CN102603794A - 用于制备烷基磷酸酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于制备烷基磷酸酯的方法，尤其是用于制备完全或部分水溶性的四烷基二磷酸酯的方法，其中：a)使四氯二磷酸酯与醇进行反应，b)当在步骤a)中存在于四氯二磷酸酯中的至少50％的P-C1基团已经反应了时，使来自步骤a)的反应混合物与碱进行反应，该碱包括具有化学式(Catn+)a(Xm-)b的一种或多种物质，其中Catn+是具有电荷n的阳离子，Xm-是具有电荷m的阴离子，并且a和b是整数，它们满足n×a＝m×b，c)将水加入到来自步骤b)的反应混合物中，d)然后向来自步骤c)的反应混合物中加入一种溶剂，该溶剂与步骤a)中使用的醇不同并且与水不是完全易混合的，从而形成由两个分离的液相组成的一种混合物，并且e)从步骤d)中获得的混合物中分离包括四烷基二磷酸酯的相。

Description

用于制备烷基磷酸酯的方法

技术领域

本发明涉及用于制备四烷基二磷酸酯的一种方法，该方法是通过使四氯二磷酸酯与醇进行反应，用一种碱中和得到的氯化氢，并且通过萃取从反应混合物中分离出所希望的产物。

背景技术

四烷基二磷酸酯是低挥发性粘稠液体并且已经很长时间用于工业应用，例如用作聚合物添加剂(参见US 2,782,128)或用作液压油(参见US4,056,480)。对于这些应用，典型地有必要的是四烷基二磷酸酯包含尽可能少的杂质。因此，例如通过测量酸值可能测定的酸性杂质的量应该是非常低的，这是由于酸可能导致加速的分解或腐蚀。酸值大于约1.0mg KOH/g的四烷基二磷酸酯不可用于所列举的应用。与酸情况类似，具有碱的杂质也是不想要的，因为它们在应用中可能作为催化剂不希望地起作用。此外，电解质的存在也是不希望的，因为它同样可能引起腐蚀问题或可能导致四烷基二磷酸酯与一种聚合物基质之间的不相容性。通过已知的色谱法或分光镜法测定的大于约5000ppm的金属离子水平是不希望的。

用于制备四烷基二磷酸酯的不同方法是已知的。然而，它们具有的不足之处在于上述杂质的防止或去除是昂贵的并且不方便的，并且从而不适合用于工业生产。此外，已知的方法提供了不能令人满意的产率，因此使得必需进行技术上昂贵地并且不方便地去除并且处理未用的原材料或副产物。

US 2,782,128描述了一种通过在吡啶的存在下使二烷基氯磷酸酯与二醇进行反应用于制备四烷基二磷酸酯的方法。在合成顺序的第一阶段中从三氯化磷、醇和氯制备的二烷基氯磷酸酯需要用苯溶液来进行处理(worked up)并且然后在减压下蒸馏。在第二阶段，需要通过加入二乙醚溶剂来将副产物吡啶盐酸盐进行沉淀。此外，需要使用盐酸来将吡啶残余物萃取，并且产物相然后需要被再次用氢氧化钠溶液进行洗涤直到无酸，并且用水洗涤至中性。最后，必需蒸馏去除溶剂和残余物水。两个阶段的总产率据说是74％-77％。该方法的缺点是需要大量的处理操作、多次使用溶剂、以及仅仅中等的产率。

公开物在工业与工程化学(Indust.Eng.Chem)1950，第42卷，第488页的“二磷酸酯增塑剂(Diphosphate Ester Plasticizers)”描述了一种与US2,782,128类似的过程，并且提及了这些方法的缺点为产率(仅仅在50％)是非常低的并且存在与中间产物的纯化和终产物的纯化相关的大量难题。所述的替代方案是一种更好的方法，其中在一个第一阶段中使一种二醇与三氯氧化磷进行反应以形成一种四氯二磷酸酯，然后在第二阶段中，使它与醇进行反应以形成终产物。虽然据说产率是令人满意的，它们没有事实上被引证。为了处理第二阶段的反应混合物，加入吡啶，将沉淀的吡啶盐酸盐用抽吸过滤掉并且然后将产物相用水洗涤。最后，吡啶残余物需要在减压下去除。

启动这种步骤的一个缺点是难以从终产物中完全去除吡啶残余物。通过过滤从四烷基二磷酸酯中令人满意地去除吡啶盐酸盐仅当它在四烷基二磷酸酯中的溶解度低时才能实现。起因于这个事实的另一个缺点是产物相是用水来洗涤的。如果四烷基二磷酸酯是与水部分地易混合的，那么在这个操作过程中的产率损失是不可避免的。在与水以任何比例易混合的四烷基二磷酸酯的情况下，这种洗涤完全失败，因为不可能通过相分离从废水中分离产物。

US 4,056,480提出了一种类似的方法用于制备四烷基二磷酸酯，其中再次在一个第一阶段中使一种二醇与三氯氧化磷进行反应以形成一种四氯二磷酸酯，在第二阶段中，使它与醇进行反应以形成终产物。在终产物的分离中，使用一种稀释的氢氧化钠溶液而不是吡啶。形成了一种混合物，可以通过相分离从该混合物中分离液体产物相。当通过蒸馏从产物中去除过量的醇时，产物必须被再次用水洗涤并且最终在减压下从水残余物中释放。四烷基二磷酸酯的产率是12％-74％。

此外，这种方法的缺点是仅仅中等的产率以及该方法涉及多个液液相分离的事实。所以，该方法是较差地适于制备部分水溶性的四烷基二磷酸酯，并且完全不适于制备完全水溶性的四烷基二磷酸酯。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种用于制备完全或部分水溶性的四烷基二磷酸酯的方法，该方法比现有技术是易于进行的并且提供了较好的产率。

本发明的用于制备完全或部分水溶性的四烷基二磷酸酯的方法，其特征在于：

a)使一种四氯二磷酸酯与一种或多种醇进行反应，

b)当在步骤a)中存在于四氯二磷酸酯中的至少50％的P-Cl基团已经反应了时，使来自步骤a)的反应混合物与一种碱进行反应，该碱包括具有化学式(Catⁿ⁺)_a(X^m-)_b的一种或多种物质，其中Catⁿ⁺是具有电荷n的一个阳离子，X^m-是具有电荷m的一个阴离子，并且a和b是整数，它们满足n×a＝m×b，

c)将水加入到来自步骤b)的反应混合物中，

d)然后向来自步骤c)的反应混合物中加入一种溶剂，该溶剂与步骤a)中使用的一种或多种醇不同并且与水不是完全易混合的，从而形成由两个分离的液相组成的一种混合物，并且

e)从步骤d)中获得的混合物中分离包括四烷基二磷酸酯的相。

该四氯二磷酸酯是具有以下通式(I)的一种物质

其中

A是一个直链的、分支的和/或环状的C₄至C₂₀亚烷基基团、一个部分-CH₂-CH＝CH-CH₂-、一个部分-CH₂-C≡C-CH₂-、一个部分-CHR⁵-CHR⁶-(O-CHR⁷-CHR⁸)_a-，其中a是从1到5的一个数，一个部分-CHR⁵-CHR⁶-S(O)_b-CHR⁷-CHR⁸，其中b是从0到2的一个数，或一个部分-(CHR⁵-CHR⁶)_c-O-R⁹-O-(CHR⁷-CHR⁸)_d-，其中c和d相互独立地是从1到5的数，

R⁵、R⁶、R⁷、R⁸相互独立地是H或甲基，

R⁹是一个部分-CH₂-CH＝CH-CH₂-、一个部分-CH₂-C≡C-CH₂-、一个1，2-亚苯基基团、一个1，3-亚苯基基团、一个1，4-亚苯基基团、一个具有以下通式(II)的基团，

一个具有以下通式(III)的基团，

一个具有以下通式(IV)的基团，

或一个具有通式-C(＝O)-R¹²-C(＝O)-的基团，

R¹⁰和R¹¹相互独立地是H或C₁至C₄烷基、或R¹⁰与R¹¹一起形成具有从4到8个C原子的一个任选地烷基取代的环，并且

R¹²是一个直链的、分支的和/或环状的C₂至C₈亚烷基基团、一个1，2-亚苯基基团、一个1，3-亚苯基基团、或一个1，4-亚苯基基团。

A是一个直链C₄至C₆亚烷基基团、具有通式(III)的一个部分，其中R¹⁰和R¹¹是相同的并且是甲基，或是具有以下化学式(V)、(VI)或(VII)的一个部分，

一个部分-CHR⁵-CHR⁶-(O-CHR⁷-CHR⁸)_a-，其中a是从1到2的一个数，并且R⁵、R⁶、R⁷和R⁸是相同的并且是H，或是一个部分-(CHR⁵-CHR⁶)_c-O-R⁹-O-(CHR⁷-CHR⁸)_d-，其中c和d是相互独立地选自从1到2的一个数，R⁹是具有以下通式(II)的一个部分并且R¹⁰和R¹¹是相同的并且是甲基。

A是选自下组的一个基团，该组由以下各项组成：-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂CH₂-以及-CH₂-CH(CH₂CH₂)₂CH-CH₂-。

该一种或多种醇是选自下组，该组由以下各项组成：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-甲基-1-丙醇、1-丁醇以及2-丁醇。在一个实施方式中，该一种或多种醇是选自下组，该组由以下各项组成：甲醇和乙醇。

Catⁿ⁺是一种任选取代的铵离子、一种碱金属离子或一种碱土金属离子并且X^m-是氢氧根、烷氧根、氧化物、碳酸根、碳酸氢根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根或乙酸根。

该碱的量值被选择为使得步骤b)后的反应混合物具有的pH在6与11之间。该碱是以一种水溶液或分散体的形式使用的。作为碱使用按水溶液重量计10％-60％浓度的氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾和/或碳酸钾。该碱是以一种粉末形式使用的，该粉末具有的平均粒度为0.1μm至2000μm。作为碱使用粉末的碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾和/或碳酸氢钾。使用选自下组的一种或多种溶剂，该组由以下各项组成：脂肪烃类、芳香族烃类、卤代烃类、醇类、醚类、酮类或酯类。

步骤b)、c)以及d)是以任何顺序依次进行的。可替换地，步骤b)、c)以及d)是完全或部分同时进行的。在一个实施方式中，步骤d)和e)是重复地依次进行的。在一个实施方式中，步骤a)至e)中至少一项是不连续地进行的。在一个实施方式中，步骤a)至e)中至少一项是连续地进行的。

该四烷基二磷酸酯是完全水溶性的。

具体实施方式

出人意料地，发现如果在完全或部分水溶性四氯二磷酸酯与醇的反应中用一种碱中和形成的氯化氢并且通过萃取从该水性反应混合物中分离所希望的产物，则四烷基二磷酸酯可以容易地并且以良好的产率制备。所述目的因此通过一种用于制备完全或部分水溶性的四氯二磷酸酯的方法得以实现，该方法的特征在于

a)使四氯二磷酸酯与一种或多种醇进行反应，

b)当在步骤a)中存在于四氯二磷酸酯中的至少50％的P-Cl基团已经反应了时，使来自步骤a)的反应混合物与一种碱进行反应，该碱包括具有化学式(Catⁿ⁺)_a(X^m-)_b的一种或多种物质，其中Catⁿ⁺是具有电荷n的一个阳离子，X^m-是具有电荷m的一个阴离子，并且a和b是整数，它们满足n×a＝m×b，

c)将水加入到来自步骤b)的反应混合物中，

d)然后向来自步骤c)的反应混合物中加入一种溶剂，该溶剂与步骤a)中使用的一种或多种醇不同并且与水不是完全易混合的，从而形成由两个分离的液相组成的一种混合物，并且

e)从步骤d)中获得的混合物中分离包括四烷基二磷酸酯的相。

优选地在化学式(Catⁿ⁺)_a(X^m-)₆中

n代表1、2或3

m代表1、2或3

a代表1、2或3

并且

b代表1、2或3。

在一个优选的实施方案中，步骤b)中有待使用的碱由具有化学式(Catⁿ⁺)_a(X^m-)_b的一种或多种物质组成。术语“四烷基二磷酸酯”识别了每个分子含有两个磷酸酯基团-O-P(＝O)(OR)₂的有机物质，其中R通常代表烷基基团，并且存在于一个分子中的烷基基团R可以是相同或不同的。与本发明结合的术语“完全或部分水溶性的”识别了在25℃下在水中溶解度大于约按重量计1％的物质。术语“四氯二磷酸酯”识别了每个分子含有两个二氯磷酸酯基团-O-P(＝O)Cl₂的有机物质。

在本发明的方法中使用的四氯二磷酸酯可以通过已知的方法来制备，例如在工业与工程化学(Indust.Eng.Chem)1950，第42卷，第488页或在US4,056,480中所述的方法。

在本发明的方法中使用的四氯二磷酸酯优选地对应于以下通式(I)

其中

A  是一个直链的、分支的和/或环状的C₄至C₂₀亚烷基基团、一个部分(moiety)-CH₂-CH＝CH-CH₂-、一个部分-CH₂-C≡C-CH₂-、一个部分-CHR⁵-CHR⁶-(O-CHR⁷-CHR⁸)_a-，其中a是从1到5的一个数，一个部分-CHR⁵-CHR⁶-S(O)_b-CHR⁷-CHR⁸-，其中b是从0到2的一个数，或一个部分-(CHR⁵-CHR⁶)_c-O-R⁹-O-(CHR⁷-CHR⁸)_d-，其中c和d相互独立地是从1到5的数，

R⁵、R⁶、R⁷、R⁸相互独立地是H或甲基，

R⁹是一个部分-CH₂-CH＝CH-CH₂-、一个部分-CH₂-C≡C-CH₂-、一个1，2-亚苯基基团、一个1，3-亚苯基基团、一个1，4-亚苯基基团、一个具有以下通式(II)的基团，

一个具有以下通式(III)的基团，

一个具有以下通式(IV)的基团，

或一个具有通式-C(＝O)-R¹²-C(＝O)-的基团，

R¹⁰和R¹¹相互独立地是H或C₁至C₄烷基、或R¹⁰与R¹¹一起形成具有从4到8个C原子的一个任选地烷基取代的环，并且

R¹²是一个直链的、分支的和/或环状的C₂至C₈亚烷基基团、一个1，2-亚苯基基团、一个1，3-亚苯基基团、或一个1，4-亚苯基基团。

优选地A是一个直链C₄至C₆亚烷基基团或优选地A是具有通式(III)的一个部分，其中R¹⁰和R¹¹是相同的并且是甲基，或是具有以下化学式(V)、(VI)或(VII)的一个部分，

或优选地A是一个部分-CHR⁵-CHR⁶-(O-CHR⁷-CHR⁸)_a-，其中a是从1到2的一个数，并且R⁵、R⁶、R⁷和R⁸是相同的并且是H，或优选地A是一个部分-(CHR⁵-CHR⁶)_c-O-R⁹-O-(CHR⁷-CHR⁸)_d-，其中c和d是相互独立地选自从1到2的一个数，R⁹是具有以下通式(II)的一个部分并且R¹⁰和R¹¹是相同的并且是甲基。

特别优选地，A是选自下组的一个基团，该组由以下各项组成：-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂CH₂-以及-CH₂-CH(CH₂CH₂)₂CH-CH₂-。

在本发明的方法中使用的醇优选是选自下组，该组由以下各项组成：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-甲基-1-丙醇、1-丁醇以及2-丁醇。特别优选使用甲醇和乙醇。

在本发明的方法中使用的具有化学式(Catⁿ⁺)_a(X^m-)_b的碱优选是铵盐、碱金属盐或碱土金属盐。这些盐包括的阴离子优选是氢氧根、烷氧根(alkoxide)、氧化物、碳酸根、碳酸氢根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根或乙酸根。给予特别优选的是氢氧化铵、氢氧化锂、氢氧化钠、甲氧基钠、乙醇钠、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸三钠、磷酸氢二钠、乙酸钠、氢氧化钾、叔丁醇钾、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化铯、氢氧化镁、氧化镁、氢氧化钙、甲氧基钙或氧化钙。特别优选采用的是氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾或碳酸氢钾。

本发明的方法的步骤a)是使用每摩尔当量的四氯二磷酸酯至少四摩尔当量的醇来进行的。反应物能以本体地或在一种溶剂的溶液中相互反应。合适的溶剂是甲苯、庚烷以及二氯甲烷，以及还有在该反应中使用的过量的醇。将四氯二磷酸酯引入到一个反应器中并且按计量加入醇。作为替代方案，将醇引入到一个反应器中并且计量加入四氯二磷酸酯。还有可能的是将醇和四氯二磷酸酯平行地计量加入一个反应器中。代替纯的反应物，也可以计量加入反应物的溶液。

在然后进行的反应中，四氯二磷酸酯的P-Cl基团通过与醇反应转化成P-OR基团，并且释放出氯化氢。

该反应优选是在-10℃与+70℃之间的温度以及10毫巴与6000毫巴之间的压力下进行的。在该步骤中通过合适的措施更特别地通过搅拌使反应物相互接触。

在反应中形成的副产物氯化氢优选实质上留在反应混合物中并且用本发明的步骤b)中的碱中和。在本发明的一个替代的、同样优选的实施方案中，在步骤a)中作为副产物形成的氯化氢被从反应器中至少部分地循环去除。这是例如通过施加一个真空或通过使一种惰性气体如氮气或二氧化碳通过该反应器来完成的。

在一个替代实施方案中，步骤a)可以进一步包括任选的分离操作，如一种蒸馏以去除例如未反应的醇。

仅当存在于四氯二磷酸酯中的至少50％的P-Cl基团在步骤a)中已经反应了时，进行后续步骤b)。P-Cl基团的转化可以经分析而监测，优选通过³¹P-NMR光谱。

对于步骤b)的实现方式，将步骤a)中的反应混合物与碱接触，并且充分混合。碱的量优选地被选择为使得步骤b)之后的反应混合物优选具有6与11之间的pH。特别优选的是步骤b)之后的反应混合物具有7与10之间的pH。

该碱是以一种可计量的形式引入到步骤a)的反应器中的。可替代地并且同样优选地，处于适当形式的碱被引入到一个第二反应器中，并且来自步骤a)的反应混合物被转移到该容器中。

该碱的合适的并且优选的可计量的形式是例如粉末、粒料、溶液或分散体。该方法的一个特别优选的实施方案使用处于一种水溶液或分散体形式的碱。给予特别优选的是使用按水溶液重量计10％-60％浓度的氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾和/或碳酸钾。

该方法的一个替代的、同样优选的实施方案使用处于一种粉末形式的碱，这种粉末具有的平均粒度为0.1μm至2000μm。在这种情况下给予特别优选的是使用粉末的碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾和/或碳酸氢钾。

步骤b)优选是在5℃与70℃之间的温度以及10毫巴与6000毫巴之间的压力下进行的。

步骤b)可以进一步要求任选的分离操作，优选一种蒸馏用于去除来自步骤a)的未反应的醇。

在本发明的步骤c)中，向步骤b)中得到的反应混合物中加入水，并且将得到的混合物以适当的方式彻底混合。其结果是，盐CatCl_n转化成一种水溶液，并且所有的固体实质上溶解。水的加入可以通过在步骤b)本身引入水(处于水溶液或分散体的形式)来实现。

步骤c)优选是在5℃与70℃之间的温度以及10毫巴与6000毫巴之间的压力下进行的。

步骤c)可以进一步要求任选的分离操作，优选一种过滤用于去除水溶性固体或一种蒸馏用于去除来自步骤a)的未反应的醇。

在步骤d)中，加入一种溶剂，该溶剂与步骤a)中使用的一种或多种醇不同并且与水不是完全易混合的。还有可能使用两种或多种溶剂的组合。这些溶剂优选选自下组，该组由以下各项组成：脂肪烃类，更具体地戊烷、己烷、环己烷、庚烷，芳香族烃类，更具体地苯、甲苯、二甲苯，卤代烃类，更具体地二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、1-氯丁烷、氯苯、1，2-二氯苯，醇类，更具体地1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、环己醇，醚类，更具体地二乙醚、甲基叔丁基醚、二丁基醚，酮类，更具体地2-丁酮、3-戊酮、4-甲基-2-戊酮、环己酮，或酯类，更具体地乙酸乙酯、乙酸1-丁酯、乙酸1-戊酯。

步骤c)中的水以及步骤d)中的溶剂的精确量值对于达到相分离不是关键的。所要求的水和溶剂的量值可以通过简单试验容易地确定。步骤c)中的水以及步骤d)中的溶剂的量值优选地被选择为使得水相与有机相的体积比是在20∶1与1∶20之间。特别优选地，这些量值被选择为使得水相与有机相的体积比是在10∶1与1∶10之间。

在本发明方法的步骤e)中，在步骤d)中得到的两个相被分离并且将包含四烷基二磷酸酯的相通过常规方法进行处理。

为了分离产物相，采用用于分离液液混合物的常规方法，优选倾析或离心。可以使分离的产物相优选经历另一个相分离或经历多个相分离并且如果必要的话经过一个后续的纯化，优选通过过滤、澄清、萃取、蒸馏或干燥，或通过这些方法的合适组合。

本发明方法的步骤b)、c)以及d)是以任何顺序依次进行的或完全或部分同时进行的。

优选地，步骤d)和e)是重复地依次进行的。

本发明的方法被优选用于分离完全水溶性的四烷基二磷酸酯。

该方法的四个步骤中任何一个可以不连续地或连续地进行。总过程可以由连续地或不连续地进行的任何所希望的步骤组合组成。

本发明的方法允许以比通过已知方法更好的产率并且以高的纯度合成完全或部分水溶性的四烷基二磷酸酯。

以下实例用于更详细地说明本发明，而没有任何限制本发明的意图。所指的份数是按重量计的。为了澄清应指出本发明的范围包括以上列出的所有参数和定义，通常给出的或在优选范围内陈述的，以及任何所希望的组合。

实例

实例1：制备二乙二醇双(二氯磷酸酯)(非本发明的)

在20℃向具有搅拌器、温度计、滴液漏斗(具有压力补偿)和回流冷凝器的一个1,000ml四颈烧瓶中加入984.3g三氯氧化磷。然后施加大约670毫巴的真空并且在4小时内滴加332.3g二乙二醇。在冰水浴中冷却，保持温度处于20℃。形成了一种澄清无色的反应混合物。在计量加入最后，将压力降至大约6毫巴，并且继续在25℃下搅拌16小时。这留下了1055.7g(98％)的二乙二醇双(二氯磷酸酯)。

实例2：制备四乙基二乙二醇二磷酸酯(本发明的)

在氮气氛下向具有搅拌器、温度计、滴液漏斗(具有压力补偿)和回流冷凝器的一个1000ml四颈烧瓶中加入来自实例1的169.8g二乙二醇双(二氯磷酸酯)，并且将该初始加料冷却到10℃。在此温度，在50分钟内滴加350ml乙醇。将干冰球粒滴入从而保持温度在10℃-15℃。随后将该无色溶液在15℃下搅拌1小时并且然后在23℃下搅拌2小时。然后将该无色澄清的合成溶液在2小时内与340ml水和155g的50％浓度的氢氧化钠溶液的混合物逐滴混合。在冰水浴中冷却，保持温度处于20℃。随后将该混合物在23℃下搅拌16小时并且用四次100ml二氯甲烷进行萃取。在一个旋转蒸发仪中将合并的萃取溶液在减压下浓缩。最后，将产物在一个布氏漏斗上过滤。产率172.2g(91％)无色液体

酸值＜0.1mg KOH/g

钠含量1178ppm

实例3：制备四乙基二乙二醇二磷酸酯(本发明的)

在氮气下在5℃下向一个1000ml四颈烧瓶中加入来自实例1的169.8g二乙二醇双(二氯磷酸酯)。在此温度，在50分钟内滴加276.4g乙醇。该反应混合物显示出一种放热反应。使用一个冰水浴以将反应混合物的温度保持在10℃。随后将该澄清的、轻微橙褐色的溶液在10℃下搅拌2小时，然后加温到20℃并且搅拌另外18小时。向一个2升的玻璃烧杯中加入340ml完全脱矿质水，然后在搅拌下加入155g的50％浓度的氢氧化钠溶液。将混合物冷却至23℃。然后将以上合成溶液在2小时内计量加入，伴随着形成了一种轻度的雾。通过外部冷却，将温度保持在23℃。该淡黄色混合物(最后仍是酸性的)是纯的并且单相的。使用少量20％浓度碳酸钠水溶液将它调节到pH7.5，并且然后通过用四次100ml二氯甲烷振荡进行萃取。将轻微淡黄色的浑浊的有机相合并并且在一个旋转蒸发仪中在减压下浓缩。为了澄清产物，最后还在一个圆形纸过滤器上将它抽吸过滤。

产率159.3g(84％)淡黄色液体

酸值＜0.1mg KOH/g

钠含量1794ppm

实例4：制备四乙基二乙二醇二磷酸酯(本发明的)

在氮气氛下向具有搅拌器、温度计、滴液漏斗(具有压力补偿)和回流冷凝器的一个1000ml四颈烧瓶中加入来自实例1的169.8g二乙二醇双(二氯磷酸酯)，并且将初始加料冷却到10℃。在此温度，在50分钟内滴加350ml乙醇。将干冰球粒滴入从而保持温度在10℃-15℃。随后将该无色溶液在15℃下搅拌1小时并且然后在20℃下搅拌2小时。然后将合成溶液在2小时内与340ml水和155g的50％浓度氢氧化钠溶液的混合物逐滴混合。在冰水浴中冷却，保持温度处于20℃。随后将该混合物在23℃下搅拌16小时并且用四次100ml甲苯进行萃取。在一个旋转蒸发仪中将合并的萃取溶液在减压下浓缩。最后，用一个圆形纸过滤器将该产物抽吸过滤。

产率169.2g(89％)无色液体

酸值＜0.1mg KOH/g

钠含量1546ppm

实例5：制备四乙基二乙二醇二磷酸酯(本发明的)

在氮气氛下向具有搅拌器、温度计、滴液漏斗(具有压力补偿)和回流冷凝器的一个1000ml四颈烧瓶中加入350ml乙醇，并且将初始加料冷却到15℃。在这个温度下，在35分钟内，滴加来自实例1的169.8g二乙二醇双(二氯磷酸酯)。外部冷却将温度保持在15℃-20℃。将无色溶液随后在20℃下搅拌4小时。然后将该无色澄清的合成溶液冷却到15℃并且通过在40分钟内加入192.1g的50％浓度氢氧化钠溶液调节到pH 2。在这段时间期间，在冰水浴中冷却，保持温度处于20℃-25℃。加入少数几ml的10％浓度的氢氧化钠溶液，将pH设定到8.5。将获得的混合物在23℃下搅拌16小时并且然后在20毫巴和50℃下在一个旋转蒸发仪中在减压下浓缩。将得到的残余物与400ml水混合，搅拌30分钟，并且用三次100ml二氯甲烷进行萃取。在一个旋转蒸发仪中将合并的萃取溶液在减压下浓缩。将浓缩过程中剩余的残余物过滤。

产率172.9g(91％)无色液体

酸值＜0.1mg KOH/g

钠含量530ppm

实例6：制备四甲基二乙二醇二磷酸酯(本发明的)

使用实例2中指出的方法从250ml甲醇和来自实例1的169.8g二乙二醇双(二氯磷酸酯)来制备四甲基二乙二醇二磷酸酯。

产率145.1g(90％)无色液体

酸值＜0.1mg KOH/g

钠含量1254ppm

实例7：制备四正丁基二乙二醇二磷酸酯(本发明的)

使用实例2中指出的方法从600ml正丁醇和来自实例1的169.8g二乙二醇双(二氯磷酸酯)来制备四正丁基二乙二醇二磷酸酯。

产率217.8g(89％)无色液体

酸值＜0.1mg KOH/g

钠含量1935ppm

实例8：制备1，4-丁二醇双(二氯磷酸酯)(非本发明的)

在20℃向具有搅拌器、温度计、滴液漏斗(具有压力补偿)和回流冷凝器的一个500ml四颈烧瓶中加入300.0g三氯氧化磷。然后施加200毫巴的真空并且在45分钟内滴加45.0g的1，4-丁二醇。在冰水浴中冷却，保持温度处于20℃。形成了一种澄清无色的反应混合物。在计量加入最后，将压力降至大约100毫巴，并且继续搅拌2小时。然后装上一个蒸馏桥，并且将过量的三氯氧化磷通过蒸馏来去除。这留下了144.9g(91％)的1，4-丁二醇双(二氯磷酸酯)。

实例9：制备四乙基-1，4-丁二醇二磷酸酯(本发明的)

使用实例2中指出的方法从350ml乙醇和来自实例7的161.8g的1，4-丁二醇双(二氯磷酸酯)来制备四乙基-1，4-丁二醇二磷酸酯。

产率160.2g(88％)无色液体

酸值0.13mg KOH/g

钠含量1085ppm

实例10：四烷基二磷酸酯在水中的溶解度(本发明的)

向一个分液漏斗中加入50.0g四烷基二磷酸酯以及50.0g完全脱矿质水，并且剧烈震荡然后在25℃环境温度下静置1小时。如果相分离变得明显，将下部的水相小心地分离并且称重(m_W)。将水相在一个旋转蒸发仪中在减压下浓缩至恒重，并且同样将残余物称重(m_R)。计算变量m_R/m_W×100％，为在水中的溶解度的一个量度，并且列于表1中。

对于物质四甲基二乙二醇二磷酸酯和四乙基二乙二醇二磷酸酯，在上述实验中没有相分离。对于不同重量比的四烷基二磷酸酯比水的另外的实验对于这些物质没有给出相分离。这表明四甲基二乙二醇二磷酸酯和四乙基二乙二醇二磷酸酯是完全水溶性的。

表1：四烷基二磷酸酯在水中的溶解度

评价

实例10表明所考虑的四烷基二磷酸酯是完全或部分地与水易混合的。因此，这些物质根据来自现有技术的制备方法可以仅以差的产率或无产率来制备。实例2至7和9表明通过本发明可以容易地并且以高产率制备四烷基二磷酸酯。在这种情况下获得了高纯度产物，如从低酸值和钠含量推出的。出人意料地，特别在部分或完全水溶性的四烷基二磷酸酯的情况下，该制备法是有可能成功的。

本发明的含义中的完全脱矿质水的特征在于：具有的电导率是0.1μS至10μS，其中溶解的或不溶解的金属离子量值对于单个组分的Fe、Co、Ni、Mo、Cr、以及Cu是不高于1ppm，优选不高于0.5ppm，并且对于所述金属的总和是不高于10ppm，优选不高于1ppm。

Claims (19)

1.用于制备完全或部分水溶性的四烷基二磷酸酯的方法，其特征在于：

a)使一种四氯二磷酸酯与一种或多种醇进行反应，

b)当在步骤a)中存在于四氯二磷酸酯中的至少50％的P-Cl基团已经反应了时，使来自步骤a)的反应混合物与一种碱进行反应，该碱包括具有化学式(Catⁿ⁺)_a(X^m-)_b的一种或多种物质，其中Catⁿ⁺是具有电荷n的一个阳离子，X^m-是具有电荷m的一个阴离子，并且a和b是整数，它们满足n×a＝m×b，

c)将水加入到来自步骤b)的反应混合物中，

d)然后向来自步骤c)的反应混合物中加入一种溶剂，该溶剂与步骤a)中使用的一种或多种醇不同并且与水不是完全易混合的，从而形成由两个分离的液相组成的一种混合物，并且

e)从步骤d)中获得的混合物中分离包括四烷基二磷酸酯的相。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于该四氯二磷酸酯是具有以下通式(I)的一种物质

其中

A是一个直链的、分支的和/或环状的C₄至C₂₀亚烷基基团、一个部分-CH₂-CH＝CH-CH₂-、一个部分-CH₂-C≡C-CH₂-、一个部分-CHR⁵-CHR⁶-(O-CHR⁷-CHR⁸)_a-，其中a是从1到5的一个数，一个部分-CHR⁵-CHR⁶-S(O)_b-CHR⁷-CHR⁸-，其中b是从0到2的一个数，或一个部分-(CHR⁵-CHR⁶)_c-O-R⁹-O-(CHR⁷-CHR⁸)_d-，其中c和d相互独立地是从1到5的数，

R⁵、R⁶、R⁷、R⁸相互独立地是H或甲基，

R⁹是一个部分-CH₂-CH＝CH-CH₂-、一个部分-CH₂-C≡C-CH₂-、一个1，2-亚苯基基团、一个1，3-亚苯基基团、一个1，4-亚苯基基团、一个具有以下通式(II)的基团，

一个具有以下通式(III)的基团，

一个具有以下通式(IV)的基团，

或一个具有通式-C(＝O)-R¹²-C(＝O)-的基团，

R¹⁰和R¹¹相互独立地是H或C₁至C₄烷基、或R¹⁰与R¹¹一起形成具有从4到8个C原子的一个任选地烷基取代的环，并且

R¹²是一个直链的、分支的和/或环状的C₂至C₈亚烷基基团、一个1，2-亚苯基基团、一个1，3-亚苯基基团、或一个1，4-亚苯基基团。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于A是一个直链C₄至C₆亚烷基基团、具有通式(III)的一个部分，其中R¹⁰和R¹¹是相同的并且是甲基，或是具有以下化学式(V)、(VI)或(VII)的一个部分，

一个部分-CHR⁵-CHR⁶-(O-CHR⁷-CHR⁸)_a-，其中a是从1到2的一个数，并且R⁵、R⁶、R⁷和R⁸是相同的并且是H，或是一个部分-(CHR⁵-CHR⁶)_c-O-R⁹-O-(CHR⁷-CHR⁸)_d-，其中c和d是相互独立地选自从1到2的一个数，R⁹是具有通式(II)的一个部分并且R¹⁰和R¹¹是相同的并且是甲基。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于A是选自下组的一个基团，该组由以下各项组成：-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂CH₂-以及-CH₂-CH(CH₂CH₂)₂CH-CH₂-。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于该一种或多种醇是选自下组，该组由以下各项组成：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-甲基-1-丙醇、1-丁醇以及2-丁醇。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于该一种或多种醇是选自下组，该组由以下各项组成：甲醇和乙醇。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于Catⁿ⁺是一种任选取代的铵离子、一种碱金属离子或一种碱土金属离子并且X^m-是氢氧根、烷氧根、氧化物、碳酸根、碳酸氢根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根或乙酸根。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于该碱的量值被选择为使得步骤b)后的反应混合物具有的pH在6与11之间。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于该碱是以一种水溶液或分散体的形式使用的。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于作为碱使用按水溶液重量计10％-60％浓度的氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾和/或碳酸钾。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于该碱是以一种粉末形式使用的，该粉末具有的平均粒度为0.1μm至2000μm。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于作为碱使用粉末的碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾和/或碳酸氢钾。

13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于使用选自下组的一种或多种溶剂，该组由以下各项组成：脂肪烃类、芳香族烃类、卤代烃类、醇类、醚类、酮类或酯类。

14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤b)、c)以及d)是以任何顺序依次进行的。

15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤b)、c)以及d)是完全或部分同时进行的。

16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤d)和e)是重复地依次进行的。

17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤a)至e)中至少一项是不连续地进行的。

18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤a)至e)中至少一项是连续地进行的。

19.根据权利要求1所述的方法，其特征在于该四烷基二磷酸酯是完全水溶性的。