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CN102603721A - 一种异氰脲酸三缩水甘油酯的制备方法 - Google Patents

一种异氰脲酸三缩水甘油酯的制备方法 Download PDF

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CN102603721A CN2012100351884A CN201210035188A CN102603721A CN 102603721 A CN102603721 A CN 102603721A CN 2012100351884 A CN2012100351884 A CN 2012100351884A CN 201210035188 A CN201210035188 A CN 201210035188A CN 102603721 A CN102603721 A CN 102603721A
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CN
China
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preparation
reaction
hydrogen peroxide
acid
taic
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CN2012100351884A
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English (en)
Inventor
叶姣
袁志鹰
胡艾希
邱鹏云
熊然
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HUNAN MINXIN CHEMICAL CO Ltd
Hunan University
Original Assignee
HUNAN MINXIN CHEMICAL CO Ltd
Hunan University
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Abstract

本发明涉及一种氰脲酸三缩水甘油酯(I)的制备方法：

Description

一种异氰脲酸三缩水甘油酯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种常见粉末涂料固化剂的绿色的制备方法，具体是异氰脲酸三缩水甘油酯的绿色的制备方法，属于化工生产技术领域。
背景技术
氰脲酸三缩水甘油酯，简称TGIC：
氰脲酸三缩水甘油酯为羧基官能树脂粉末涂料的固化剂，高纯度的TGIC还具有优异的高温电性能特点，可用于制造电器绝缘材料，印刷电路；还可用于层压板和塑料稳定剂。由于其耐候性好，热稳定性高，力学性能优越，其用途十分广泛。虽然近些年市场上出现了一些TGIC体系的替代品，譬如HAA体系(CN100572472C)，但是替代品在涂膜的机械性能、耐候性上目前还难以与TGIC体系相媲美，存在厚涂易产生针孔，容易黄变，易掉粉等问题。
目前常用的氰脲酸三缩水甘油酯(TGIC)的制备方法一般采用二步法(CN101367796B，CN101367796A，US3910908)，[曾光明，三(环氧丙基)异氰尿酸酯的合成，热固性树脂，2003，(6)：12-14]；制备反应如下：
Figure BDA0000136307900000012
具体过程如下：(1)在季铵盐的催化下，异氰尿酸与环氧氯丙烷以一定投料比在较高温度下反应5～9h，得第一步中间体；(2)滴加烧碱溶液，发生关环反应，制得TGIC。该方法虽然具有工艺成熟，产率高等优点，但是该制备方法的反应原料兼溶剂环氧氯丙烷(ECH)需大大过量，而且属于致癌的危险品；二步法的TGIC产品质量有待提高，特别是环氧残留量指标难以控制，从而限制了其在电子产品上的用途。而采用三烯丙基异三聚氰酸酯在双氧水存在下环氧化制备的氰脲酸三缩水甘油酯(TGIC)没有氯残留，保证了产品的优异的电性能。目前国内外对该工艺的研究报道较少，如合肥工业大学的慕春明[应用化学，2008，25(9)：1090-1094]描述了采用锰盐催化，50％过氧化氢环氧化三烯丙基异三聚氰酸酯(TAIC)，产率70％，但其得到的产物为单环，双环，三环的混合物[慕春明，合肥工业大学应用化学学位论文，2008]；制备反应如下：
Figure BDA0000136307900000021
该方法采用的原料三烯丙基异三聚氰酸酯(TAIC)是一种用途广泛的精细化工产品，在上世纪中末期就能批量生产。目前一般采用如下方法[王枫岩，山东大学硕士论文，1999]制备：
Figure BDA0000136307900000022
这种制备三烯丙基异三聚氰酸酯(TAIC)的方法具有原料普遍易得，工艺成熟等优点，但鉴于后处理分离技术的发展，目前国内工厂则多采用以氯丙烯和异氰脲酸直接反应的方法[慕春明，合肥工业大学应用化学学位论文，2008]制备，其工艺简单，产率高，制备方法如下：
Figure BDA0000136307900000023
美国专利(US3793321)同样也是以三烯丙基异三聚氰酸酯(TAIC)为原料制备TGIC，不过其采用的是35％过氧化氢-腈环氧化体系制备TGIC，收率70％。其缺点是该工艺采用氢氧化钠来控制pH值，且产品中仍然存在一些双键没有完全环氧化(US3793321)。为了提高产品的收率和纯度，以及降低生产成本，寻找一种适合工业化大规模生产工艺，本发明采用一种新的TGIC的制备工艺。
发明内容
本发明的目的是提供一种氰脲酸三缩水甘油酯(I)的制备方法：
Figure BDA0000136307900000024
一种氰脲酸三缩水甘油酯的制备方法，其特征在于包括以下步骤：三烯丙基异三聚氰酸酯在醇、酸式碳酸盐和腈存在下搅拌，加入30％过氧化氢于25～60℃搅拌反应反应6～10h，反应毕；反应液经后处理得到氰脲酸三缩水甘油酯，收率大于80.0％。
制备按如下化学反应进行：
Figure BDA0000136307900000031
本发明的目的还提供的腈选自苯甲腈、2-氯苯甲腈、乙腈、4-羟基苯乙腈、苯乙腈、丙烯腈或异丁腈中的一种。
本发明的目的还提供的酸式碳酸盐选自碳酸氢铵、碳酸氢钠或碳酸氢钾中的一种；酸式碳酸盐用量为三烯丙基异三聚氰酸酯(TAIC)质量的50～60％。
本发明的目的还提供的醇选自甲醇、乙醇、丙醇或丁醇；醇和三烯丙基异三聚氰酸酯(TAIC)摩尔比为60～65∶1。
本发明的目的还提供30％过氧化氢的用量，其特征在于30％过氧化氢和三烯丙基异三聚氰酸酯(TAIC)摩尔比为3～6∶1。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1)本发明的目的是选用酸式碳酸盐固体作为缓冲剂，既调节pH值，又与30％过氧化氢作用形成重碳酸盐体系；重碳酸盐体系和双氧水-腈体系双重氧化作用，使三烯丙基异三聚氰酸酯(TAIC)三个双键氧化完全；
2)本发明的制备方法采用30％过氧化氢作为氧化三烯丙基异三聚氰酸酯(TAIC)的制备方法TGIC，绿色环保，比50％，35％双氧水更安全可靠，更经济；酸式碳酸盐缓冲体系对设备腐蚀小；
3)本发明的制备方法的氰脲酸三缩水甘油酯纯度高，颜色浅，品质优，收率大于80.0％(文献值70％)。
具体实施方式
以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1
氰脲酸三缩水甘油酯的制备
甲醇(50ml)、碳酸氢铵(0.07mol)、三烯丙基异三聚氰酸酯(0.03mol)、丙烯腈(0.09mol)搅拌15分钟，加入30％过氧化氢(0.1mol)于25～60℃搅拌反应2h，补加30％过氧化氢5g，继续反应6～8h，反应毕。反应液经后处理得到氰脲酸三缩水甘油酯，收率为80.1％，熔点为103～115℃；1H NMR(400MHz，CDCl3)δ：2.70～2.86(m，6H，3×CH2)，3.27～3.28(m，3H，3×CH)，4.07～4.16(m，6H，3×CH2)。
实施例2
氰脲酸三缩水甘油酯的制备
乙醇(50ml)、碳酸氢钾(0.05mol)、三烯丙基异三聚氰酸酯(0.03mol)、乙腈(0.09mol)搅拌15分钟，加入30％过氧化氢(0.1mol)于25～60℃搅拌反应2h，补加30％过氧化氢5g，继续反应6～10h，反应毕。反应液经后处理得到氰脲酸三缩水甘油酯，收率为82.1％，熔点为103～115℃；1H NMR(400MHz，CDCl3)δ：2.71～2.85(m，6H，3×CH2)，3.27～3.28(m，3H，3×CH)，4.08～4.16(m，6H，3×CH2)。
实施例3
氰脲酸三缩水甘油酯的制备
乙醇(50ml)、碳酸氢钠(0.05mol)、三烯丙基异三聚氰酸酯(0.03mol)、乙腈(0.09mol)搅拌15分钟，加入30％过氧化氢(0.1mol)于25～60℃搅拌反应2h，补加30％过氧化氢5g，继续反应9～10h，反应毕。反应液经后处理得到氰脲酸三缩水甘油酯，收率为81.2％，熔点为103～115℃；1H NMR(400MHz，CDCl3)δ：2.71～2.85(m，6H，3×CH2)，3.27～3.28(m，3H，3×CH)，4.08～4.16(m，6H，3×CH2)。
实施例4
氰脲酸三缩水甘油酯的制备
丙醇(50ml)、碳酸氢钾(0.05mol)、三烯丙基异三聚氰酸酯(0.03mol)、异丁腈(0.09mol)搅拌15分钟，加入30％过氧化氢(0.1mol)于25～60℃搅拌反应2h，补加30％过氧化氢5g，继续反应8～9h，反应毕。反应液经后处理得到氰脲酸三缩水甘油酯，收率为80.6％，熔点为103～115℃；1H NMR(400MHz，CDCl3)δ：2.71～2.85(m，6H，3×CH2)，3.27～3.28(m，3H，3×CH)，4.08～4.16(m，6H，3×CH2)。
实施例5
氰脲酸三缩水甘油酯的制备
甲醇(50ml)、碳酸氢钾(0.05mol)、三烯丙基异三聚氰酸酯(0.03mol)、2-氯苯甲腈(0.09mol)搅拌15分钟，加入30％过氧化氢(0.1mol)于25～60℃搅拌反应1.5h，补加30％过氧化氢5g，继续反应6～8h，反应毕。反应液经后处理得到氰脲酸三缩水甘油酯，收率为82.5％，熔点为103～115℃；1H NMR(400MHz，CDCl3)δ：2.71～2.85(m，6H，3×CH2)，3.27～3.28(m，3H，3×CH)，4.08～4.16(m，6H，3×CH2)。

Claims (5)

1.化学结构式I所示的氰脲酸三缩水甘油酯的制备方法：
Figure FDA0000136307890000011
其特征在于氰脲酸三缩水甘油酯的制备方法包括以下步骤：三烯丙基异三聚氰酸酯在醇、酸式碳酸盐和腈存在下搅拌，加入30％的过氧化氢于25～60℃搅拌反应反应6～10h，反应毕；反应液经后处理得到氰脲酸三缩水甘油酯，收率大于80.0％；制备按如下化学反应进行：
Figure FDA0000136307890000012
2.权利要求1所述的腈选自苯甲腈、2-氯苯甲腈、乙腈、4-羟基苯乙腈、苯乙腈、丙烯腈或异丁腈中的一种。
3.权利要求1所述的酸式碳酸盐选自碳酸氢铵、碳酸氢钠或碳酸氢钾中的一种；酸式碳酸盐用量为三烯丙基异三聚氰酸酯(TAIC)质量的50～60％。
4.权利要求1所述的醇选自甲醇、乙醇、丙醇或丁醇；醇和三烯丙基异三聚氰酸酯(TAIC)摩尔比为60～65∶1。
5.权利要求1所述的30％过氧化氢的用量，其特征在于30％过氧化氢和三烯丙基异三聚氰酸酯(TAIC)摩尔比为3～6∶1。
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