CN102600815B

CN102600815B - 用于煤层气脱氧的脱氧剂制备方法

Info

Publication number: CN102600815B
Application number: CN201210094671.XA
Authority: CN
Inventors: 董东柳; 张永发; 李香兰; 张国杰; 徐英
Original assignee: Taiyuan University of Technology
Current assignee: Taiyuan University of Technology
Priority date: 2012-03-31
Filing date: 2012-03-31
Publication date: 2014-01-29
Anticipated expiration: 2032-03-31
Also published as: CN102600815A

Abstract

发明人研究发现，褐煤半焦和植物秸秆炭具有很大的比表面积，且在表面上分布着羟基(-OH)、羧基(-COOH)、醚键(-O-)和羰基(C=O)含氧官能团，这些含氧官能团具有很强的吸氧能力，易与氧作用发生化学反应生成二氧化碳。基于这一研究结果，开发了一种用于煤层气脱氧的脱氧剂制备方法，该方法主要步骤为：将植物秸杆制成炭化粉；将褐煤或长焰煤粉碎，筛分得粉煤和块煤后，将炭化粉和粉煤或块煤按0.3~0.5:10（wt%）的比例混合，加入聚乙烯醇或十二烷基磺酸钠粘结剂溶液，搅拌均匀制得母料；再将母料置于炭化炉中，程序升温，在无氧条件下冷却到室温，破碎筛分制得脱氧剂。采用本发明脱氧剂用于煤层抽放气脱氧，反应条件温和，脱氧效果显著，是一种安全、节能、环保的煤层气脱氧剂。

Description

用于煤层气脱氧的脱氧剂制备方法

技术领域

本发明与一种脱氧剂的制备方法有关，特别是一种利用植物秸秆和褐煤或长焰煤制备煤层气脱氧剂的方法。

背景技术

煤层气俗称“瓦斯”，其主要成分为甲烷（CH₄），是煤伴生的一种非常规天然气。开采出的煤层气有三种：一种是地面钻井抽采气，其煤层气中甲烷含量较高，常在90%以上，其余为氮气；另一种是采煤区和采空区抽采的煤层气——井下抽放煤层气，也称为煤层抽放气，其甲烷浓度在20~80%之间，含氧量在4.2%~16.8%之间，其余为氮气；第三种是在采煤港道抽采的煤层气——矿井乏风煤层气，又被称为乏风瓦斯，其甲烷含量通常在1%以下，其余为空气。

煤层抽放气中含有O₂，遇火星或高温热源易发生爆炸事故。如果将其直接排放到大气中，其温室效应约为二氧化碳（CO₂）的21倍，对生态环境破坏性极强，且浪费资源。因此，科学合理地利用采煤时的煤层抽放气，不仅保障安全，避免造成环境破坏，而且还能够节约大量宝贵的清洁能源。

煤层气开发利用的关键在于脱除其中的氧气，现有的煤层气脱氧技术主要有低温精馏分离法，催化脱氧法，焦炭燃烧法，生物质炭低温脱氧法等。低温精馏分离工艺采用低温精馏和分馏措施可以实现从含氧煤层气中提纯甲烷的目的。但该技术在浓缩提纯过程中需加压处理，在加压过程中存在严重的安全隐患，另外，排放的废气处于甲烷的爆炸极限范围，这些使得安全生产受到威胁。

CN 1495247A公开的“生产甲醇用煤矿瓦斯气的催化燃烧脱氧工艺方法”属催化脱氧法。该方法将煤矿瓦斯气中的甲烷浓缩后作为甲醇生产的原料。在甲烷浓缩操作以前，使煤矿瓦斯气经过催化剂进行催化燃烧脱氧，脱氧后产品气中的氧浓度小于1%，然后经热回收—冷却—水分离后再进入甲烷浓缩处理工序。该方法使用Pt或Pd等贵金属作为催化剂。这种催化剂的优点在于催化活性高，反应温度低，脱氧产品气中的氧含量低。不足之处在于：①该方法的实质为煤层气中的甲烷与氧发生燃烧反应，虽可脱除氧气，但损失了大量的甲烷；②反应所使用的催化剂Pt或Pd价格昂贵，成本高；③煤层气中含有的硫化物可造成催化剂中毒。

CN 1919986A公开的“一种煤层气焦炭脱氧工艺”属焦炭燃烧法脱氧。其原理是通过焦炭与煤层气中的氧气发生燃烧反应，达到脱除氧气的目的，主反应如下：

C+O₂→CO₂

2C+O₂→2CO

CH₄+2O₂→CO₂+2H₂O

此方法反应温度在600℃~1000℃，如果反应前的原料煤层气中氧含量过高，会导致脱氧反应温度继续升高，因此，在高温下，甲烷除了会发生燃烧反应外，还会发生裂解反应，裂解增加了甲烷的损失量，故只有要求进入脱氧反应器中反应气体的含氧量为5~9%时，才有良好的脱氧效果。此外，该方法消耗宝贵和高价的焦炭资源，成本较高。

CN 102161924 A公开的“一种煤层气用生物质炭低温脱氧法”属生物质炭低温脱氧法脱氧。其特征是将煤层气以150~250M³/HR的流速通过生物质炭反应器，煤层气在温度为350~600℃，压力为0.157~0.307MPa的条件下进行脱氧反应；该工艺的生物质炭反应物由生物质炭、正催化剂和负催化剂构成，其质量比为1:0.02~0.04:0.06~0.14。其正催化剂为一种或两种以上的任意比例的碱金属氧化物混合物，正催化剂为氧化镁或氧化钙或重量比为1:3~4的氧化镁和氧化钙的混合物，其负金属催化剂为重量比为2~3:1的硼砂和铬铁矿的混合物。该方法具有操作温度低和甲烷损失率低的优点。但是，该方法在催化条件下进行，需加入正催化剂和负催化剂，操作过程复杂，且不回收催化剂，催化剂成本高。

发明内容

本发明针对现有煤层气脱氧技术中，甲烷损失率较高、操作过程复杂以及存在安全隐患等问题，提供了一种用于煤层气脱氧的脱氧剂制备方法。

本发明的目的是这样实现的，一种用于煤层气脱氧的脱氧剂制备方法，其所述方法按下列步骤进行：

(1)将植物秸秆破碎并置于生物质干馏炉中，以10℃/min的升温速率升温到330~430℃，恒温0.5~3.5hr，干馏，冷却，粉碎后，制得粒径为0.1mm的炭化粉；

(2)在水中加入粘结剂聚乙烯醇或十二烷基磺酸钠，制得浓度为1~5mol/L的粘结剂溶液；

(3)将褐煤或长焰煤粉碎后制得粒径<3mm的粉煤和＞10mm的块煤；

(4)将上述步骤(1)制得的炭化粉和步骤(3)制得的粉煤按0.3~0.5 : 10（wt%）的比例混合均匀，再加入上述步骤(2)制得的粘结剂溶液5~15(wt%)，搅拌均匀，在20~40KN的压力下成型，制得柱状母料；或将步骤(1)制得的炭化粉和步骤(3)制得的块煤样按0.3~0.5 : 10（wt%）的比例混合，加入3~10%（wt%）的粘结剂溶液，搅拌均匀，干燥成母料；

(5)将上述步骤(4)制得的母料置于还原气氛的炭化炉中，以1℃~20℃/min的升温速率加热到500~700℃，恒温0.5~1.5hr；

(6)将上述步骤(5)炭化后的母料，在无氧条件下冷却到室温；

(7)将上述步骤(6)冷却后的母料，破碎筛分成各种粒度的脱氧剂，用于固定床或流化床的煤层气脱氧。

本发明上述方案中，所述植物秸秆是玉米秸秆、高粱秸秆和大豆秸秆中的一种；其所制得脱氧剂中干燥无灰基总含氧量：12.0~16.0（wt%）；含碳量：>83.5（wt%）；挥发份：15.0~19.0（wt%）；其所制得脱氧剂的活性组分是由有机含氧官能团和碱性金属物质构成；其所述有机含氧官能团是羟基(-OH)、醚键(-O-)、羰基(C=O)和羧基(-COOH)；所述羟基(C-OH)、醚键(-O)、羰基(C=O)和羧基(-COOH)中干燥无灰基含氧量分别是：6.97~9.28（wt%）、2.23~2.98（wt%）、0.33~0.44（wt%）和2.47~3.30（wt%）；其所述碱性金属氧化物是氧化钙、氧化钾和氧化钠中的一种。

本发明上述方法所制得的脱氧剂中干燥无灰基含氧量高达12~16（wt%），且大部分以含氧官能团的形式存在，含氧官能团以羟基(-OH)为主，其次是羧基(-COOH)、醚键(-O-)，和羰基(C=O)含量较少，这些反应性较强的官能团易与煤层气中的氧作用发生化学反应。实验研究表明，脱氧剂的孔隙结构相当复杂，具有很大的表面积，而且分布着所述含氧官能团，这些含氧官能团有很强的吸附氧气的能力。在吸附过程中，首先被吸附的氧气与上述含氧官能团在相互接近的碰撞中被活化，形成活化复合物(过渡态)，然后发生化学反应，生成二氧化碳。基于这一研究成果，本发明提出了高含氧量脱氧剂及其制备方法。

本发明所提供的一种煤层气脱氧剂的制备方法，与现有技术相比，本发明方法以植物秸秆和褐煤或长焰煤为原料，利用干馏、加压成型等方法制得脱氧剂，通过所述方法制得的脱氧剂在低温条件下进行脱氧反应，脱氧能耗低，脱氧效果显著，且甲烷损失率低。本发明脱氧剂的制备流程短，操作简单，适用于固定床或流化床的含氧煤层气脱氧反应。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式作出进一步的说明：

实施例1

实施本发明所提供的一种用于煤层气脱氧的脱氧剂的制备方法如下：

步骤1，用粉碎机将玉米秸杆粉碎到30mm，置于干馏炉中，以10℃/min的升温速率升温到400℃，恒温干馏1.5hr，此过程中对玉米秸杆进行干燥、脱水、热解反应，冷却后得到炭化料，为了使炭化料能够均匀分布在的粉煤表面，增加脱氧剂的含氧量，将炭化料粉碎后制得粒径为0.1mm的炭化粉；

步骤2，在水中加入粘结剂聚乙烯醇，制成浓度为3mol/L的粘结剂溶液，该浓度的粘结剂溶液能有效地将炭化粉和粉煤粘结在一起，且成本低廉；

步骤3，将褐煤或者长焰煤粉碎制得粒径为3mm的粉煤，该粒度的粉煤与炭化粉在粘结剂溶液的作用下更易于形成球状固体，并且制得的脱氧剂具有较高的密度、具有一定的孔结构和比表面积；

步骤4，将炭化粉和粉煤按0.3:10（wt%）的比例混合，再加入10（wt%）的粘结剂溶液，搅拌均匀，在40KN的压力下成型，加工成柱状母料，使制得的脱氧剂裂纹少，强度高，且含氧量高；

步骤5，将上述柱状母料置于还原性气氛的炭化炉中，以15℃/min的升温速率加热到600℃，恒温2hr，在加热过程中母料发生热解反应，析出挥发份、焦油和水，为了防止脱氧剂发生燃烧反应，损失脱氧剂中的炭和表面上的氧，需将上述高温柱状母料从高温炉中取出后，在隔绝空气无氧的条件下冷却到室温；

步骤6，将上述高温柱状母料冷却后破碎，筛分，制得脱氧剂，所制得脱氧剂具有一定的密度和脱氧特性，用于进行固定床脱氧反应器的煤层气脱氧反应。

采用上述方法制得的脱氧剂在脱氧反应压力为常压；脱氧反应温度为280℃；反应时间为30min；脱氧反应气体空速为4000h^-1的条件下，对混合后原料气的组成为（vol%）：O₂13.23， N₂59.66， CH₄27.11（采用GC950海欣气相色谱仪分析测定，以下实施例中原料气的组成均由此仪器测定），脱氧后产品气体的组成为（vol%）：CH₄27.08，O₂0.10，N₂59.66，CO₂ 13.06（采用GC-950TCD气相色谱仪分析测定，以下实施例中脱氧后产品气的组成均由此仪器测定）。

从本次实验数据可以看出，以原料气100ml为基准，脱氧前甲烷含量27.11ml，氧气含量13.23ml，脱氧后甲烷含量27.08ml，氧气含量0.10ml，经计算得，脱氧率为99.24%，甲烷损失率仅为0.11%。

实施例2

本实施例脱氧剂制备工艺如下：

步骤1，将大豆秸杆粉碎到30mm，并置于生物质干馏炉中，以10℃/min的升温速率升温到400℃，恒温干馏1.5hr，冷却后，粉碎制得粒径0.1mm的炭化粉；

步骤2，在水中加入粘结剂聚乙烯醇，制成浓度为3mol/L粘结剂溶液；

步骤3，将褐煤或者长焰煤粉碎制得粒径为3mm的粉煤；

步骤4，将炭化粉和粉煤按0.5:10（wt%）比例混合，再加入10（wt%）的粘结剂溶液，搅拌均匀，在40KN的压力下成型，加工成柱状母料；

步骤5，将上述柱状母料置于还原性气氛的炭化炉中，以15℃/min的升温速率加热到600℃，恒温2hr，再将上述高温柱状母料从高温炉中取出后，在隔绝空气无氧的条件下冷却到室温；

步骤6，将上述高温柱状母料冷却后破碎，筛分，制得脱氧剂，用于固定床脱氧反应器的煤层气脱氧反应。

采用上述流程制得的脱氧剂在脱氧反应压力为常压；脱氧反应温度为280℃；反应时间为30min；脱氧反应气体空速为4000h^-1的条件下进行脱氧反应，混合后原料气的组成为（vol%）：O₂12.34， N₂61.63， CH₄26.03；脱氧后产品气体的组成为（vol%）：CH₄25.97，O₂0.15，N₂59.66，CO₂ 14.22。

从本次实验数据可以看出，以原料气100ml为基准，脱氧前甲烷含量26.03ml，氧气含量12.34ml，脱氧后甲烷含量25.97ml，氧气含量0.15ml，经计算的得，脱氧率为98.78%，甲烷损失率仅为0.23%。

实施例3

本实施例脱氧剂制备流程如下：

步骤1，将玉米秸杆粉碎到30mm，并置于生物质干馏炉中，以10℃/min的升温速率升温到400℃，恒温干馏1.5hr，冷却后，粉碎制得粒径0.1mm的炭化粉；

步骤3，将褐煤或者长焰煤粉碎制得粒径为20mm的块煤；

步骤4，将炭化粉和块煤按0.3:10（wt%）比例混合，再加入3（wt%）的粘结剂溶液，搅拌均匀，加工成块状母料；

步骤5，将上述块状母料置于还原性气氛的炭化炉中，以15℃/min的升温速率加热到600℃，恒温2hr，再将上述高温块状母料从高温炉中取出后，在隔绝空气无氧的条件下冷却到室温；

步骤6，将上述高温块状母料冷却后破碎，筛分，制得脱氧剂，用于固定床脱氧反应器的煤层气脱氧反应。

采用上述流程制得的脱氧剂在脱氧反应压力为常压；脱氧反应温度为280℃；反应时间为30min；脱氧反应气体空速为4000h^-1的条件下进行脱氧反应，混合后原料气的组成为（vol%）：O₂12.64， N₂61.73， CH₄25.63；脱氧后产品气体的组成（vol%）：CH₄25.56，O₂0.14，N₂61.73，CO₂ 12.57；

从本次实验数据可以看出，以原料气100ml为基准，脱氧前甲烷含量25.63ml，氧气含量12.64ml，脱氧后甲烷含量25.56ml，氧气含量0.14ml，经计算得，脱氧率为98.89%，甲烷损失率仅为0.27%。

实施例4

本实施例脱氧剂制备流程如下：

步骤1，将高粱杆粉碎到30mm，并置于生物质干馏炉中，以10℃/min的升温速率升温到400℃，恒温干馏1.5hr，冷却后，粉碎制得粒径0.1mm的炭化粉；

步骤3，将褐煤或者长焰煤粉碎制得粒径为20mm的块煤；

步骤4，将炭化粉和块煤按0.5:10（wt%）比例混合，再加入5（wt%）的粘结剂溶液，搅拌均匀，加工成块状母料；

步骤6，将上述高温块状母料冷却后破碎，筛分，制得脱氧剂，用于固定床脱氧反应器的煤层气的脱氧反应。

采用上述流程制得的脱氧剂在脱氧反应压力为常压；脱氧反应温度为280℃；反应时间为30min；脱氧反应气体空速为4000h^-1的条件下进行脱氧反应，混合后原料气的组成为（vol%）： O₂13.39， N₂60.46， CH₄26.15；脱氧后产品气体的组成（vol%）：CH₄26.08，O₂0.18，N₂60.46，CO₂ 13.28；

从本次实验数据可以看出，以原料气100ml为基准，脱氧前甲烷含量26.15ml，氧气含量13.39ml，脱氧后甲烷含量26.08ml，氧气含量0.18ml，经计算得，脱氧率为98.66%，甲烷损失率仅为0.27%。

上述各实施例脱氧剂中的总含氧量、含碳量、挥发份及各官能团中氧含量按（wt%）如下表1：

表1

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注：①含氧量、含碳量、挥发份以干燥无灰基为基准；

②各含氧官能团得测定方法：

A 羟基：将煤样与Ba(OH)₂溶液反应后，后者可与羧基和酚羟基反应，从而测得总酸性基团含量，再减去羧基含量即得酚羟基含量。

B 醚键：将煤样用HI水解，然后测定煤中增加的OH基或测定与煤结合的碘。

C 羰基：将煤样与苯肼溶液反应，过量的苯肼溶液可用菲林溶液氧化，测定N₂的体积即可计算出与羰基反应的苯肼量。

D羧基：将煤样与乙酸钙反应，然后以标准碱溶液滴定生成的乙酸。

③含碳量按照国标GB3715-91规定的测定方法测得；

④挥发份按照国标GB212-91规定的测定方法测得；

⑤脱氧剂1、2、3、4分别为各个实施例中所用的脱氧剂。

Claims

1.一种用于煤层气脱氧的脱氧剂制备方法，其所述方法按下列步骤进行：

(1)将植物秸秆破碎并置于生物质干馏炉中，以10℃/min的升温速率升温到330~430℃，恒温0.5~3.5hr，干馏，冷却，粉碎后制得粒径为0.1mm的炭化粉；

(2)在水中加入粘结剂聚乙烯醇，制得浓度为1~5 mol/L的粘结剂溶液；

(4)将上述步骤(1)制得的炭化粉和步骤(3)制得的粉煤按（0.3~0.5） : 10的重量比例混合均匀，再加入5~15wt%的上述步骤(2)制得的粘结剂溶液，搅拌均匀，在20~40KN的压力下成型，制得柱状母料；或将步骤(1)制得的炭化粉和步骤(3)制得的块煤按（0.3~0.5 ）: 10的重量比例混合，加入3wt%的粘结剂溶液，搅拌均匀，干燥成母料；

(6)将上述步骤(5)炭化后的母料，在无氧条件下冷却到室温；

(7)将上述步骤(6)冷却后的母料，破碎筛分成各种粒度的脱氧剂；

上述步骤(7)所制备的脱氧剂中干燥无灰基总含氧量：12.0~16.0wt%；含碳量：>83.5wt%；挥发份：15.0~19.0wt%；

上述步骤(7)所制备的脱氧剂中的活性组分由有机含氧官能团和碱性金属氧化物构成；其中：

所述有机含氧官能团是羟基、醚键、羰基和羧基。

2.如权利要求1所述的脱氧剂制备方法，其所述植物秸秆是玉米秸秆、高粱秸秆和大豆秸秆中的一种。

3.如权利要求1所述的脱氧剂制备方法，其所述碱性金属氧化物是氧化钙、氧化钾和氧化钠中的一种。