有搅拌器，温度计和恒压滴液漏斗的500mL四口瓶中加入HDI三聚体300g，将45g改性聚氧化乙烯类聚醚A逐渐滴加至四口瓶中，半小时滴加完毕，过程保温100～110℃，总反应时间为2小时后加入1滴异辛酸锌，继续反应45分钟后加入苯甲酰氯终止反应，降温出料。

其中，

NCO含量：15.89％

固含量：100％

粘度(23℃)：7300mPa·s。

实施例5

在装有搅拌器和温度计的500mL反应釜中加入HDI三聚体300g和45g改性聚氧化乙烯类聚醚C，一并升温至100℃，反应过程保持温度在100～110℃，反应2小时后加入1滴环烷酸锌，继续反应45分钟后加苯甲酰氯降温出料。

其中，

NCO含量：16.02％

固含量：100％

粘度(23℃)：6800mPa·s。

实施例6

在装有搅拌器和温度计和恒压滴液漏斗的500mL四口瓶中加入300g多异氰酸酯A和21g丙二醇甲醚乙酸酯，将51g改性聚醚C逐渐滴加至四口瓶中，半小时滴加完毕，过程保温70℃，总反应时间为2小时后降温出料。

其中，

NCO含量：6.94％

固含量：70％

粘度(23℃)：4700mPa·s。

实施例7

本实施例是未经硅改性的水性聚氨酯固化剂，制作方法是：

在装有搅拌器，温度计和恒压滴液漏斗的500mL四口瓶中加入HDI三聚体300g，将45g聚乙二醇逐渐滴加至四口瓶中，半小时滴加完毕，过程保温100～110℃，总反应时间为2.5小时结束降温出料。其中，

NCO含量：15.28％

固含量：100％

粘度(23℃)：4100mPa·s。

实施例8

本实施例是硅改性双重交联型水性聚氨酯固化剂的应用。

称取由拜耳2470树脂配置的水性树脂清漆120g，分为六组，每组20g。分别称取合成的硅改性水性聚氨酯固化剂1，2，3，4，5，6，7各5g与树脂清漆混合，每组再定量加入5g水。手工搅拌均匀，过滤后用100目的线棒在5×12cm的马口铁板上拉膜，记录拉膜时间，表干时间和适用期。室温晾干两周后用各项国家标准测试漆膜性能，包括：附着力GB/T 1720-79；铅笔硬度GB/T 6739；抗冲击GB/T 1732-93；另外还用光泽测试仪(60°)测试了涂膜光泽度。

测试数据如下：

通过上述测试能够得出本发明的固化剂配制的漆膜在硬度，附着力，柔韧性和耐水性的上都有较高的性能。对比与未经过硅改性的固化剂配制的漆膜，在硬度，光泽和耐水性能上都有所提高。

Claims (5)

1.一种硅改性双重交联型水性聚氨酯固化剂的制备方法，其步骤如下：在装有搅拌器、温度计和恒压滴液漏斗的500mL四口瓶中加入HDI三聚体300g，将45g改性聚氧化乙烯类聚醚A逐渐滴加至四口瓶中，半小时滴加完毕，保温100～110℃，总反应时间为2.5小时结束降温出料；

其中，

NCO含量：16.13％

固含量：100％

粘度(23℃)：3200mPa·s；

在装有搅拌器、温度计和分馏冷凝的500mL四口瓶中加入平均分子量600的聚乙二醇280g，甲基三甲氧基硅烷64g；加热至120℃；待收集甲醇量达到理论值时停止反应，降温出料后形成所述的改性聚氧化乙烯类聚醚A。

2.一种硅改性双重交联型水性聚氨酯固化剂的制备方法，其步骤如下：在装有搅拌器，温度计的500mL反应釜中加入HDI三聚体300g，51g改性聚氧化乙烯类聚醚B，升温至100～110℃，反应2.5小时后结束降温出料；

其中，

NCO含量：15.79％

固含量：100％

粘度(23℃)：3700mPa·s；

在装有搅拌器、温度计和分馏冷凝的500mL四口瓶中加入平均分子量600的聚乙二醇280g，三乙基甲氧基硅烷81g；加热至130～135℃，待收集乙醇量达到理论值时停止反应，降温出料后形成改性聚氧化乙烯类聚醚B。

3.一种硅改性双重交联型水性聚氨酯固化剂的制备方法，其步骤如下：在装有搅拌器，温度计和恒压滴液漏斗的500mL四口瓶中加入HDI三聚体300g，将39g改性聚氧化乙烯类聚醚C逐渐滴加至四口瓶中，半小时滴加完毕，保温100～110℃，总反应时间为2.5小时结束降温出料；

其中，

NCO含量：16.72％

固含量：100％

粘度(23℃)：3100mPa·s；

在装有搅拌器、温度计和分馏冷凝的500mL四口瓶中加入平均分子量700的聚乙二醇单甲醚280g，以及氨丙基三乙氧基硅烷88.4g；加热至140～150℃，待收集乙醇量达到理论值时停止反应，降温出料后得到改性聚氧化乙烯类聚醚C。

4.一种硅改性双重交联型水性聚氨酯固化剂的制备方法，其步骤如下：在装有搅拌器，温度计和恒压滴液漏斗的500mL四口瓶中加入HDI三聚体300g，将45g改性聚氧化乙烯类聚醚A逐渐滴加至四口瓶中，半小时滴加完毕，保温100～110℃，总反应时间为2小时后加入1滴异辛酸锌，继续反应45分钟后加入苯甲酰氯终止反应，降温出料；

其中，

NCO含量：15.89％

固含量：100％

粘度(23℃)：7300mPa·s；

在装有搅拌器、温度计和分馏冷凝的500mL四口瓶中加入平均分子量600的聚乙二醇280g，甲基三甲氧基硅烷64g；加热至120℃；待收集甲醇量达到理论值时停止反应，降温出料后形成所述的改性聚氧化乙烯类聚醚A。

5.一种硅改性双重交联型水性聚氨酯固化剂的制备方法，其步骤如下：在装有搅拌器和温度计的500mL反应釜中加入HDI三聚体300g和45g改性聚氧化乙烯类聚醚C，一并升温至100℃，反应过程保持温度在100～110℃，反应2小时后加入1滴环烷酸锌，继续反应45分钟后加苯甲酰氯降温出料；

其中，

NCO含量：16.02％

固含量：100％

粘度(23℃)：6800mPa·s；

在装有搅拌器、温度计和分馏冷凝的500mL四口瓶中加入平均分子量700的聚乙二醇单甲醚280g，以及氨丙基三乙氧基硅烷88.4g；加热至140～150℃，待收集乙醇量达到理论值时停止反应，降温出料后得到改性聚氧化乙烯类聚醚C。