CN102603662B

CN102603662B - 回收己内酰胺工艺废液合成阻燃剂的方法

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Publication number: CN102603662B
Application number: CN201110021491.4A
Authority: CN
Inventors: 苏祐隆
Original assignee: Tsou Seen Chemical Industries Corp
Current assignee: Tsou Seen Chemical Industries Corp
Priority date: 2011-01-19
Filing date: 2011-01-19
Publication date: 2014-10-15
Anticipated expiration: 2031-01-19
Also published as: CN102603662A

Abstract

一种回收己内酰胺工艺废液合成阻燃剂的方法，是包含：一聚合步骤，是将三聚氰胺与一包含有磷酸根离子及硝酸根离子的己内酰胺工艺废液进行混合，使得该己内酰胺工艺废液中的磷酸根离子及硝酸根离子与三聚氰胺产生聚合反应生成磷酸盐及硝酸盐，而获得一阻燃剂粗液；及一纯化步骤，是除去该阻燃剂粗液中的硝酸盐，以获得一浆状阻燃剂。本发明的回收己内酰胺工艺废液合成阻燃剂的方法，其是能够以回收废液取代高纯度磷系化合物，以减少高纯度磷系化合物于制备过程的原料及能源耗损，进而达到节省原料及能源的功效。

Description

回收己内酰胺工艺废液合成阻燃剂的方法

技术领域

本发明是关于一种合成阻燃剂的方法，特别是一种回收己内酰胺工艺废液合成阻燃剂的方法。

背景技术

传统的阻燃剂为卤素是阻燃剂，该卤素是阻燃剂于燃烧后是容易产生二恶英(Dioxin)与呋喃(Furan)蓄积于环境中，不仅对生态环境造成严重污染甚至于生物体内过度累积而增加致癌的风险。因此，现阶段是以非卤素阻燃剂逐步取代之，该非卤素阻燃剂大致分为磷系阻燃剂及无机系阻燃剂二大类，其中，无机系阻燃剂是利用无机化合物(例如：氢氧化铝、氢氧化镁...等)燃烧裂解时释出的结晶水来降低燃烧的温度以达到阻燃的效果，然而，于材料燃烧温度高时该无机系阻燃剂必须大量添加才能够具有良好的阻燃性，如此，会提高阻燃剂的成本负担，且其容易与防火涂料所欲添加的树脂产生相容性的问题或因过量添加，影响树脂的结合力与强度，造成涂膜容易龟裂，而于防火涂料使用上受到限制。

基于上述缺点，大多数业者是以耐燃效率佳且生物分解性高的磷系阻燃剂为开发重点，利用磷系化合物于燃烧时脱水产生致密的碳层以达到阻燃的效果，其中，又以三聚氰胺磷酸盐(melamine phosphate)、三聚氰胺焦磷酸盐(melamine pyrophosphate)及三聚氰胺聚磷酸盐(melamine polyphosphate)为常见的磷系阻燃剂，且现有用以合成该等磷系阻燃剂的方法是如下所述：

1、以市售高浓度(约85％)的磷酸与三聚氰胺共同反应数小时，以获得三聚氰胺磷酸盐(melamine phosphate)。接着，再将该三聚氰胺磷酸盐以摄氏250至300度左右进行高温焙烧，使得该三聚氰胺磷酸盐转换成三聚氰胺焦磷酸盐，且于长时间的作用下，该三聚氰胺焦磷酸盐是逐渐转换成三聚氰胺聚磷酸盐。请参照化学反应式1，如下：

其中，n，m≥2 (化学反应式1)

然而，该现有用以合成该磷系阻燃剂的方法是由于磷酸与三聚氰胺反应仅能获得三聚氰胺磷酸盐，且该三聚氰胺磷酸盐的阻燃效果较差，因此，必须对该三聚氰胺磷酸盐进行高温焙烧，以获得具有较佳阻燃效果的三聚氰胺焦(聚)磷酸盐，如此，容易于高温作用下消耗大量的能源，而提高阻燃剂合成过程的成本负担。

2、分别以高浓度(约85％)的磷系化合物(例如：磷酸、正磷酸盐、焦磷酸盐或聚合磷酸盐)与三聚氰胺共同反应数小时，以分别获得三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐及三聚氰胺聚磷酸盐。请参照化学反应式2，如下：

(化学反应式2)

然而，该现有用以合成该磷系阻燃剂的方法中与三聚氰胺作用的磷系化合物(例如：磷酸、正磷酸盐、焦磷酸盐或聚合磷酸盐)均为纯度较高的化合物，因此，必须经由额外的工艺反应及纯化，才能够获得具有较佳反应效率的高纯度磷系化合物，如此，是容易导致高纯度磷系化合物于制备过程的原料及能源耗损，甚至增加阻燃剂合成过程的成本负担。

有鉴于上述缺点，该现有合成阻燃剂的方法确实仍有加以改善的必要。

发明内容

本发明的主要目的乃改良上述缺点，提供一种回收己内酰胺工艺废液合成阻燃剂的方法，其是能够以回收废液取代高纯度磷系化合物，以减少高纯度磷系化合物于制备过程的原料及能源耗损。

本发明的次一目的是提供一种回收己内酰胺工艺废液合成阻燃剂的方法，是能够直接获得阻燃效果较佳的阻燃剂，以降低阻燃剂合成过程的成本负担。

本发明的再一目的是提供一种回收己内酰胺工艺废液合成阻燃剂的方法，是能够避免高温焙烧所释出的大量废气，以减少空气污染且降低对环境造成的伤害。

为达到前述发明目的，本发明所运用的技术内容包含有：

一种回收己内酰胺工艺废液合成阻燃剂的方法，是包含：一聚合步骤，是将三聚氰胺与一包含有磷酸根离子及硝酸根离子的己内酰胺工艺废液进行混合，使得该己内酰胺工艺废液中的磷酸根离子及硝酸根离子与三聚氰胺产生聚合反应生成磷酸盐及硝酸盐，而获得一阻燃剂粗液；及一纯化步骤，是除去该阻燃剂粗液中的硝酸盐，以获得一浆状阻燃剂。

本发明的回收己内酰胺工艺废液合成阻燃剂的方法，其是能够以回收废液取代高纯度磷系化合物，以减少高纯度磷系化合物于制备过程的原料及能源耗损，进而达到节省原料及能源的功效。

附图说明

图1：本发明的回收己内酰胺工艺废液合成阻燃剂的反应流程图一。

图2：本发明的回收己内酰胺工艺废液合成阻燃剂的X-ray绕射仪分析图。

图3：本发明的回收己内酰胺工艺废液合成阻燃剂的热重分析仪分析图。

图4：本发明的回收己内酰胺工艺废液合成阻燃剂的反应流程图二。

图5a、图5b、图5c：本发明的耐火涂附试验的结果。

【主要元件符号说明】

〔本发明〕

S1聚合步骤 S2纯化步骤

S3加工步骤 S4涂料制备步骤

具体实施方式

为让本发明的上述及其他目的、特征及优点能更明显易懂，下文特举本发明的较佳实施例，并配合附图，作详细说明如下：

请参照图1所示，本发明较佳实施例的回收己内酰胺工艺废液合成阻燃剂的方法，是包含一聚合步骤S1及一纯化步骤S2。

该聚合步骤S 1是利用一己内酰胺工艺废液与一三聚氰胺进行聚合反应，以获得一阻燃剂粗液。更详言之，该己内酰胺工艺废液是由环己酮与磷酸羟胺反应生成环己酮肟的过程所产生的无机工艺废液，该己内酰胺工艺废液经初步过滤去除反应触媒后，仍包含有铵根离子(NH₄ ⁺)、硝酸根离子(NO₃ ^-)、磷酸根离子(PO₄ ^3-)、羟胺(HONH₂)、微量金属离子及微量水溶性有机物等成份。利用该己内酰胺工艺废液与三聚氰胺均匀混合后升温，使得该己内酰胺工艺废液中的硝酸根离子及磷酸根离子与三聚氰胺产生聚合反应，以产生硝酸盐及磷酸盐等盐类，如此，是能够获得该具有高黏度的阻燃剂粗液。

举例而言，于添加有100克己内酰胺工艺废液的反应槽内加入12.6克的三聚氰胺，于本实施例中，该己内酰胺工艺废液是包含有0.98mole/kg的氢离子、3.06mole/kg的铵根离子、2.45mole/kg的硝酸根离子、1.6mole/kg的磷酸根离子0.014mole/kg的羟胺，且该三聚氰胺的浓度为99％。将二者于该反应槽内搅拌混合均匀后升温于摄氏60至65度间反应1至1.5小时，于本实施例中，该温度是选择先升温至摄氏62度且于后续反应时控制温度于摄氏60至65度间，使该二者间的反应能够具有较佳的反应效率，并于此条件下反应1小时较为适当。待该己内酰胺工艺废液中的铵根离子、硝酸根离子、磷酸根离子逐渐与三聚氰胺反应生成不溶性盐类，而造成黏度不断提升甚至于该反应槽周边形成凝结状态的固体盐类而无法搅动，过程中该反应槽中悬浮液由淡绿色变成乳白色时，是能够获得该反应完全的阻燃剂粗液。本实施例是于温度达到60℃后，黏度随时间逐步上升，期间需注意维持搅拌状态，才能获得反应均匀的产物(意即黏度升高时须加大搅拌的马力)，否则会在悬浮液表面形成固结物，且颗粒变大，反应较不完全。且因该阻燃剂粗液是由己内酰胺工艺废液与三聚氰胺反应产生，其中含有一些未知的成份，反应情况较复杂。因此，于本实施例中，是选择控制该阻燃剂的黏度较佳由0.1cp增加至100cp以上而达到完全聚合反应，且随该己内酰胺工艺废液的处理量增加，其与该三聚氰胺的反应时间是可配合延长。

该纯化步骤S2是除去该阻燃剂粗液中的可溶性未反应物及反应不纯物，以获得一浆状阻燃剂。更详言之，将该聚合步骤S1反应生成的阻燃剂粗液进行过滤及再浆水洗，以去除该阻燃剂粗液中未与三聚氰胺反应的其他成份，且同时洗去该硝酸根离子与三聚氰胺反应产生的硝酸盐，借此获得该浆状的阻燃剂且避免该硝酸根离子于该阻燃剂中形成助燃的效果。举例而言，于该阻燃剂粗液过滤后的滤饼中添加200ml的水，使得该凝结状态的阻燃剂粗液是形成浆状，再将该浆状的阻燃剂粗液均匀搅拌15至30分钟，于本实施例中，较佳是对该浆状阻燃剂均匀搅拌20分钟，以利用滤纸进行过滤，如此，重复该上述再浆水洗及过滤的步骤至少三次，以去除该阻燃剂粗液中含有硝酸根离子的硝酸盐产物，以获得该浆状的阻燃剂，该阻燃剂为含有磷酸盐类的三聚氰胺产物。

请参照图2所示，将该阻燃剂以X-ray绕射仪进行分析鉴定，借以证实该阻燃剂为含有磷酸盐类的三聚氰胺产物。是以下述四组不同方式合成的三聚氰胺产物进行鉴定：A为试药级磷酸一铵与工业级三聚氰胺反应生成的三聚氰胺磷酸盐，B为试药级磷酸一铵、硝酸及氨水依前述实施例的磷酸根、硝酸根及铵根离子浓度混合后与三聚氰胺反应生成的三聚氰胺磷酸盐，C为肥料级磷酸与前述实施例(无机工艺液与三聚氰胺)反应后过滤的滤液(1∶1)混合后，再与工业级三聚氰胺反应生成的三聚氰胺磷酸盐，D为本发明的回收己内酰胺工艺废液与三聚氰胺合成的阻燃剂。如图所示，本发明的三聚氰胺产物D是与其他A、B及C反应所得的三聚氰胺磷酸盐具有不同的绕射值，D的结果显示于绕射角(2θ)为8.3、16.6、17.8、18.8及27.2处均出现有三聚氰胺焦磷酸盐的绕射波峰，据此，是能够得知该阻燃剂的主要成份为三聚氰胺焦磷酸盐。

请参照图3所示，将该阻燃剂以热重分析仪(TGA)进行分析鉴定，如图所示，于摄氏100度前所产生的重量损失为水气热分解所导致，且该水气可于升温至摄氏200度时被彻底移除。因此，本发明利用己内酰胺工艺废液回收合成的阻燃剂，是于摄氏200至800度间有明显的重量损失，且于摄氏790度时的残余重量达到4.708％，而三聚氰胺在摄氏360度时已几乎完全分解，在高温下完全氧化与气化，无残存重量。借此，证实该阻燃剂的主要成份确实为三聚氰胺焦磷酸盐而非未反应的三聚氰胺。

由上述结果得知，本发明的回收己内酰胺工艺废液合成阻燃剂的方法是能够获得含有三聚氰胺焦磷酸盐的阻燃剂，且该三聚氰胺焦磷酸盐系具有较佳的阻燃效果。借助该己内酰胺工艺的无机废液是能够直接与三聚氰胺生成三聚氰胺焦磷酸盐，而不需以高纯度的磷酸与三聚氰胺所生成的三聚氰胺磷酸盐经过高温焙烧，使得该三聚氰胺磷酸盐受热才能转化为三聚氰胺焦磷酸盐。如此，不仅能够对该己内酰胺工艺所产生的废液进行回收再利用，以降低合成阻燃剂所需耗费的原料成本，更进一步避免高温焙烧所导致的能源耗损及焙烧废气所引起的空气污染。

另外，现今建筑物内部对防火的要求日趋严格，内部装潢、隔间所用的材料，与大楼的钢结构，各国均订有各类防火规范。尤其对公共建筑及大楼的防火要求，使各类防火材料与防火涂料的用途，受到极大的重视。目前室内涂装与钢结构的防火，大多选择以防火涂料来提高材料承受火害的能力，尤其是911恐怖攻击后，让人们了解到钢材料在摄氏550度高温下软化的问题，借助膨胀型防火涂料于受火时产生的发泡现象，使得该防火涂料的体积膨胀为原来的数十倍，如此，是能够延缓热能传至钢构、墙壁、木材...等下层材料的速率，且利用该防火涂料表面的碳层以隔绝可燃物与空气间的接触，使得该可燃物表面变成难燃或不燃而阻止火灾发生。

由于该膨胀型防火涂料是能够产生发泡现象，而于该可燃物的表面形成致密的碳层，以有效阻隔该空气与可燃物接触而产生燃烧的现象。因此，于本实施例中，是可以选择于该纯化步骤S2的后另操作一加工步骤S3及一涂料制备步骤S4(请参照图4所示)，或者由该纯化步骤S2之后直接选择操作该涂料制备步骤S4，以进一步将上述纯化后的阻燃剂应用于防火涂料的开发。

请再参照图4所示，该加工步骤S3是可以选择将纯化步骤S2最后一次过滤所获得的阻燃剂进行研磨，以获得一微粒状阻燃剂，且该操作步骤所获得的微粒状阻燃剂为浆液型态。更详言之，是将该纯化步骤S2中过滤所得的浆状阻燃剂直接加入适当的水，以均质机或湿式研磨方式，降低该浆状阻燃剂的颗粒粒径，以获得该浆液型态的微粒状阻燃剂，且确保该浆液型态的微粒状阻燃剂的粒径大小是能够通过该孔径大小为325目(mesh)的筛网，以确保该阻燃剂能够具有较佳混合粒径而不影响该阻燃剂的品质。举例而言，是于该浆状阻燃剂中加入适量的水，以调整该浆状阻燃剂的浓度较佳为15％至40％，待二者间搅拌均匀后以均质机进行研磨，且控制该均质机的转速较佳为20000rpm以上运转至少20分钟，并除去研磨不完全的较大颗粒，而获得该浆液型态的微粒状阻燃剂且确保该浆液状态的微粒状阻燃剂的粒径大小是能够通过该孔径大小为325目(mesh)的筛网，而获得较佳的阻燃剂。

再者，该加工步骤S3亦可以选择将该浆状阻燃剂过滤、烘干后进行粉碎，以获得该微粒状阻燃剂。更详言之，将纯化后的浆状阻燃剂过滤且进行烘干以完全去除该浆状阻燃剂的水分，且于该浆状阻燃剂达到恒重时，再以粉碎机粉碎该烘干的阻燃剂而获得该微粒状阻燃剂，且该操作步骤所获得的微粒状阻燃剂为粉末型态。举例而言，于摄氏55至65度的环境下烘干该浆状阻燃剂，且较佳是选择以摄氏60度烘干该浆状阻燃剂，以具有较佳的烘干效果而不改变该阻燃剂的成份。待完成去除该浆状阻燃剂的水份且秤得该浆状阻燃剂为恒重时，再以该粉碎机粉碎该经冷却的阻燃剂持续15至30秒。于本实施例中，较佳是对该冷却的阻燃剂持续粉碎20秒，以确保该阻燃剂能够具有较佳混合粒径而不影响该阻燃剂的品质。如此，重复该上述粉碎动作至少四次，以控制该阻燃剂的粒径是能够通过孔径大小为325目(mesh)的筛网，而获得具有较佳粒径大小的粉末型态的微粒状阻燃剂。

该涂料制备步骤S4是于该含有三聚氰胺焦磷酸盐的粉末型态的微粒状阻燃剂中混合有一成膜剂、一成碳剂、一黏结剂及一助剂，进行水性防火涂料的调配，以获得一防火涂料；或者于该含有三聚氰胺焦磷酸盐的浆液型态的微粒状阻燃剂中添加一成膜剂、一成碳剂、一黏结剂及一助剂，进行水性防火涂料的调配，以获得一防火涂料。更详言之，是于该阻燃剂中依比例添加一成膜剂(例如：磷酸一铵、聚磷酸胺...等)、一成碳剂(例如：季戊四醇...等)、一助剂(例如：二氧化钛...等)、一黏结剂(例如：树脂、聚醋酸乙烯酯...等)及水，以获得一防火涂料混合物。其中，依该阻燃剂的型态及各些添加物的属性(例如：亲水性、疏水性)不同，是可以选择于该浆液型态的微粒状阻燃剂中添加适量的水再依序加入该成膜剂、成碳剂、助剂及黏结剂，或者选择先以适当的水混合溶解该成膜剂及成碳剂后，再依序加入该粉末型态的微粒状阻燃剂、助剂及黏结剂。

举例而言，是利用重量百分比计2～30％的微粒状阻燃剂与2～30％的成膜剂、3～10％的成碳剂、2～10％的助剂、10～35％的黏结剂及0～50％的水进行调配混合，且依照该阻燃剂及各些添加物的属性选择混合的先后顺序，以获得具有较佳调配比例的防火涂料混合物。于本实施例中，较佳是选择先于重量百分比计37.54％的水中混合溶解13.65％的磷酸一铵及5.8％的季戊四醇后，再依序加入13.65％的粉末型态的微粒状阻燃剂、6.14％的二氧化钛及23.21％的聚醋酸乙烯酯，以调配成具有较佳防火效果的防火涂料；再者，较佳还可以选择于12.3％的浆液状态的微粒状阻燃剂中直接加入40％的水，再依序加入12.3％的磷酸一铵、5.23％的季戊四醇及5.23％的二氧化钛，待该些添加物均匀混合后，加入24.61％的聚醋酸乙烯酯，以调配成具有较佳防火效果的防火涂料，且经由上述方法所调配的防火涂料是能够具有较佳的分散性。

将上述操作步骤所获得的膨胀型防火涂料送经标准检验局进行防火性能的测试，以根据CNS6532耐燃级数测试结果得知，该防火涂料是能够达到耐燃二级的水准(参见表1)。且本发明的阻燃剂于火场的高温下可逐步分解，而产生不可燃的气体(如氮气等)，以降低氧浓度达到阻燃的效果。再者，本发明选择以磷酸一铵作为成膜剂，是能够增加该膨胀型防火涂料的膨胀倍率至50倍以上，且选择以聚醋酸乙烯酯取代传统树脂作为黏结剂，是能够提升该微粒状阻燃剂与黏结剂间的相容性而增加防火涂料于基材的附着能力。借此，该膨胀型防火涂料是能够有效阻隔火焰对防火涂料层下方基材的影响，而达到较佳的绝热作用。

表1

请再参照图5a-c所示，是将本发明的阻燃剂涂附于可燃物的表面，且以火焰进行测试。由图5a、b结果得知，该可燃物的表面于火焰的燃烧下，是能够产生明显的发泡现象，且于该可燃物的背面并未看见烧着的痕迹(如5图c所示)。如此，该阻燃剂是能够于该可燃物的表面形成致密的碳层，且于火焰的高温下逐步分解产生不可燃的气体(如氮气等)，以有效阻隔该空气与可燃物接触而产生燃烧的现象。

据此，证实本发明经由回收己内酰胺工艺废液所合成的阻燃剂应用于防火涂料的开发，确实具有优异的阻燃效果而能够广泛作为钢构建材及室内装潢所需的防火涂层，以达到较佳的防火效果。

本发明的回收己内酰胺工艺废液合成阻燃剂的方法，是能够直接获得阻燃效果较佳的阻燃剂，以达到降低阻燃剂合成过程成本负担的功效。

Claims

1.一种回收己内酰胺工艺废液合成阻燃剂的方法，其特征在于，其包含：

一个聚合步骤，是将三聚氰胺与一种包含有磷酸根离子及硝酸根离子的己内酰胺工艺废液进行混合，使得该己内酰胺工艺废液中的磷酸根离子及硝酸根离子与三聚氰胺产生聚合反应生成磷酸盐及硝酸盐，而获得一个阻燃剂粗液；及

一个纯化步骤，是除去该阻燃剂粗液中的硝酸盐，以获得一个浆状阻燃剂，该己内酰胺工艺废液中另包含有铵根离子、羟胺、金属离子及水溶性有机物，且该己内酰胺工艺废液为一种无机工艺废液。