CN102603542B - 一类用于全固态量子点敏化太阳能电池的糖类修饰的三苯胺有机空穴传输材料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一类用于全固态量子点敏化太阳能电池的糖类修饰的三苯胺有机空穴传输材料，其特征在于所述的有机空穴传输材料以三苯胺为母体，在三苯胺的a、b、c号位的任一位置或任意两个位置或者三个位置同时引入糖类化合物进行修饰，所述的糖类化合物可以是甘油醛、赤藓糖、苏阿糖、核糖、阿拉伯糖、木糖、莱苏糖、阿洛糖、阿卓糖、葡萄糖、甘露糖、古罗糖、艾杜糖、半乳糖和塔罗糖的任意一种。采用本发明专利技术制备的太阳能电池，取得了良好的效果。
Description
【技术领域】：本发明属于太阳能电池技术领域，尤其是涉及一类糖类修饰的三苯胺有机空穴传输材料在全固态量子点敏化太阳能电池中的应用。
【背景技术】：量子点敏化太阳能电池采用窄帯隙的无机量子点(quantum dots，QDs)材料如CdSe、CdS等吸附在宽帯隙的无机半导体如二氧化钛上作为光阳极而制作的。这种窄帯隙的无机量子点材料具有如下优点：1)QDs的帯隙可以通过改变颗粒的大小实现可控调节，进而可以调控QDs的光谱响应范围，以达到和太阳光谱良好的匹配；2)QDs具有高的摩尔消光系数，可以提高太阳光的利用率；3)量子点敏化太阳能电池可以利用热电子产生多个电子空穴对，因此具有更高的理论转化效率(44％)。
电解质作为量子点敏化太阳能电池的重要组成材料，一般是将氧化还原电对溶解在特定的溶剂中制备。在电池的工作中，通过向QDs传递电子实现QDs的再生，并通过在光阴极接受电子而使电池完成一个完整的循环。因此，电解质的性能对量子点敏化太阳能电池的效率有着至关重要的影响。目前使用效果最好的电解质是以水为溶剂的多硫电解质。然而，这种以水做溶剂的电解质不可避免的会存在挥发泄露的问题，严重影响了电池的稳定性，很难满足实际应用的需要。采用有机空穴传输材料代替液态电解质可以组装成全固态量子点敏化太阳能电池，能解决液态电解质的挥发泄露问题。目前报道的有机空穴传输材料只有spiro-OMeDAT一种，也是从染料敏化太阳能电池中转借而来，并不能很好的满足量子点敏化太阳能电池的需要，因此效率非常低(远远小于1％)，高效的有机空穴传输材料电解质还没有被研制出来。
用于量子点敏化太阳能电池的有机空穴传输材料应当具有：(1)较高的空穴迁移率；(2)有机空穴传输材料和多孔的二氧化钛膜之间的接触要好；3)注入到二氧化钛膜内的电子和空穴传输材料中的空穴之间的暗反应要小。三苯胺作为p-型半导体，具有较高的空穴迁移率，是很有潜力的一类有机空穴传输材料。如何提高三苯胺分子和多孔二氧化钛膜的接触性并抑制二氧化钛膜内的电子和空穴传输材料中的空穴之间的暗反应是亟需解决的问题。
基于此，本专利在三苯胺母体上引入了糖类化合物，利用糖上的羟基和多孔二氧化钛膜进行作用，使得这种糖修饰的三苯胺可以较好的吸附在多孔二氧化钛膜上，增加了其和多孔二氧化钛膜的接触性，同时这种作用也能较好的抑制暗反应，取得了良好的效果。对已公布的专利和文献进行检索，未发现相关内容。本发明专利具有明显的实用性、新颖性和创新性。
【发明内容】：本发明充分利用羟基可以在二氧化钛膜上吸附的特性，利用糖类化合物对三苯胺进行修饰，从而得到了一系列三苯胺的衍生物，并将其用在量子点敏化太阳能电池中，取得了良好的效果。利用有机分子和无机半导体相互作用的概念来设计量子点敏化太阳能电池电解质材料是该发明的新意之所在。另外，在本发明专利中制备的一系列三苯胺衍生物是第一次作为有机空穴传输材料应用在全固态量子点敏化太阳能电池中的，而且结果和现有的结果相比也具有先进性。
【本发明的技术方案】：
在二氧化钛纳米材料的表面存在着悬空的羟基，因此可以和糖中的羟基形成氢键；另外二氧化钛纳米材料的表面还有大量配位不饱和的钛原子，它们非常容易和糖羟基中的氧结合，形成配位键。这种氢键和配位键共同作用，会使得糖修饰的三苯胺和多孔的二氧化钛膜之间的接触性能大为提高，有利于提高电池的性能。另一方面，注入二氧化钛中的电子和空穴传输材料中的空穴之间的暗反应是通过配位不饱和的钛原子进行的，这种配位作用可以极大的减少表面态的数目，抑制暗反应的发生。
所述的三苯胺有机空穴传输材料的合成方案：本专利所采用的糖类均为多羟基醛，利用醛基和三苯胺基的磷叶立德试剂(4-6)的Wittig反应，通过双键将相应的糖类引入到三苯胺上。因此，合成的第一步是制备三苯胺基的磷叶立德试剂(4-6)。
三苯胺基的磷叶立德试剂(4-6)制备过程：将碘甲基取代的三苯胺(1-3)和三苯基磷反应，得到季磷盐，然后将得到的季磷盐和强碱在氮气保护下反应得到相应的三苯胺基的磷叶立德试剂(4-6)。
将得到的三苯胺基的磷叶立德试剂(4-6)和相应的甘油醛、赤藓糖、苏阿糖、核糖、阿拉伯糖、木糖、莱苏糖、阿洛糖、阿卓糖、葡萄糖、甘露糖、古罗糖、艾杜糖、半乳糖和塔罗糖的任意一种反应，就得到了相应的糖修饰的三苯胺(7-9)。
所述的全固态量子点敏化太阳能电池的组装过程如下：
1)采用丝网印刷的方法将二氧化钛浆料印刷在导电玻璃(10)上，通过印刷的次数控制厚度，将印好的二氧化钛膜高温煅烧，以除掉浆料中的有机物，并提高二氧化钛纳米颗粒之间的接触紧密程度；2)煅烧后的二氧化钛膜(11)浸入半胱氨酸的水溶液，然后用丙酮清洗，最后放入CdSe量子点的甲苯溶液，使CdSe量子点(12)吸附在二氧化钛电极上得到光阳极，3)将合成的有机空穴传输材料(13)溶解在易挥发的乙腈、二氯甲烷、乙醇任意一种溶剂中，浓度为0.01～0.5mol/L；4)将上述的溶液用旋涂的方法滴加在光阳极上，以便使有机空穴传输材料溶液更好的浸入光阳极中，并加速溶剂的挥发；5)在含有有机空穴传输材料的光阳极上蒸金，作为对电极(14)，得到完整的全固态量子点敏化太阳能电池。
所述材料组装的全固态量子点敏化太阳能电池达到了～1-2％的光电转化效率。
所述一类用于全固态量子点敏化太阳能电池的糖类修饰的三苯胺有机空穴传输材料，其特征在于所述的有机空穴传输材料以三苯胺为母体，在三苯胺的a、b、c号位的任一位置或任意两个位置或者三个位置同时引入糖类化合物进行修饰。
所述的一类用于全固态量子点敏化太阳能电池的糖类修饰的三苯胺有机空穴传输材料，其特征在于所述的糖类化合物可以是甘油醛、赤藓糖、苏阿糖、核糖、阿拉伯糖、木糖、莱苏糖、阿洛糖、阿卓糖、葡萄糖、甘露糖、古罗糖、艾杜糖、半乳糖和塔罗糖的任意一种。
所述的一类用于全固态量子点敏化太阳能电池的糖类修饰的三苯胺有机空穴传输材料，其特征在于全固态量子点敏化太阳能电池是通过如下的步骤进行组装：首先将有机空穴传输材料溶解在乙腈、二氯甲烷、乙醇任意一种溶剂中，配成浓度为0.01～0.5mol/L的稀溶液；然后通过旋涂的方法滴加在量子点敏化太阳能电池的光阳极中，让溶剂挥发；最后将金对电极蒸发在上述的含有有机空穴传输材料的光阳极上。
【本发明的优点及效果】：本发明专利提供一类用于全固态量子点敏化太阳能电池的糖类修饰的三苯胺有机空穴传输材料，其具有以下优点和有益效果：1)三苯胺作为p-型半导体，具有较高的空穴迁移率，是很有潜力的一类有机空穴传输材料。如何提高三苯胺分子和多孔二氧化钛膜的接触性并抑制二氧化钛膜内的电子和空穴传输材料中的空穴之间的暗反应是亟需解决的问题。2)本专利在三苯胺母体上引入了糖类化合物，利用糖上的羟基和多孔二氧化钛膜进行作用，使得这种糖修饰的三苯胺可以较好的吸附在多孔二氧化钛膜上，增加了其和多孔二氧化钛膜的接触性，同时这种作用也能较好的抑制暗反应，取得了良好的效果。
【附图说明】：
图1是三苯胺基的磷叶立德试剂的合成过程。
图2是有机空穴传输材料的合成过程
图3是基于有机空穴传输材料的全固态量子点敏化太阳能电池的结构示意图。
【具体实施方式】：
下面结合实施例对本发明内容做进一步说明，但本发明保护范围不仅限于以下实施例，凡是属于本发明内容等同的技术方案，均属于本专利的保护范围。
实施例1
将0.01mol三苯基磷溶解在200mL四氢呋喃中，然后将0.01mol碘甲基取代的三苯胺(1)缓慢的滴加在上述的溶液中，室温搅拌24小时，将得到的沉淀用乙醚洗涤，干燥。然后将干燥后的固体溶解在200mL四氢呋喃中，氮气保护下加入0.02mol的NaH，室温搅拌20小时，得到磷叶立德(4)。将磷叶立德(4)5mmol溶解在20mL四氢呋喃中，加入5mmol相应的甘油醛、赤藓糖、苏阿糖、核糖、阿拉伯糖、木糖、莱苏糖、阿洛糖、阿卓糖、葡萄糖、甘露糖、古罗糖、艾杜糖、半乳糖和塔罗糖的任意一种，室温搅拌48小时。反应停止后将反应液倒入水中水洗，并用无水乙醚萃取有机产物，得到的有机相用无水硫酸钠干燥，旋转蒸发除去溶剂。得到的固体用柱层析进行分离提纯(以石油醚为淋洗剂)，得到纯的糖修饰的三苯胺有机空穴传输材料(7)，产率为50～75％。
实施例2
将0.02mol三苯基磷溶解在200mL四氢呋喃中，然后将0.01mol碘甲基二取代的三苯胺(2)缓慢的滴加在上述的溶液中，室温搅拌24小时，将得到的沉淀用乙醚洗涤，干燥。然后将干燥后的固体溶解在200mL四氢呋喃中，氮气保护下加入0.04mol的NaH，室温搅拌20小时，得到磷叶立德(5)。将磷叶立德(5)5mmol溶解在20mL四氢呋喃中，加入10mmol相应的甘油醛、赤藓糖、苏阿糖、核糖、阿拉伯糖、木糖、莱苏糖、阿洛糖、阿卓糖、葡萄糖、甘露糖、古罗糖、艾杜糖、半乳糖和塔罗糖的任意一种，室温搅拌48小时。反应停止后将反应液倒入水中水洗，并用无水乙醚萃取有机产物，得到的有机相用无水硫酸钠干燥，旋转蒸发除去溶剂。得到的固体用柱层析进行分离提纯(以石油醚为淋洗剂)，得到纯的糖修饰的三苯胺有机空穴传输材料(8)，产率为45～60％。
实施例3
将0.03mol三苯基磷溶解在200mL四氢呋喃中，然后将0.01mol碘甲基三取代的三苯胺(3)缓慢的滴加在上述的溶液中，室温搅拌24小时，将得到的沉淀用乙醚洗涤，干燥。然后将得到的沉淀溶解在200mL四氢呋喃中，氮气保护下加入0.06mol的NaH，室温搅拌20小时，得到磷叶立德(6)。将磷叶立德(6)5mmol溶解在20mL四氢呋喃中，加入15mmol相应的甘油醛、赤藓糖、苏阿糖、核糖、阿拉伯糖、木糖、莱苏糖、阿洛糖、阿卓糖、葡萄糖、甘露糖、古罗糖、艾杜糖、半乳糖和塔罗糖的任意一种，室温搅拌48小时。反应停止后将反应液倒入水中水洗，并用无水乙醚萃取有机产物，得到的有机相用无水硫酸钠干燥，旋转蒸发除去溶剂。得到的固体用柱层析进行分离提纯(以石油醚为淋洗剂)，得到纯的糖修饰的三苯胺有机空穴传输材料(9)，产率为40～52％。
实施例4
全固态量子点敏化太阳能电池的组装：
1)采用丝网印刷的方法将二氧化钛浆料印刷在导电玻璃(10)上，二氧化钛浆料的配方为：0.26g乙基纤维素和0.95g二氧化钛纳米颗粒(P25)分散在5mL松油醇中。印刷1层，得到2微米厚的二氧化钛膜，将印好的二氧化钛450℃煅烧半小时，以除掉浆料中的有机物，并提高二氧化钛纳米颗粒之间的接触紧密程度；2)制备好的二氧化钛膜(11)浸入半胱氨酸的水溶液，在70℃下放置1小时，然后用丙酮清洗。最后放入CdSe量子点的甲苯溶液，24小时，得到量子点(12)敏化的二氧化钛电极，即光阳极；3)将合成的有机空穴传输材料(13)，葡萄糖一取代的三苯胺，溶解在乙腈中，浓度为0.25mol/L；4)将上述的溶液用旋涂的方法滴加在光阳极上，以便使有机空穴传输材料溶液更好的浸入光阳极中，并加速溶剂的挥发；5)待溶剂挥发干，在含有有机空穴传输材料的光阳极上蒸金，作为对电极(14)，金的厚度为100nm，得到完整的全固态量子点敏化太阳能电池。电池的光电转化效率为1.3％。
其它有机空穴传输材料做电解质，组装全固态量子点敏化太阳能电池的过程和上述的过程相同，相应的效率见下表。
糖修饰的三苯胺组装成电池的效率表
| 一取代 | 二取代 | 三取代 | |
| 甘油醛 | 1.3％ | 1.4％ | 1.3％ |
| 赤藓糖 | 1.6％ | 1.1％ | 1.7％ |
| 苏阿糖 | 1.6％ | 1.5％ | 1.4％ |
| 核糖 | 1.4％ | 1.4％ | 1.2％ |
| 阿拉伯糖 | 1.8％ | 1.9％ | 1.7％ |
| 木糖 | 1.8％ | 1.9％ | 1.8％ |
| 莱苏糖 | 1.4％ | 1.8％ | 1.5％ |
| 阿洛糖 | 1.8％ | 1.4％ | 1.7％ |
| 阿卓糖 | 1.4％ | 1.8％ | 1.9％ |
| 葡萄糖 | 1.3％ | 1.5％ | 1.8％ |
| 甘露糖 | 1.4 | 1.5％ | 1.7％ |
| 古罗糖 | 1.4％ | 1.1％ | 1.2％ |
| 艾杜糖 | 1.7％ | 1.5％ | 1.5％ |
| 半乳糖 | 1.7％ | 1.8％ | 1.2％ |
| 塔罗糖 | 1.4％ | 1.5％ | 1.7％ |
Claims (1)
1.一类用于全固态量子点敏化太阳能电池的糖类修饰的三苯胺有机空穴传输材料，其特征在于所述的有机空穴传输材料以三苯胺为母体，在如下式I所示的三苯胺的a、b、c号位的任一位置或任意两个位置或者三个位置同时引入相同的糖类化合物进行修饰，糖类化合物是甘油醛、赤藓糖、苏阿糖、核糖、阿拉伯糖、木糖、莱苏糖、阿洛糖、阿卓糖、葡萄糖、甘露糖、古罗糖、艾杜糖、半乳糖或塔罗糖的任意一种；所述的修饰方式为使上述糖类化合物上的醛基与式4、5或6所示的三苯胺的磷叶立德试剂发生Wittig反应，通过双键将上述糖类化合物引入到三苯胺上
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