CN102598162A

CN102598162A - 具有降低的负温度系数效应的正温度系数材料

Info

Publication number: CN102598162A
Application number: CN2010800492078A
Authority: CN
Inventors: F.P.M.莫克斯; S.J.特霍斯特
Original assignee: SABIC Innovative Plastics IP BV
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 2009-10-30
Filing date: 2010-10-29
Publication date: 2012-07-18
Also published as: WO2011051915A1; US8496854B2; EP2494562B1; CN106024229A; KR20120089693A; US20110297891A1; EP2494562A1

Abstract

提供了具有降低的负温度效应(NTC)的正温度系数(PTC)组合物，其无需使热塑性基础材料交联而得到。PTC组合物包括热塑性基础树脂、导电填料和分散到PTC组合物中的聚合物添加剂的颗粒。

Description

具有降低的负温度系数效应的正温度系数材料

技术领域

本发明涉及正温度系数组合物，包括正温度系数组合物的制造制品，和制备包括正温度系数组合物的制品的方法。特别地，本发明涉及具有降低的负温度系数效应的正温度系数组合物。

背景技术

已知聚合物可以通过在其中分散适当量的导电颗粒状填料例如炭黑或细金属颗粒而制成导电物质。近些年，特别关注这样的组合物，其表现出正温度系数(PTC)特性，即，其在特定的温度范围区间表现出电阻率的快速增加。

PTC材料是导电材料，其特征在于当达到切换温度(T_s)时电阻率的急剧增加。如果电阻率的突升足够高，那么电阻率有效地阻碍电流和材料的进一步加热使得能够防止材料过热。PTC材料的主要益处之一是包括PTC材料的制品中不需要另外的电子电路，因为PTC材料本身具有类似于电子电路的特性。而且，当冷却时，材料使其本身复位。这种电阻率的突升可以时常称为PTC振幅并且可以定义为最大体积电阻率与在室温(约23℃)的体积电阻率之比。

图1是对当经受温度变化时，导电聚合物PTC组合物的性质的示意性描述。图1描述了当材料经受温度变化时电阻率的变化。电阻率从y-轴的底部升至顶部。在切换温度T_s可以看出，电阻率的变化达几个数量级。切换温度由图1中的字母(A)指示。在低于切换温度的温度，聚合物组合物的电阻率随温度的变化未表现出非常大的变化(区域1)。切换温度之前的电阻率曲线的斜率在图1中称为第一斜率。在大于切换温度的温度，随着温度的变化，电阻率存在几个数量级的变化(区域2)。这称为第二斜率。切换温度(A)定义为第一斜率切线与第二斜率切线的相交点。在电阻率随温度迅速增加之后，达到电阻率的最大值。PTC振幅通常定义为最大体积电阻率与在室温(约23℃)的体积电阻率之比。表示PTC效应的另一种方法是用在某一温度X的体积电阻率除以室温电阻率(R_X℃/R_23℃)表示。但是，当温度进一步增加时，通常聚合物组合物的电阻率随温度升高而降低(区域3)。导电聚合物组合物现在显示电阻的负温度系数(NTC)。这种从PTC性质到强NTC性质的变化通常是不期望的。已经提出几种理论以同时解释PTC和NTC效应。聚合物PTC复合材料是基于半结晶聚合物和浓度仅高于逾渗阈的导电填料的。半结晶聚合物中PTC异常的机理归因于聚合物在开始熔融时比容的相对大的变化。由于这种体积膨胀，产生应力导致移置一部分的导电填料，从而破坏导电链。除了增加的无定形体积之外并且由于增加的无定形体积，导电颗粒的浓度显著降低。两种因素都导致电阻率的急剧增加。随着温度增加，导电填料的活动性增加，导致反作用于最初接触耗损和PTC效应的导电填料的重接并对电阻率产生负温度系数(NTC)效应。

PTC材料已经用于自控加热器。当与电源接通时，PTC材料将加热至解扣温度(trip temperature)并保持在该温度而无需使用任何另外的电子控制器。

表现PTC性质的组合物也已经作为包括电源和串联的另外电部件的电路中的过电流保护件用于电力装置。在电路的正常操作条件下，负载和PTC装置的电阻使得相对很少的电流流动通过PTC装置。因此，装置的温度保持低于临界温度或解扣温度。如果负载短路或电路经历动力高峰，那么流动经过PTC装置的电流极大增加。关于这点，大量功率在PTC装置中耗散。但是，这种功率耗散仅发生短时间段(几秒)，因为功率耗散将PTC装置的温度提升至某值，在该值处PTC装置的电阻已经变得过高以致于电流限于可忽略值。这时称装置处于其″解扣″状态。流动通过电路的可忽略电流或涓滴不会毁坏与PTC装置串联连接的电部件。因此，PTC装置用作保险丝的形式，当将PTC装置加热至其临界温度范围时，PTC装置将流动通过短路负载的电流降低至安全的低值。当中断电路中的电流、或消除引起短路(或动力高峰)的条件时，PTC装置将会变凉，低于其正常操作的临界温度，处于低电阻状态。该效应是可复位的电路保护装置。

已经开发出各种显示这些特性的材料。这些材料中尤其是陶瓷以及基于聚合物的PTC材料。一个问题是大多数PTC材料在PTC特性之后立即表现负温度系数(NTC)特性。如果电阻率的突升不足够高或者如果NTC效应明显，则表示电流可以开始再次流动。这是不期望的，已经采取努力以降低或消除NTC效应。

在聚合物PTC材料中，NTC效应的降低已经通过使材料交联实现。最有效的是在形成步骤之后通过γ辐射或加速电子进行的进行后交联。在熔体中交联也可消除NTC效应但是会不利地影响PTC振幅。而且，使材料交联的步骤增加制造PTC材料的时间和生产成本。

因此，有益的是提供与现有技术PTC材料相比具有降低的负温度系数效应的PTC材料从而有助于减少与现有技术材料有关的一些缺点。也有益的是不同于通过使材料交联而提供具有降低的负温度系数效应的PTC材料。

发明内容

本发明通过提供具有降低的负温度系数(NTC)效应的正温度系数(PTC)材料解决与现有技术有关的问题。本发明的组合物包括热塑性聚合物、和至少一种导电填料。导电填料可以是炭黑、石墨、金属填料或导电陶瓷或这些的组合。本发明的组合物也可以包括一种或多种添加剂以改善PTC组合物的所选特性，使得它们可以用于多种应用。本发明的PTC组合物允许设计PTC材料而可以使其适应根据使用的热塑性聚合物在不同的温度操作。

因此，一方面，本发明提供正温度系数材料，其包含：20至90重量％的热塑性聚合物，10至60重量％的至少一种导电填料；和0.1至20重量％的聚合物添加剂；其中聚合物添加剂的熔融或软化温度大于热塑性树脂的熔融温度；其中聚合物添加剂分散在正温度系数组合物中。

因此，一方面，本发明提供正温度系数材料，其包含：20至90重量％的热塑性聚合物，10至60重量％的至少一种导电填料；和0.1至20重量％的聚合物添加剂；其中具有较高熔融或软化温度的聚合物添加剂包含＜50,000个单体单元；其中聚合物添加剂分散在正温度系数组合物中。

另一方面，本发明提供制备正温度系数组合物的方法，包括以下步骤：混合10至60重量％的至少一种导电填料与20至90重量％的热塑性聚合物；和分散0.1至20重量％的聚合物添加剂到正温度系数组合物中；其中聚合物添加剂的熔融或软化温度大于热塑性树脂的熔融温度，并且其中聚合物添加剂分散在正温度系数组合物中。

附图说明

图1显示了作为温度函数的聚合物PTC材料的电阻率的典型实例。

图2显示了与现有技术PTC材料相比，根据本发明概念制备的几种实施方式的作为温度函数的电阻率。

图3显示了与现有技术PTC材料相比，根据本发明概念制备的几种实施方式的作为温度函数的电阻率。

图4显示了与现有技术PTC材料相比，根据本发明概念制备的几种实施方式的作为温度函数的电阻率。

具体实施方式

在以下说明和实施例中更具体地描述了本发明，这些说明和实施例仅是说明性的，因为其中的各种改进和变形对于本领域技术人员是显然的。说明书和权利要求书中所用的术语″包括″可以包括″由......组成″和″基本上由......组成″的实施方式。本申请披露的所有范围包括端点，且可独立组合。本申请披露的这些范围的端点和任何数值不限于精确范围或数值；它们是足够不精确的，以便包括近似于这些范围和/或数值的数值。

本申请使用的近似语言可以修饰任何定量表述，该定量表述可以变化而不会导致其所涉及的基本功能变化。因此，在一些情况下，诸如“约”和“基本上”的术语修饰的值在某些情况下不限于所指定的精确值。至少某些情况下，近似语言可以对应于测量该值的精确度。

本发明提供正温度系数(PTC)材料，包括一种或多种正温度系数材料的制造制品，和制备包括一种或多种正温度系数材料的制品的方法。与现有技术PTC材料相比，本发明的PTC材料具有降低的负温度系数效应(NTC)。因此，当达到热塑性基础树脂的峰值熔融温度时，该材料的电阻率不会迅速下降。通过使用分散在PTC组合物中的聚合物添加剂的颗粒可以实现该效应。

因此，在一种实施方式中，本发明的PTC组合物提供包括热塑性基础树脂和导电填料的具有PTC特性的组合物。本发明的PTC组合物也具有降低的NTC效应，这通过添加分散在PTC组合物中的聚合物添加剂的颗粒实现。所得组合物因此能够具有降低的NTC效应而无需使热塑性材料交联，而所述交联是现有技术PTC组合物实现该降低的NTC效应所必需的。在可替换的实施方式中，另外的添加剂也可以用于提供另外的特性。

同样，一方面，本发明的热塑性组合物使用半结晶热塑性树脂作为组合物的基材。可以用于本发明的热塑性树脂的实例包括但不限于聚乙烯(PE)，包括高密度聚乙烯(HDPE)，线型低密度聚乙烯(LLDPE)，低密度聚乙烯(LDPE)，中密度聚乙烯(MDPE)，马来酸酐官能化的聚乙烯，马来酸酐官能化的弹性体乙烯共聚物(如EXXELOR VA1801和VA1803，购自ExxonMobil)，乙烯-丁烯共聚物，乙烯-辛烯共聚物，乙烯-丙烯酸酯共聚物如乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物和乙烯-丙烯酸丁酯共聚物，甲基丙烯酸缩水甘油酯改性的聚乙烯，聚丙烯(PP)，马来酸酐官能化的聚丙烯，甲基丙烯酸缩水甘油酯改性的聚丙烯，聚氯乙烯(PVC)，聚乙酸乙烯基酯，聚乙烯醇缩乙醛(polyvinyl acetyl)，丙烯酸类树脂，间同立构聚苯乙烯(sPS)，聚苯硫醚(PPS)，聚酰胺酰亚胺，聚酰亚胺，聚酮如聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮(PEK)，聚乙烯乙酸乙烯基酯(EVA)，甲基丙烯酸缩水甘油酯改性的聚乙烯乙酸乙烯基酯，聚乙烯醇，聚异丁烯，聚(偏二氯乙烯)，聚(偏二氟乙烯)(PVDF)，聚(丙烯酸甲酯)，聚丙烯腈，聚丁二烯，聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，聚(8-氨基辛酸)，聚(乙烯醇)(PVA)，聚己酸内酯，聚酰胺如PA6、PA66、PA6，10、PA11和PA12，聚邻苯二甲酰胺(PPA)，高温尼龙(HTN)或包括这些聚合物中一种或多种的共混物、混合物或组合。在本发明有利的实施方式中，热塑性聚合物是聚乙烯聚合物，例如高密度聚乙烯。如本申请使用，″高密度聚乙烯″的密度大于0.94g/cm³。也可以使用热固性材料，但是大多数实施方式使用热塑性材料。

热塑性树脂的用量可以根据其它填料的存在和/或含量以及填料的类型和/或使用的聚合物添加剂变化。在一种实施方式中，热塑性树脂的存在量为基于组合物的总重量20重量％至90重量％。在可替换的实施方式中，热塑性树脂的存在量为基于组合物的总重量30重量％至80重量％。

除了热塑性树脂之外，本发明的组合物也包括导电填料。导电填料可以包括至少一种陶瓷填料、至少一种金属填料、至少一种含碳填料或包括至少一种前述填料的组合。导电填料的存在形式可以为球体、片、纤维、晶须等，或包括至少一种前述形式的组合。这些导电填料的横截面几何形状可以为圆形、椭圆形、三角形、矩形、多边形、或包括至少一种前述几何形状的组合。在添加到PTC组合物中之前或甚至是在添加到PTC组合物中之后，可商购的导电填料的存在形式可以是集合体或凝聚体。集合体包括多于一个彼此物理接触的填料颗粒，而凝聚体包括多于一个彼此物理接触的集合体。

如前讨论，导电填料是导电的。因此，在一种实施方式中，导电填料的电阻率为1至1x 10⁷微欧姆-cm。在另一种实施方式中，导电填料的电阻率为10-10⁴微欧姆-cm。再在另一种实施方式中，导电填料的电阻率为10²-10⁴微欧姆-cm。

导电填料包括碳质填料例如炭黑、碳纳米管、碳纤维和石墨等，或包括至少一种前述碳质填料的组合。平均粒度小于或等于200nm的炭黑是有益的。在一种实施方式中，可以使用平均粒度小于或等于100nm的炭黑。在另一种实施方式中，可以使用平均粒度大于或等于40nm的炭黑。碳纳米管可以包括单壁碳纳米管、多壁碳纳米管等。碳纳米管的长径比通常大于或等于2。在一种实施方式中，碳纳米管的长径比大于或等于100。在另一种实施方式中，碳纳米管的长径比大于或等于1,000。碳纳米管的直径为2nm至500nm。在一种实施方式中，碳纳米管的直径为5nm至100nm。在一种实施方式中，碳纳米管的直径为7nm至30nm。石墨纤维通常得自沥青或聚丙烯腈(PAN)基纤维的高温分解。直径为1微米至30微米和长度为0.5毫米至2厘米的石墨纤维可以用于导电聚合物组合物。

适宜的陶瓷填料的实例是金属氧化物、金属碳化物、金属氮化物、金属氢氧化物、具有氢氧化物涂层的金属氧化物、金属碳氮化物、金属氧氮化物、金属硼化物、金属硼碳化物等，或包括至少一种前述无机材料的组合。前述陶瓷填料中的金属阳离子可以是过渡金属、碱金属、碱土金属、稀土金属等，或包括至少一种前述金属阳离子的组合。

适宜的导电陶瓷填料的实例是二硼化钛(TiB₂)、碳化钨(WC)、氧化锡、铟锡氧化物(ITO)、锑锡氧化物、氮化钛(TiN)、氮化锆(ZrN)、碳化钛(TiC)、硅化钼(MoSi₂)、钛酸钾晶须、氧化钒(V₂O₃)、或包括至少一种前述陶瓷填料的组合。

″金属填料″包括金属粉末、镀金属颗粒、或任何其它导电的含金属颗粒。适宜的金属粉末的实例包括工具钢、马氏体不锈钢、高速工具钢、不锈钢、铁、硅铬、银、钒、钨、镍等，或包括至少一种前述金属的组合。金属合金也可以添加到导电聚合物组合物中。金属合金的实例包括工具钢、马氏体不锈钢、不锈钢、钕铁硼合金(NdFeB)、钐钴合金(SmCo)、铝镍钴合金(AlNiCo)等，或包括至少一种前述合金的组合。镀金属颗粒的实例包括涂布有固体导电金属的层的导电或非导电基材，所述导电金属例如铝、铜、镁、铬、锡、镍、银、铁、钛等，或包括至少一种前述金属的组合可以用于涂布基材。

导电填料可以是纳米颗粒或微米尺寸颗粒。如果导电填料是纳米颗粒，那么有利的是其平均粒度小于或等于500nm。在一种实施方式中，有利的是，平均粒度小于或等于200nm。在另一种实施方式中，有利的是，平均粒度小于或等于100nm。再在另一种实施方式中，有利的是，平均粒度小于或等于50nm。

如果导电填料是微米尺寸颗粒，那么有利的是其平均粒度大于或等于1微米(μm)。在另一种实施方式中，有利的是，平均粒度大于或等于5μm。再在另一种实施方式中，有利的是，平均粒度大于或等于10μm。在另一种实施方式中，有利的是，平均粒度大于或等于100μm。

导电填料的用量可以根据其它填料的存在和/或含量以及热塑性树脂的类型和/或使用的聚合物添加剂变化。在一种实施方式中，导电填料的存在量为基于组合物的总重量10重量％至60重量％。在可替换的实施方式中，导电填料的存在量为基于组合物的总重量15重量％至50重量％。

除了热塑性聚合物和导电填料之外，本发明的组合物还包括有助于降低与现有技术PTC组合物有关的NTC效应的聚合物添加剂。选择聚合物添加剂，使得其能够分散在PTC组合物中，并且选择聚合物添加剂使得其熔融或软化温度高于PTC组合物的热塑性聚合物的熔融温度。不希望受理论的限制，认为聚合物添加剂有助于降低PTC组合物中的NTC效应，因为分散的聚合物添加剂颗粒在PTC解扣温度或高于该温度用作固体填料，从而增加热塑性聚合物相中导电填料的粘度和限制其活动性，从而防止认为会引起现有技术PTC材料中观察到的NTC效应的导电填料的重新组织。

因此，聚合物添加剂选自能够分散在另一种热塑性材料内颗粒中的任何聚合物。选择聚合物添加剂，使得其熔融或软化温度高于PTC组合物的热塑性聚合物的熔融温度，使得聚合物添加剂基本上保持颗粒形式和/或不与热塑性聚合物共混。在一种实施方式中，聚合物添加剂的熔融或软化温度比PTC组合物的热塑性聚合物的熔融温度高10℃或更多。在另一种实施方式中，聚合物添加剂的熔融或软化温度比PTC组合物的热塑性聚合物的熔融温度高20℃或更多。可用于本发明的聚合物添加剂的实例包括但不限于，聚酰胺，如尼龙6或尼龙66，高温尼龙，聚邻苯二甲酰胺，聚苯硫醚，聚酯，聚酮，聚酰亚胺，聚砜，聚碳酸酯，聚苯醚，聚醚酰亚胺等。

选择的聚合物添加剂通常具有少于50,000个单体单元。在一种实施方式中，聚合物添加剂具有少于10,000个单体单元。在另一种实施方式中，聚合物添加剂具有少于1,000个单体单元。再在另一种实施方式中，聚合物添加剂具有多于50个单体单元。当在高于该聚合物添加剂的熔融温度的温度加工时，总粘度足够低，从而使得能够注塑和实际上甚至是薄壁模塑是可行的(例如壁厚＜1mm)。在加工温度，组合物具有足够低的粘度来进行注塑，但同时在解扣温度和高于解扣温度的活动性降低，因为添加的聚合物仍为固体颗粒，从而阻碍基础树脂链的局部活动性。

在一种实施方式中，聚酰胺可以用作PTC组合物中的聚合物添加剂。聚酰胺通常得自包含4至12个碳原子的有机内酰胺的聚合反应。示例性的内酰胺由式(I)表示

其中n为约3至约11。在一种实施方式中内酰胺是ε-己内酰胺，其中n等于5。

聚酰胺也可以由包含约4至约12个碳原子的氨基酸合成。示例性的氨基酸由式(II)表示

其中n为约3至约11。在一种实施方式中氨基酸是ε-氨基己酸，其中n等于约5。

聚酰胺也可以由包含4至12个碳原子的脂族二羧酸和包含2至12个碳原子的脂族二胺聚合而成。适宜的脂族二羧酸在下文与以上针对聚酯的合成所描述的那些相同。适宜的脂族二胺由式(III)表示

H₂N-(CH₂)_n——NH₂(III)

其中n为约2至约12。在一种实施方式中，脂族二胺是六亚甲基二胺(H₂N(CH₂)₆NH₂)。有益的是，二羧酸与二胺的摩尔比为约0.66至约1.5。在此范围内通常有益的是，在一种实施方式中使该摩尔比大于或等于约0.81，在另一种实施方式中，使该摩尔比大于或等于约0.96。在此范围内也有益的是，在一种实施方式中使该量小于或等于1.22，在另一种实施方式中使该量小于或等于约1.04。特别用于本发明的聚酰胺包括但不限于尼龙6、尼龙6，6、尼龙4，6、尼龙6，12、尼龙10等，或包括至少一种前述聚酰胺的组合。

在另一种实施方式中，脂环族聚酯可以用作PTC组合物中的聚合物添加剂。脂环族聚酯通常通过有机聚合物前体例如二醇与二元酸或衍生物的反应制备。用于制备脂环族聚酯聚合物的二醇是直链的、支化的、或脂环族的二醇，优选为直链或支化的链烷二醇，并且可以包含2至12个碳原子。

二醇的适宜实例包括乙二醇，丙二醇，即，1，2-丙二醇和1，3-丙二醇；丁二醇，即，1，3-丁二醇和1，4-丁二醇；二甘醇，2，2-二甲基-1，3-丙二醇，2-乙基-2-甲基-1，3-丙二醇，1，3-戊二醇和1，5-戊二醇，一缩二丙二醇，2-甲基-1，5-戊二醇，1，6-己二醇，1，4-环己烷二甲醇和特别是其顺式异构体和反式异构体，三甘醇，1，10-癸二醇，和前述二醇的任何混合物。特别优选的是二甲醇双环辛烷，二甲醇十氢化萘，脂环族二醇或其化学等价物，特别是1，4-环己烷二甲醇或其化学等价物。如果1，4-环己烷二甲醇用作二醇组分，通常优选地使用顺式异构体和反式异构体的摩尔比为约1∶4至约4∶1的混合物。在此范围内，通常期望使用顺式异构体和反式异构体的摩尔比为约1∶3。

可用于制备脂环族聚酯聚合物的二酸是包括具有两个羧基基团的羧酸的脂族二酸，其中每个羧基基团都连接于饱和环的饱和碳。脂环族酸的适当实例包括十氢化萘二羧酸，降冰片烯二羧酸，双环辛烷二羧酸。优选的脂环族二酸是1，4-环己烷二羧酸和反式-1，4-环己烷二羧酸。聚酯具有至少一种包含脂环族环的单体时，也可以使用直链脂族二酸。直链脂族二酸的说明性实例是琥珀酸、己二酸、二甲基琥珀酸、和壬二酸。二酸和二醇的混合物也可以用于制备脂环族聚酯。

环己烷二羧酸和它们的化学等价物可以例如通过环状芳族二酸和相应的衍生物例如间苯二甲酸、对苯二甲酸或萘二甲酸在适宜的溶剂(水或乙酸)中在室温和在大气压使用适宜的催化剂例如负载在适宜的载体(碳或氧化铝)上的铑进行的氢化作用制备。它们也可以通过使用惰性液体介质制备，其中酸在反应条件下至少部分溶解，使用钯或钌在碳或二氧化硅中的催化剂。

通常，在氢化过程中，获得两种或更多种异构体，其中羧酸基团位于顺式位置或反式位置。顺式-异构体和反式-异构体可以通过使用或不使用溶剂(如正庚烷)的结晶或通过蒸馏分离。尽管顺式-异构体往往共混较好，但是反式-异构体具有较高的熔融和结晶温度并且通常是优选的。也可以使用顺式-异构体和反式-异构体的混合物，并且当使用这样的混合物时，反式-异构体优选地占至少约75wt％和顺式-异构体为剩余部分，基于混合的顺式-异构体和反式-异构体的总重量。当使用异构体的混合物或多于一种二酸时，共聚酯或两种聚酯的混合物可以用作脂环族聚酯树脂。

这些二酸的化学等价物(包括酯)也可以用于制备脂环族聚酯。二酸的化学等价物的适当实例是烷基酯例如二烷基酯、二芳基酯、酐、酰氯、酰溴等，或包括至少一种前述化学等价物的组合。优选的化学等价物包括脂环族二酸的二烷基酯，最优选的化学等价物包括酸的二甲酯，特别是二甲基-反式-1，4-环己烷二羧酸酯。

二甲基-1，4-环己烷二羧酸酯可以通过对苯二甲酸二甲醇酯的环氢化获得，其中得到在顺式和反式位置具有羧酸基团的两种异构体。可以分离异构体，反式-异构体是特别优选的。也可以如上所述使用异构体的混合物。

聚酯聚合物通常通过聚合物前体例如二醇或二醇化学等价物组分与二酸或二酸化学等价物组分的缩合或酯交换聚合获得并且具有式(IV)的重复单元：

其中R³表示烷基或环烷基基团或其化学等价物，其包含2至12个碳原子并且其为包含2至12个碳原子的直链、支化、或脂环族链烷二醇的剩余物；和R⁴是烷基或脂环族基团，其为源自二酸的脱羧基的剩余物，条件是R³或R⁴的至少之一为环烷基基团。

有益的脂环族聚酯是具有式(V)的重复单元的聚(1，4-环己烷-二甲醇-1，4-环己烷二羧酸酯)

其中在式(I)中，R³是环己烷环，并且其中R⁴是源自环己烷二羧酸酯的环己烷环或其化学等价物，并且选自其顺式-异构体或反式-异构体或者顺式-异构体和反式-异构体的混合物。脂环族聚酯聚合物通常可以在适当量的适当催化剂例如四(2-乙基己基)钛酸酯存在下制备，所述适当量通常为约50至400ppm钛酸酯，基于最终产物的总重量。芳族聚酯或多芳基化合物也可以用于导电组合物。

有利地，聚酯的数均分子量为约3,000至约1,000,000g/摩尔。在此范围内，数均分子量有利地为大于或等于约10,000g/摩尔，优选为大于或等于约20,000g/摩尔，更优选为大于或等于约25,000g/摩尔。也期望的是数均分子量小于或等于约100,000g/摩尔，优选为小于或等于约75,000g/摩尔，更优选为小于或等于约50,000g/摩尔，最优选为小于或等于约35,000g/摩尔。

在一种实施方式中，聚合物添加剂在PTC组合物中的用量为0.1至20wt.％，基于组合物的总重量。在另一种实施方式中，聚合物添加剂的添加量为1至15wt.％，基于组合物的总重量。仍在另一种实施方式中，聚合物添加剂的含量为1至10wt.％，基于组合物的总重量。

除了热塑性聚合物和导电填料、和聚合物添加剂之外，本发明的组合物可以包括增容剂。在一种实施方式中，改性的聚烯烃可以用作PTC组合物中的增容剂。改性的聚烯烃可以包括聚烯烃树脂，其中包含环氧基、羧基或酸酐基团的不饱和单体与该聚烯烃树脂共聚或接枝。示例性的含环氧基的不饱和单体包括甲基丙烯酸缩水甘油酯，苹果酸丁基缩水甘油酯，延胡索酸丁基缩水甘油酯，苹果酸丙基缩水甘油酯，丙烯酸缩水甘油酯，N-[4-(2，3-环氧基丙氧基)-3，5-二甲基苄基]-丙烯酰胺等。在这些之中，有利的实施方式包括甲基丙烯酸缩水甘油酯和N-[4-(2，3-环氧基丙氧基)-3，5-二甲基苄基]丙烯酰胺。示例性的含羧基不饱和单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸等。包含酸酐基团的示例性不饱和单体是马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等。有利的实施方式包括丙烯酸和马来酸酐。

在一种实施方式中，增容剂在组合物中的用量为0.1至15wt.％，基于组合物的总重量。在另一种实施方式中，增容剂的含量为1至10wt.％，基于组合物的总重量。仍在另一种实施方式中，增容剂的含量为1至6wt.％，基于组合物的总重量。

在可替换的实施方式中，除了前述组分之外，本发明的热塑性组合物还可以包括阻燃剂。在一些情况下，可以有利地添加可膨胀石墨作为协同剂，从而允许降低阻燃剂的含量。在一种实施方式中，阻燃剂是含磷阻燃剂，例如有机磷酸酯和/或包含磷-氮键的有机化合物。

一种类型的示例性的有机磷酸酯是式(GO)₃P＝O的芳族磷酸酯，其中G各自独立地为烷基、环烷基、芳基、烷基芳基、或芳基烷基，条件是至少一个G是芳族基团。G基团中的两个可以连接在一起而得到环状基团，例如，二苯基季戊四醇二磷酸酯，其由Axelrod描述于美国专利4,154,775。其它适宜的芳族磷酸酯可以是，例如，磷酸苯基二(十二烷基)酯，磷酸苯基二(新戊基)酯，磷酸苯基二(3，5，5′-三甲基己基)酯，磷酸乙基二苯基酯，磷酸2-乙基己基二(对-甲苯基)酯，磷酸二(2-乙基己基)对-甲苯基酯，磷酸三甲苯基酯，磷酸二(2-乙基己基)苯基酯，磷酸三(壬基苯基)酯，磷酸二(十二烷基)对-甲苯基酯，磷酸二丁基苯基酯，磷酸2-氯乙基二苯基酯，磷酸对-甲苯基二(2，5，5′-三甲基己基)酯，磷酸2-乙基己基二苯基酯等。具体的芳族磷酸酯是其中G各自为芳族基团的磷酸酯，例如，磷酸三苯基酯、磷酸三甲苯基酯、异丙基化的磷酸三苯基酯等。

也可以使用二官能或多官能的芳族含磷化合物，例如，下式的化合物：

其中G¹各自独立地为包含1至30个碳原子的烃基；G²各自独立地为包含1至30个碳原子的烃基或烃氧基；X各自独立地为溴或氯；m为0至4，n为1至30。适宜的二官能或多官能的芳族含磷化合物的实例包括间苯二酚四苯基二磷酸酯(RDP)，对苯二酚的二(二苯基)磷酸酯和双酚-A的二(二苯基)磷酸酯，它们各自的低聚和聚合对应物等。制备前述二官能或多官能的芳族化合物的方法描述于英国专利2,043,083。

其它有用的含磷化合物是多磷酸和氨的无机盐，多磷酸铵(APP)或多磷酸和三聚氰胺，三聚氰胺多磷酸盐(MPP)。

添加到本发明的热塑性组合物中的阻燃剂的量可以基于树脂的类型、未改性聚烯烃的类型和/或含量、改性聚烯烃的类型和/或含量、和/或任何另外填料或添加剂的类型和/或含量。因此，在本发明，热塑性组合物中的阻燃剂的含量足以赋予阻燃性特征而同时仍保持选择的冲击强度和/或HDT。在一种实施方式中，阻燃剂的添加量为至多30wt.％。在另一种实施方式中，阻燃剂的添加量为至多20wt.％。仍在另一种实施方式中，阻燃剂的添加量为至多10wt.％。

任选地，也可以使用无机阻燃剂，例如磺酸盐例如全氟丁烷磺酸钾(Rimar盐)和二苯基砜磺酸钾；通过使如碱金属或碱土金属反应形成的盐(优选为锂盐、钠盐、钾盐、镁盐、钙盐和钡盐)，以及无机酸复盐(例如，氧-阴离子盐)，如碳酸的碱金属和碱土金属盐如Na₂CO₃、K₂CO₃、MgCO₃、CaCO₃、BaCO₃、和BaCO₃或氟-阴离子复盐如Li₃AlF₆、BaSiF₆、KBF₄、K₃AlF₆、KAlF₄、K₂SiF₆、和/或Na₃AlF₆等。当存在时，无机阻燃剂盐的存在量通常为0.01至1.0重量份，更特别为0.05至0.5重量份，基于100重量份的树脂、润滑剂、和阻燃剂。

在可替换的实施方式中，本发明的组合物可以包括一种或多种填料。可以选择这些填料以赋予另外的冲击强度和/或提供另外的特性，该特性可以基于热塑性组合物的最终选择特性。适宜的填料或增强剂包括，例如，TiO₂；纤维，例如玻璃纤维、碳纤维等；硅酸盐和二氧化硅粉末，例如硅酸铝(富铝红柱石)，呈针状或粉末形式的勃姆石(氧化铝氢氧化物)，合成硅酸钙，硅酸锆，熔凝硅石，结晶硅石，石墨，天然硅砂等；硼粉末例如氮化硼粉末，硼-硅酸盐粉末等；氧化铝；氧化镁(镁氧)；氢氧化镁；硫酸钙(作为其无水物、二水合物或三水合物)；碳酸钙例如白垩、石灰石、大理石，合成沉淀的碳酸钙等；滑石，包括纤维状、模块状(modular)、针状、薄片状滑石等；硅灰石；表面处理的硅灰石；玻璃球例如空心和实心玻璃球，硅酸盐球，硅铝酸盐(armospheres)等；高岭土，包括硬高岭土、软高岭土、煅烧高岭土、包括本领域已知的各种涂层以促进与聚合物基质树脂的相容性的高岭土等；单晶纤维或“晶须”例如碳化硅、氧化铝、碳化硼、铁、镍、铜等；玻璃纤维(包括连续和短切纤维)，例如E、A、C、ECR、R、S、D、和NE玻璃和石英等；硫化物例如硫化钼，硫化锌等；钡化合物例如钛酸钡，铁酸钡，硫酸钡，重晶石等；金属和金属氧化物例如颗粒状或纤维状铝、青铜、锌、铜和镍等；薄片的填料如玻璃片、薄片碳化硅、二硼化铝、铝薄片、钢薄片等；纤维填料，例如短无机纤维如源自包括下列物质中至少一种的共混物的那些：硅酸铝、氧化铝、氧化镁、和硫酸钙半水合物等；天然填料和增强物质，例如通过将木材研磨成粉得到的木粉，纤维产品例如纤维素、棉花、剑麻、黄麻、淀粉、软木粉、木质素、研碎花生壳(ground nut shells)、玉米、稻壳等；由能够形成纤维的有机聚合物形成的增强有机纤维填料，例如聚(醚酮)、聚酰亚胺、聚苯并

唑、聚(苯硫醚)，聚酯，聚乙烯，芳族聚酰胺，芳族聚酰亚胺，聚醚酰亚胺，聚四氟乙烯，丙烯酸类树脂，聚(乙烯醇)等；以及另外的填料和增强剂例如云母，粘土，长石，烟道尘，伊利石(fillite)，石英，石英岩，珍珠岩，硅藻土，硅藻土等，或包括前述填料或增强剂中至少一种的组合。

填料和增强剂可以用硅烷、钛酸盐、锆酸盐进行表面处理以改善与聚合物基质树脂的粘合性和分散性。而且，填料可以以单丝或复丝纤维形式来提供，且可以单独地或者与其它类型纤维通过以下例举的方法组合地使用：共编织或芯/皮、并列(side-by-side)、橙型或矩阵和原纤维结构，或纤维制造技术领域的技术人员已知的其他方法。适宜的共编织结构包括，例如，芳族聚酰亚胺纤维-玻璃纤维等。纤维填料可以提供为以下形式，例如，粗纱，织造纤维增强材料，例如0-90度织物等；非织造纤维增强材料例如连续原丝片(continuous strand mat)、短切原丝片(chopped strand mat)、绢纱(tissue)、纸和毡等；或三维增强材料例如编织物。填料的用量通常为1至50重量份，基于100重量份的全部组合物。

最后，在可替换的实施方式中，本发明的组合物可以包括常规引入到该类型树脂组合物的一种或多种添加剂。可以使用添加剂的混合物。这些添加剂可以在混合形成组合物的各组分的过程中的合适时间混合。在热塑性组合物中包含一种或多种添加剂，以赋予热塑性组合物以及由其制成的任何模塑制品一种或多种选定特性。可以包含在本发明中的添加剂的实例包括但不限于，热稳定剂、加工稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、增塑剂、抗静电剂、脱模剂、UV吸收剂、颜料、染料、着色剂、流动性促进剂、分散剂、或者一种或多种前述添加剂的组合。

适宜的热稳定剂包括：例如，有机亚磷酸酯如亚磷酸三苯酯、三(2，6-二甲基苯基)亚磷酸酯、三(混合的单-和二-壬基苯基)亚磷酸酯等；膦酸酯如二甲基苯膦酸酯等；磷酸酯如磷酸三甲基酯等，或者含有至少一种前述热稳定剂的组合。热稳定剂的用量通常为0.01至0.5重量份，基于100重量份的全部组合物(不包括任何填料)。

适宜的抗氧化剂包括：例如，有机亚磷酸酯如三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯等；烷基化一元酚或多元酚；多元酚与二烯的烷基化反应产物，如四[亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸基)]甲烷(tetrakis[methylene(3，5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate)]methane)等；对甲酚或二环戊二烯的丁基化反应产物；烷基化氢醌；羟基化硫代二苯醚；烷叉双酚；苄基化合物；β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸与一元醇或多元醇的酯；β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸与一元醇或多元醇的酯；硫代烷基或硫代芳基化合物的酯诸如二硬脂基硫代丙酸酯、二月桂基硫代丙酸酯、二(十三烷基)硫代二丙酸酯、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)]丙酸季戊四醇酯等的酯；β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸等的酰胺，或者含有至少一种前述抗氧化剂的组合。抗氧化剂的用量通常为0.01至0.5重量份，基于100重量份的全部组合物(不包括任何填料)。

适宜的光稳定剂包括：例如，苯并三唑类如2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑和2-羟基-4-正辛基二苯甲酮等，或者含有至少一种前述光稳定剂的组合。光稳定剂的用量通常为0.1至1.0重量份，基于100重量份的全部组合物(不包括任何填料)。

适宜的增塑剂包括例如邻苯二甲酸酯，例如二辛基-4，5-环氧六氢邻苯二甲酸酯；三(辛氧基羰基乙基)异氰脲酸酯；三硬脂精；环氧化豆油等，或者包含至少一种前述增塑剂的组合。增塑剂的用量通常为0.5至3.0重量份，基于100重量份的全部组合物(不包括任何填料)。

适宜的抗静电剂包括，例如单硬脂酸甘油酯，硬脂基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠等，或者包含至少一种前述抗静电剂的组合。在一种实施方式中，可以在含化学抗静电剂的聚合物树脂中使用碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管、炭黑或者前述材料的组合，以使组合物静电消散。

适宜的脱模剂包括，例如金属硬脂酸盐、硬脂酸硬脂酯、四硬脂酸季戊四醇酯、蜂蜡、褐煤蜡、石蜡等，或者包含至少一种前述脱模剂的组合。脱模剂的用量通常为0.1至1.0重量份，基于100重量份的全部组合物(不包括任何填料)。

适宜的UV吸收剂包括例如羟基二苯甲酮类；羟基苯并三唑类；羟基苯并三嗪类；氰基丙烯酸酯类；草酰二苯胺类；苯并

嗪酮类；2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚(CYASORB^TM 5411)；2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮(CYASORB^TM 531)；2-[4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪-2-基]-5-(辛氧基)苯酚(CYASORB^TM 1164)；2，2’-(1，4-亚苯基)双(4H-3，1-苯并

嗪-4-酮)(CYASORB^TM UV-3638)；1，3-双[(2-氰基-3，3-二苯基丙烯酰基)氧基]-2，2-双[[(2-氰基-3，3-二苯基丙烯酰基)氧基]甲基]丙烷(UVINUL^TM 3030)；2，2’-(1，4-亚苯基)双(4H-3，1-苯并嗪-4-酮)；1，3-双[(2-氰基-3，3-二苯基丙烯酰基)氧基]-2，2-双[[(2-氰基-3，3-二苯基丙烯酰基)氧基]甲基]丙烷；纳米尺寸的无机材料，例如氧化钛、氧化铈和氧化锌，所有这些的粒度小于100纳米；等等；或含至少一种前述UV吸收剂的组合。UV吸收剂的用量通常为0.01至3.0重量份，基于100重量份的全部组合物(不包括任何填料)。

适宜的颜料包括例如无机颜料，例如金属氧化物和混合的金属氧化物如氧化锌、二氧化钛、氧化铁等；硫化物，如硫化锌等；铝酸盐；硫代硅酸钠；硫酸盐和铬酸盐；炭黑；铁酸锌；群青蓝；颜料棕24；颜料红101；颜料黄119；有机颜料，如偶氮、重氮、喹吖啶酮、苝、萘四羧酸、黄烷士酮、异吲哚啉酮、四氯异吲哚啉酮、蒽醌、蒽嵌蒽二醌、二

嗪、酞菁、和偶氮色淀；颜料蓝60、颜料红122、颜料红149、颜料红177、颜料红179、颜料红202、颜料紫29、颜料蓝15、颜料绿7、颜料黄147和颜料黄150，或包含至少一种前述颜料的组合。颜料的用量通常为1至10重量份，基于100重量份的组合物(不包括任何填料)。

适宜的染料包括有机染料，例如，香豆素460(蓝)、香豆素6(绿)，尼罗红等；镧系络合物；烃和取代的烃染料；多环芳烃染料；闪烁染料(优选为

唑或

二唑染料)；芳基或杂芳基取代的聚(C_2-8烯烃)染料；羰花青染料；酞菁染料和颜料；嗪染料；喹诺酮(carbostyryl)染料；卟啉染料；吖啶染料；蒽醌染料；芳基甲烷染料；偶氮染料；重氮盐染料；硝基染料；醌亚胺染料；四唑

染料；噻唑染料；苝染料；苝酮染料；二-苯并噁唑基噻吩(BBOT)；和呫吨染料；荧光团，如抗斯托克司频移染料，其吸收近红外波长并发射可见波长等；发光染料，如5-氨基-9-二乙基亚氨基苯并(a)吩噁嗪鎓高铝酸盐(5-amino-9-diethyliminobenzo(a)phenoxazonium perchlorate)；7-氨基-4-甲基羰基苯乙烯基(7-amino-4-methylcarbostyryl)；7-氨基-4-甲基香豆素；3-(2’-苯并咪唑基)-7-N，N-二乙基氨基香豆素；3-(2’-苯并噻唑基)-7-二乙基氨基香豆素；2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑；2-(4-联苯基)-6-苯基苯并噁唑-1，3；2，5-二-(4-联苯基)-1，3，4-噁二唑；2，5-二(4-联苯基)-噁唑；4，4′-二(2-丁基辛氧基)-对-四联苯(4，4′-bis-(2-butyloctyloxy)-p-quaterphenyl)；对-二(邻-甲基苯乙烯基)-苯；5，9-二氨基苯并(a)吩噁嗪鎓高氯酸盐；4-二氰基亚甲基-2-甲基-6-(对-二甲基氨基苯乙烯基)-4H-吡喃；1，1’-二乙基-2，2’-羰花青碘化物；3，3’-二乙基-4，4’，5，5’-二苯并硫代三羰花青碘化物；7-二乙基氨基-4-甲基香豆素；7-二乙基氨基-4-三氟甲基香豆素；2，2’-二甲基-对-四联苯；2，2-二甲基-对-三联苯；7-乙基氨基-6-甲基-4-三氟甲基香豆素；7-乙基氨基-4-三氟甲基香豆素；尼罗红；若丹明700；噁嗪750；若丹明800；IR 125；IR 144；IR140；IR 132；IR 26；IR5；二苯基己三烯；二苯基丁二烯；四苯基丁二烯；萘；蒽；9，10-二苯基蒽；芘；1，2-苯并菲(chrysene)；红荧烯；晕苯；菲等，或者包含至少一种前述染料的组合。染料的用量通常为0.1至5重量份，基于100重量份的全部组合物(不包括任何填料)。

适宜的着色剂包括，例如二氧化钛，蒽醌，二萘嵌苯，苯并酮(perinone)，靛蒽醌，喹吖啶酮，呫吨，噁嗪，噁唑啉，噻吨，靛蓝，硫靛，萘二酰亚胺，花青，呫吨，次甲基，内酯，香豆素，二-苯并噁唑基噻吩(BBOT)，萘四羧酸衍生物，一偶氮和二偶氮颜料，三芳基甲烷，氨基酮，二(苯乙烯基)联苯衍生物等，以及包含至少一种前述着色剂的组合。着色剂的用量通常为0.1至5重量份，基于100重量份的全部组合物(不包括任何填料)。

适宜的发泡剂包括，例如低沸点卤代烃和产生二氧化碳的那些；在室温为固体且当加热至高于它们的分解温度的温度时产生诸如氮气、二氧化碳、氨气的气体的发泡剂，例如偶氮二甲酰胺，偶氮二甲酰胺的金属盐，4，4′-氧联二(苯磺酰肼)，碳酸氢钠，碳酸铵等，或者含至少一种前述发泡剂的组合。发泡剂的用量通常为1至20重量份，基于100重量份的全部组合物(不包括任何填料)。

适宜的分散剂包括，例如，有机-改性的硅氧烷如购自Degussa的Tegopren和Tegomer材料，具有梳状结构的低熔点聚合物酯如购自AkzoNobel的Armowax W-440。

此外，可以向组合物加入改善流动性和其它性质的物质，例如低分子量烃树脂。低分子量烃树脂的特别有用的类别是源于石油C₅至C₉原料的那些，其源于石油裂解获得的不饱和C₅至C₉单体。非限制性实例包括烯烃，例如戊烯、己烯、庚烯等；二烯烃，例如戊二烯、己二烯等；环状烯烃和二烯烃，例如环戊烯、环戊二烯、环己烯、环己二烯、甲基环戊二烯等；环状二烯烃，例如二环戊二烯，甲基环戊二烯二聚物等；和芳族烃，例如乙烯基甲苯，茚，甲基茚等。该树脂可以另外是部分或全部氢化的。

本发明的热塑性组合物可以使用将多种组分混合以形成热塑性树脂的任何已知方法形成。在一种实施方式中，各组分首先在高速混合机中共混。包括但不限于手动混合的其它低剪切工艺也可以完成该共混。然后将共混物通过料斗进料到双螺杆挤出机的进料喉。可替换地，可以通过侧进料器在进料喉和/或下游直接注入到挤出机，将一种或多种组分加入到组合物中。通常在比引起组合物流动所必需的温度高的温度下操作挤出机。立即将挤出物在水浴中淬灭，然后造粒。当切割挤出物时根据需要，所制备的粒料可以为1/4英寸长或者更小。该粒料可以用于后续的模塑、成形或成型。

还提供包括本发明热塑性组合物的成形、成型或模塑制品。可以通过各种方法将该热塑性组合物模塑成有用的成形制品，例如注塑、挤出、旋转模塑、吹塑和热成型，从而形成制品，所述制品例如个人电脑、笔记本和便携式电脑、手机天线和其它通信设备、医学应用、RFID应用、汽车应用等。

本发明通过以下非限制性实施例进一步说明。

实施例

现在将参考以下具体的非限制性实施例更详细地说明本发明。除非指出，否则所有的百分比均基于重量。

PTC材料在Werner and Pfleiderer 25mm同向旋转10-机筒双螺杆挤出机上混配。在进料喉进料所有的成分。入口区域设定在50℃，第一加热元件设定在100℃，第二加热元件设定在150℃。对于#4，其它加热元件以及模头设定在190℃。对于#1、#9和#11，其它加热元件以及模头设定在210℃。对于包含PBT(#5和#6)的材料，其它加热元件以及模头设定在250℃。对于包含PA6的材料(制剂#10和#12)，第二加热元件设定在150℃，其它加热元件以及模头设定在250℃。对于包含PA66的材料(制剂#2、#3、#7和#8)，第二加热元件设定在150℃，其它加热元件以及模头设定在270℃。通常所有的组合物以300rpm的螺杆速度混配，调节生产量以便于达到70至80％的扭矩。

在80℃预干燥4小时之后，组合物在Engel 75上使用制剂#1、#4和#11的以下设定值注塑-料斗设定在40℃，第1区域设定在225℃，第2区域设定在235℃，第3区域设定在245℃和模头设定在240℃，其中模具的温度为60℃。对于包含PBT和PA6的材料(制剂#5、#6和#12)，使用以下设定值-料斗设定在40℃，第1区域设定在240℃，第2区域设定在250℃，第3区域设定在260℃和模头设定在255℃，其中模具的温度为60℃。对于包含PA66的制剂(#2、#3、#7和#8)，使用以下设定值-料斗设定在40℃，第1区域设定在270℃，第2区域设定在275℃，第3区域设定在280℃和模头设定在275℃，其中模具的温度为60℃。使组合物形成ISO-拉伸测试条和ISO-冲击测试条，这些测试条然后用于确定所给组合物的PTC特性和机械性能。

PTC特性使用″静态测试″测量。静态测试的样品如下制备：ISO-拉伸测试条在径直中间截面切出约7cm的切口，将其冷却至-40℃并截断，之后施涂银涂料。在静态测试中，使材料经受温度，然后测量所得的电阻。该设备由可编程温度控制的烘箱、专门样品块和测量电阻的Keithley数据获取系统组成。在PTC效应开始之前，烘箱温度以～20℃的增量增加，在刚开始之前和之后，烘箱温度以5-10℃的增量增加。仅在PTC温度附近才会发生电阻相对于温度的大变化。因此，在开始使用了温度中的较大的增量幅度，当接近PTC温度时，该增量幅度降低，并在发生PTC效应之后增加。为确保充分均匀加热透的样品和得到稳定的电阻读数，在烘箱已经达到其新设定点之后，需要最小调节时间。通常使用以下调节时间：在从RT至115℃以及从140℃向上的温度范围内为25min，和从120至140℃为40min。

有效比容电阻率(SVR)根据以下测量：

R_X℃/R_23℃用作PTC效应的振幅的量度，其中R_X℃表示在X℃的电阻率，和R_23℃表示室温电阻率。

表1、2和3提供用于这些实施例的制剂的总观。从表1和图2(显示作为温度函数的电阻率)可以看出，添加少量尼龙6，6(“PA66”，在7.5和15wt％)有效消除了对照实施例(#1)中观察到的NTC效应。这最能通过比较R_X℃/R₂₃ _℃PTC振幅来说明。在电阻率最初高度增加(顶点在135℃)之后，对照实施例显示随着温度增加，电阻率以及R_X℃/R_23℃值都降低。相反，根据本发明概念使用PA66制备的实施例显示与135℃相比电阻率和R_X℃/R_23℃值在140℃仅存在较小的降低，之后电阻率和R_X℃/R_23℃值甚至进一步增加。在较高PA66含量(15wt％)，延展性降低，但是在较低含量PA66(7.5wt％)的性质保持良好。基于目前的MVR数据，似乎存在对流动的负效应。

表1

从表2和图3(显示作为温度函数的电阻率)可以看出，添加少量聚对苯二甲酸丁二醇酯(VALOX*334树脂，购自SABIC Innovative Plastics)(#5、#6)极大地增加PTC-效应，甚至达到这样的程度，即，使用我们的万用表，电阻超过我们万用表的上限(100Mega Ohm)。而且在研究的温度范围内(至多165℃)，电阻率不返回至可测量值。与之相反，不包含分散的PBT的参照材料确实显示显著的NTC效应(#4)。包含PBT的PTC样品(在较高温度未显示可测量NTC效应)的PTC振幅的急剧增加表示不会发生来自过电流情形或将这些材料接合至电源的温度过高(overshoot)。添加少量PA66(#7、#8)有效消除了对照实施例(#4)中观察到的NTC效应。这最能通过比较R_X℃/R_23℃PTC振幅来说明。在电阻率最初高度增加(顶点在135℃)之后，对照实施例显示随着温度增加，电阻率以及R_X℃/R_23℃值都降低。相反地，根据本发明概念使用PA66制备的实施例显示与135℃相比电阻率和R_X℃/R_23℃值在140℃仅存在较小的降低，之后电阻率和R_X℃/R_23℃值甚至进一步增加。与实施例1相比，MVR与包含PA的材料的该值保持在相同水平，而当PBT用作聚合物添加剂时观察到有益的效应。

表2

^*电阻随最大万用表而增加。VR＞基于最大电阻万用表计算的VR。

从表3和图4(显示作为温度函数的电阻率)可以看出，添加少量尼龙6(“PA6”，在7.5wt％，#12)有效消除了对照实施例(#11)中观察到的NTC效应。这最能通过比较R_X℃/R_23℃PTC振幅来说明。在电阻率最初高度增加(顶点在135℃)之后，对照实施例显示随着温度增加，电阻率以及R_X℃/R_23℃值都降低。相反，根据本发明概念使用PA6制备的实施例显示与135℃相比电阻率和R_X℃/R_23℃值在140℃仅存在较小的降低，之后电阻率和R_X℃R_23℃值甚至进一步增加。

表3

在一种实施方式中，正温度系数组合物包含：a)20至90重量％的热塑性聚合物；b)10至60重量％的至少一种导电填料；和c)0.1至20重量％的聚合物添加剂；其中聚合物添加剂的熔融或软化温度大于所述热塑性聚合物的熔融温度；并且其中所述聚合物添加剂分散在所述正温度系数组合物中。

在各种实施方式中，正温度系数组合物包含：a)20至90重量％的热塑性聚合物；b)10至60重量％的至少一种导电填料；和c)0.1至20重量％的聚合物添加剂；其中聚合物添加剂包含聚酰胺聚合物和/或聚合物添加剂的单体单元数＜50,000。

在一种实施方式中，正温度系数组合物包含：a)20至90重量％的热塑性聚合物，其中热塑性聚合物包括聚烯烃；b)10至60重量％的至少一种导电填料，其中导电填料包括炭黑；和c)0.1至20重量％的聚合物添加剂，其中聚合物添加剂包括聚酰胺；其中聚合物添加剂的熔融或软化温度大于所述热塑性聚合物的熔融温度；并且其中所述聚合物添加剂分散在所述正温度系数组合物中。

在另一种实施方式中，制造制品包括正温度系数组合物。在各种实施方式中，制品由正温度系数组合物制得，该组合物包含a)20至90重量％的热塑性聚合物；b)10至60重量％的至少一种导电填料；和c)0.1至20重量％的聚合物添加剂；其中聚合物添加剂的熔融或软化温度大于所述热塑性聚合物的熔融温度；并且其中所述聚合物添加剂分散在所述正温度系数组合物中。

在一种实施方式中，制备正温度系数组合物的方法包括以下步骤：a)混合10至60重量％的至少一种导电填料与20至90重量％的热塑性聚合物；和b)分散0.1至20重量％的聚合物添加剂到正温度系数组合物中；其中聚合物添加剂的熔融或软化温度大于所述热塑性聚合物的熔融温度；其中所述聚合物添加剂分散在所述正温度系数组合物中。

尽管为了说明的目的已经描述了各实施方式，但是前述说明不应该理解为对本发明范围的限制。因此，在不脱离本发明的精神和范围内，本领域技术人员可以进行各种不同的改进、修改和替换。

Claims

1.正温度系数组合物，包括：

a)20至90重量％的热塑性聚合物；

b)10至60重量％的至少一种导电填料；和

c)0.1至20重量％的聚合物添加剂；

其中所述聚合物添加剂的熔融或软化温度大于所述热塑性聚合物的熔融温度；

其中所述聚合物添加剂分散在所述正温度系数组合物中。

2.权利要求1的正温度系数组合物，其中所述热塑性聚合物选自高密度聚乙烯，线型低密度聚乙烯，低密度聚乙烯，中密度聚乙烯，马来酸酐官能化的聚乙烯，马来酸酐官能化的弹性体乙烯共聚物，乙烯-丁烯共聚物，乙烯-辛烯共聚物，乙烯-丙烯酸酯共聚物，甲基丙烯酸缩水甘油酯改性的聚乙烯，聚丙烯，马来酸酐官能化的聚丙烯，甲基丙烯酸缩水甘油酯改性的聚丙烯，聚氯乙烯，聚乙酸乙烯基酯，聚乙烯醇缩乙醛，丙烯酸类树脂，间同立构聚苯乙烯，聚苯硫醚，聚酰胺酰亚胺，聚酰亚胺，聚醚醚酮，聚醚酮，聚乙烯乙酸乙烯基酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯改性的聚乙烯乙酸乙烯基酯，聚乙烯醇，聚异丁烯，聚(偏二氯乙烯)，聚(偏二氟乙烯)，聚(丙烯酸甲酯)，聚丙烯腈，聚丁二烯，聚酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚(8-氨基辛酸)，聚(乙烯醇)，聚己酸内酯，聚酰胺如PA11、PA12、PA6、PA6.6、PA 6.10，聚邻苯二甲酰胺，高温尼龙或包括至少一种前述聚合物的共混物或组合。

3.权利要求1或权利要求2的正温度系数组合物，其中所述导电填料选自陶瓷填料、金属填料、含碳填料或包括至少一种前述填料的组合。

4.权利要求1-3中任一项所述的正温度系数组合物，其中所述聚合物添加剂包括聚酰胺聚合物。

5.权利要求1-4中任一项所述的正温度系数组合物，其中所述聚合物添加剂的单体单元少于50,000个。

6.权利要求1-5中任一项所述的正温度系数组合物，其中所述热塑性聚合物包括聚烯烃，其中所述导电填料包括炭黑和其中所述聚合物添加剂包括聚酰胺。

7.包括权利要求1-6中任一项所述组合物的制造制品。

8.制备正温度系数组合物的方法，包括以下步骤：

a)混合10至60重量％的至少一种导电填料与20至90重量％的热塑性聚合物；和

b)分散0.1至20重量％的聚合物添加剂到正温度系数组合物中；

其中所述聚合物添加剂的软化或熔融温度大于所述热塑性聚合物的熔融温度；

其中所述聚合物添加剂分散在所述正温度系数组合物中。

9.权利要求8的方法，其中所述热塑性聚合物包括聚烯烃，其中所述导电填料包括炭黑和其中所述聚合物添加剂包括聚酰胺。

10.权利要求8或权利要求9的方法，其中所述组合物是可注塑的。