CN102596972A - 生产氨烷基烷氧基硅烷的方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备氨烷基烷氧基硅烷的方法，该方法包括在高压反应器中使卤烷基烷氧基硅烷与氨反应，持续足以消耗20-99.99％(w/w)的卤烷基烷氧基硅烷并形成氨烷基烷氧基硅烷的时间量；从反应器中排出氨，以得到包含氨烷基烷氧基硅烷、未反应的卤烷基烷氧基硅烷及卤化铵的混合物；并用伯胺处理该混合物，以形成N-取代的氨烷基烷氧基硅烷。
Description
相关申请的交叉引用
无
发明领域
本发明涉及制备氨烷基烷氧基硅烷的方法，且更具体地涉及包括使卤烷基烷氧基硅烷与氨反应以形成氨烷基烷氧基硅烷；从反应器中排出氨以得到包含氨烷基烷氧基硅烷、未反应的卤烷基烷氧基硅烷及卤化铵的混合物；及用伯胺处理该混合物以形成N-取代的氨烷基烷氧基硅烷的方法。
发明背景
制备氨烷基烷氧基硅烷的方法是本领域中熟知的。例如，氨烷基烷氧基硅烷可通过在高压下卤烷基烷氧基硅烷与过量氨的氨基分解而产生。然而，甚至使用大量过量的氨，也需要长时间的时间段例如12-15小时来完成反应，且大约70％的反应时间被用于消耗最后10％(w/w)的卤烷基烷氧基硅烷。而且，在反应的后期，由于氨烷基烷氧基硅烷产物与卤烷基烷氧基硅烷起始材料反应而形成大量的不需要的双胺和三胺副产物，降低了期望产物的收率。当反应进行较短的时间段时，以工业规模实现从未反应的卤烷基烷氧基硅烷中分离氨烷基烷氧基硅烷产物是困难的且成本高的，因为这些化合物具有相似的沸点。因此，对使反应时间降到最低、减少副产物的形成并避免分离起始材料与产物的通过卤烷基烷氧基硅烷的氨基分解来制备氨烷基烷氧基硅烷的方法存在需求。
发明概述
本发明涉及制备氨烷基烷氧基硅烷的方法，该方法包括：
(i)在高压反应器中在30-200℃的温度下使具有式X(CH2)mSiR1 n(OR1)3-n(I)或
的卤烷基烷氧基硅烷与氨反应，且持续足以消耗20-99.99重量％的卤烷基烷氧基硅烷并形成氨烷基烷氧基硅烷的时间量，其中每个R1独立地选自C1-C10烃基，每个R2独立地选自-H和C1-C4烃基，m是1、2、3、4、5或6，n是0、1或2，p是0或1，q是2、3、4或5，且X是卤代；
(ii)从反应器中排出氨，以得到包含氨烷基烷氧基硅烷、未反应的卤烷基烷氧基硅烷及卤化铵的混合物；及
(iii)用具有至少115℃的沸点的伯胺处理该混合物，使得伯胺与未反应的卤烷基烷氧基硅烷反应，以形成N-取代的氨烷基烷氧基硅烷。
本发明的方法通过卤烷基烷氧基硅烷的氨基分解而产生氨烷基烷氧基硅烷，使反应时间降到最低、减少了副产物的形成，并避免了起始材料与产物的分离。此外，该方法产生高纯度的氨烷基烷氧基硅烷。而且，该方法产生商业上有用的N-取代的氨烷基烷氧基硅烷。更进一步，该方法产生容易从氨烷基烷氧基硅烷中分离出来的N-取代的氨烷基烷氧基硅烷。
本方法的氨烷基烷氧基硅烷产物可被用作热固性树脂和热塑性树脂与玻璃或无机填料的偶联剂。
发明详述
如本文所用的，“一(a)”和“一(an)”意图是指一个或多个。
根据本发明制备氨烷基烷氧基硅烷的方法包括：
(i)在高压反应器中在30-200℃的温度下使具有式X(CH2)mSiR1 n(OR1)3-n(I)或
的卤烷基烷氧基硅烷与氨反应，且持续足以消耗20-99.99％(w/w)的卤烷基烷氧基硅烷并形成氨烷基烷氧基硅烷的时间量，其中每个R1独立地选自C1-C10烃基，每个R2独立地选自-H和C1-C4烃基，m是1、2、3、4、5或6，n是0、1或2，p是0或1，q是2、3、4或5，且X是卤代；
(ii)从反应器中排出氨，以得到包含氨烷基烷氧基硅烷、未反应的卤烷基烷氧基硅烷及卤化铵的混合物；及
(iii)用具有至少115℃的沸点的伯胺处理该混合物，使得伯胺与未反应的卤烷基烷氧基硅烷反应，以形成N-取代的氨烷基烷氧基硅烷。
在制备氨烷基烷氧基硅烷的步骤(i)中，在高压反应器中在30-200℃的温度下使具有式X(CH2)mSiR1 n(OR1)3-n(I)或
的卤烷基烷氧基硅烷与氨反应，且持续足以消耗20-99.99％(w/w)的卤烷基烷氧基硅烷并形成氨烷基烷氧基硅烷的时间量，其中每个R1独立地选自C1-C10烃基，每个R2独立地选自-H和C1-C4烃基，m是1-6，n是0、1或2，p是0或1，q是2、3、4或5，且X是卤代。
卤烷基烷氧基硅烷具有式X(CH2)mSiR1 n(OR1)3-n(I)或
其中每个R1独立地选自C1-C10烃基，R2选自C1-C4烃基，m是1、2、3、4、5或6，n是0、1或2，p是0或1，q是2、3、4或5，且X是卤代。由X代表的卤代原子的实例包括-F、-Cl、-Br和-I。
由R1代表的烃基通常具有1-10个碳原子，可选择地1-6个碳原子，可选择地1-4个碳原子。含有至少三个碳原子的无环烃基可具有支链结构或无支链结构。烃基的实例包括但不限于：烷基，诸如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基；环烷基，诸如环戊基、环己基和甲基环己基；芳基，诸如苯基和萘基；烷芳基，诸如甲苯基和二甲苯基；芳烷基，诸如苄基和苯乙基；烯基，诸如乙烯基、烯丙基和丙烯基；芳烯基，诸如苯乙烯基和肉桂基；及炔基，诸如乙炔基和丙炔基。
由R2代表的烃基通常具有1-4个碳原子，可选择地1-2个碳原子。含有至少三个碳原子的无环烃基可具有支链结构或无支链结构。烃基的实例包括但不限于：烷基，诸如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基及1，1-二甲基乙基。
下标m、n、p和q是整数。下标m通常具有1-6，可选择地2-4，可选择地3的值；下标n通常具有0-2，可选择地0或1的值；下标p通常具有0或1，可选择地0的值；下标q通常具有2-5，可选择地2-4，可选择地2的值。
卤烷基烷氧基硅烷的实例包括但不限于，具有下式的卤烷基烷氧基硅烷：Cl(CH2)3Si(OCH3)3、Cl(CH2)3Si(CH3)(OCH3)2、Cl(CH2)3Si(CH3)2(OCH3)、Cl(CH2)3Si(OCH2CH3)3、Cl(CH2)3Si(CH3)(OCH2CH3)2、Cl(CH2)3Si(CH3)2(OCH2CH3)、Br(CH2)3Si(OCH3)3、Br(CH2)3Si(CH3)(OCH3)2、Br(CH2)3Si(CH3)2(OCH3)、Br(CH2)3Si(OCH2CH3)3、Br(CH2)3Si(CH3)(OCH2CH3)2、Br(CH2)3Si(CH3)2(OCH2CH3)、I(CH2)3Si(OCH3)3、I(CH2)3Si(CH3)(OCH3)2、I(CH2)3Si(CH3)2(OCH3)、I(CH2)3Si(OCH2CH3)3、I(CH2)3Si(CH3)(OCH2CH3)2、I(CH2)3Si(CH3)2(OCH2CH3)、
制备卤烷基烷氧基硅烷的方法是本领域中熟知的；这些化合物中的很多是市售的。卤烷基烷氧基硅烷可通过合适的卤烷基卤化硅烷与醇的反应来制备。它们也可通过卤烷基烷氧基硅烷与烷二醇在合适的条件下反应来制备。用于制备卤烷基烷氧基硅烷的醇是例如，甲醇、乙醇、丙醇和丁醇。用于制备卤烷基烷氧基硅烷的二醇是例如，1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和2-异丁基-1，4-丁二醇。
氨是在反应温度和反应压力下与气态氨相平衡的液氨。液氨是市售的。
卤烷基烷氧基硅烷与氨反应产生氨烷基烷氧基硅烷可在适合于例如使卤烷基烷氧基硅烷与氨接触的任何标准高压反应器中进行。合适的反应器包括高压帕尔反应器、高压釜和翻转高压釜。优选地，反应器装备有搅动装置诸如搅拌装置。
可以以任何次序来合并卤烷基烷氧基硅烷与氨。通常，在环境温度下同时地或几乎同时地将氨和卤烷基烷氧基硅烷加入反应器中；然而，可以首先加入氨或卤烷基烷氧基硅烷，然后加入另一种。
不存在氨或卤烷基烷氧基硅烷加入反应器的特定速率。通常将氨和卤烷基烷氧基硅烷计量到反应器中，然后加热反应器以驱使反应。
通常在30-200℃，可选择地30-150℃，可选择地30-110℃的温度下进行氨与卤烷基烷氧基硅烷的反应。通过使用合适的装置诸如反应器蒸汽夹套或加热罩来升高反应温度。
氨与卤烷基烷氧基硅烷的反应时间取决于温度及卤烷基烷氧基硅烷的消耗。反应进行足以消耗20-99.99％(w/w)的卤烷基烷氧基硅烷，可选择地40-99.99％(w/w)的卤烷基烷氧基硅烷，可选择地70-99.98％(w/w)的卤烷基烷氧基硅烷，可选择地85-99.98％(w/w)的卤烷基烷氧基硅烷的时间量。如本文所用的，“消耗”表示卤烷基烷氧基硅烷已反应形成不同于卤烷基烷氧基硅烷的化合物，诸如下面描述的氨烷基烷氧基硅烷。卤烷基烷氧基硅烷被消耗的速率随着温度的升高而增加。在70-110℃的温度下，反应时间通常是0.5-15小时，可选择地0.5-12小时，可选择地0.5-2.5小时。被消耗的卤烷基烷氧基硅烷的量可利用本领域中已知的公知技术在卤烷基烷氧基硅烷的方法期间通过测定反应混合物来确定。
氨和卤烷基烷氧基硅烷之间反应的压力取决于温度。压力随着反应温度的升高而增加。在30-110℃的反应温度下，表压通常是1300-10300kPa，可选择地2000-8,000kPa，且可选择地2800-6900kPa。
氨和卤烷基烷氧基硅烷通常以10∶1-100∶1，可选择地20∶1-60∶1，可选择地20∶1-40∶1的氨与卤烷基烷氧基硅烷的摩尔比进行反应。
在制备氨烷基烷氧基硅烷的步骤(ii)中，从反应器中排出氨，以得到包含氨烷基烷氧基硅烷、未反应的卤烷基烷氧基硅烷及卤化铵的混合物。
从反应器中排出氨的温度通常为约室温，但可在高于室温的温度下进行排出。可以使用本领域中已知的用于从高压反应器中排出氨的技术。
在制备氨烷基烷氧基硅烷的步骤(iii)中，用具有至少115℃的沸点的伯胺处理该混合物，使得伯胺与未反应的卤烷基烷氧基硅烷反应，以形成N-取代的氨烷基烷氧基硅烷。如本文所用的，“处理(treating)”或“处理(treated)”是指将伯胺与混合物合在一起，使得伯胺与混合物中的未反应的卤烷基烷氧基硅烷反应。“伯胺”是指具有氮原子与氮原子键合的一个有机基团和两个氢原子的化合物。伯胺可以是单胺、二胺、三胺、四胺或五胺；可选择地，伯胺具有式H2N(-R3NH-)cH，其中每个R3独立地是亚烃基，且c是1、2、3或4；或式H2NR4，其中R4是烃基。
由R3代表的亚烃基团通常具有2-6个碳原子，可选择地1-4个碳原子，可选择地2-4个碳原子。而且，亚烃基的自由价通常由2、3或4个碳原子，可选择地2或3个碳原子分隔。由R3代表的亚烃基的实例包括但不限于：-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH2(CH2)2CH2-、-CH2(CH2)3CH2-、-C(CH3)2CH2CH2CH2-、邻亚苯基、对亚苯基、-C(CH3)2CH2CH(CH3)-及-CH2CH(CH3)CH(CH2CH3)-。
由R4代表的烃基通常具有6-20个碳原子，可选择地6-12个碳原子，可选择地6-10个碳原子。无环亚烃基可具有支链结构或无支链结构。烃基的实例包括但不限于：烷基，诸如己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基；环烷基，诸如环己基和甲基环己基；芳基，诸如苯基和萘基；烷芳基，诸如甲苯基和二甲苯基；芳烷基，诸如苄基和苯乙基；烯基，诸如己烯基；芳烯基，诸如苯乙烯基和肉桂基；及炔基，诸如己炔基。
下标c通常是1-4，可选择地1-3，可选择地1或2的整数。
伯胺的沸点是至少115℃。例如，伯胺的沸点是115-400℃，可选择地115-250℃。选择伯胺的沸点使得N-取代的氨烷基烷氧基硅烷的沸点足够不同于氨烷基烷氧基硅烷的沸点，以允许分离。
伯胺的实例包括但不限于：乙二胺、二亚乙基三胺、四亚乙基五胺、环己胺、苯胺及苄胺。在一个实施方案中，伯胺是乙二胺、环己胺或苯胺。伯胺可以是单一的伯胺或包含两种或更多种不同的伯胺的混合物。而且，制备伯胺的方法是本领域中熟知的；这些化合物中的很多是市售的。例如，乙二胺、环己胺、苯胺和苄胺是市售的。
可以以分批过程或连续过程在传统的反应器中，在通向另一工艺步骤和装置的管或导管中，或在步骤(i)中使用的高压反应器中合并伯胺及混合物。可利用本领域中已知的用于生产N-取代的氨烷基烷氧基硅烷的反应容器、装置及合并方法。优选地，反应器装备有搅动装置诸如搅拌装置，及加热装置诸如加热夹套或加热罩。可以在空气或任何其它典型气氛中合并伯胺和混合物，以由卤烷基烷氧基硅烷形成N-取代的胺。
可以以任何次序合并混合物和伯胺。通常，通过向混合物中加入伯胺来合并伯胺和混合物；然而，也可以逆向添加(即，向伯胺中加入混合物)。
向混合物中加入伯胺的速率或向伯胺中加入混合物的速率对伯胺消耗剩余的卤烷基烷氧基硅烷的反应不是关键性的。可以将伯胺一次全部加入混合物或随着时间而加入混合物。通常，在高于100℃的温度下在几秒钟至高达60分钟期间将伯胺加入混合物。
通常，在20-200℃，可选择地40-160℃，可选择地50-150℃的温度下用伯胺处理混合物。
用伯胺处理混合物的时间量取决于几个因素，包括伯胺的结构和温度。通常，在20-150℃的温度下用伯胺处理混合物长达24小时，可选择地1分钟-4小时，可选择地5分钟-2.5小时。最佳的处理时间可利用以下实施例部分中所陈述的方法通过常规实验来确定。
伯胺的浓度通常足以实现与混合物中的卤烷基烷氧基硅烷产生反应。例如，伯胺的浓度通常为每摩尔混合物中的卤烷基烷氧基硅烷0.5-40摩尔，可选择地1-30摩尔，可选择地2-20摩尔。
方法还可包括从氨烷基烷氧基硅烷中除去卤化铵。通常，通过过滤来除去卤化铵；然而，也可考虑其它除去方法，诸如离心。可在大气压下进行卤化铵的除去，或者可使用真空过滤或加压过滤。除去通常在步骤(ii)、步骤(iii)或步骤(ii)及步骤(iii)之后。当在步骤(iii)之后除去时，由该方法中产生的卤化氢形成的伯胺的卤化物盐及过量伯胺也可被除去。
而且，也可将氨烷基烷氧基硅烷和N-取代的氨烷基烷氧基硅烷与非极性溶剂混合以使盐诸如卤化铵沉淀，并驱使这些盐在如下所述的相分离过程中进入伯胺相中。当使用时，非极性溶剂的质量通常是产物相的质量的0.3-2倍。非极性溶剂可以是造成方法中形成的卤化物盐沉淀的任何非极性溶剂。非极性溶剂的实例是直链的、支链的和环状的C5-C10烷烃，诸如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷及其异构体。可利用常规方法诸如摇动或搅拌来进行与非极性溶剂的混合。
方法还可包括回收氨烷基烷氧基硅烷和N-取代的氨烷基烷氧基硅烷。步骤(iii)之后，可通过分离伯胺相与包含氨烷基烷氧基硅烷和N-取代的氨烷基烷氧基硅烷的产物相来回收氨烷基烷氧基硅烷和N-取代的氨烷基烷氧基硅烷。可通过停止搅动，允许分离为两层，并除去产物相或伯胺相来进行分离。
然后氨烷基烷氧基硅烷和N-取代的氨烷基烷氧基硅烷可被分离和/或纯化。可利用合适的分离/纯化技术诸如蒸馏来进行分离/纯化。可利用一系列蒸馏系统重复分离/纯化，或循环回到相同的系统以便后续的纯化和/或分离。
根据本方法制备的氨烷基烷氧基硅烷通常具有式H2N(CH2)mSiR1 n(OR1)3-n(III)或
其中每个R1独立地选自C1-C10烃基，每个R2独立地选自-H和C1-C4烃基，m是1、2、3、4、5或6，n是0、1或2，p是0或1，且q是2、3、4或5。
由R1和R2代表的烃基以及下标m、n、p和q如以上对卤烷基烷氧基硅烷所描述和示例的。
可通过本方法制备的氨烷基烷氧基硅烷的实例包括但不限于具有下式的氨烷基烷氧基硅烷：H2N(CH2)3Si(OCH3)3、H2N(CH2)3Si(CH3)(OCH3)2、H2N(CH2)3Si(CH3)2(OCH3)、H2N(CH2)3Si(OCH2CH3)3、H2N(CH2)3Si(CH3)(OCH2CH3)2、H2N(CH2)3Si(CH3)2(OCH2CH3)、H2N(CH2)3Si(CH2CH3)(OCH3)2、H2N(CH2)3Si(CH2CH3)2(OCH3)、H2N(CH2)3Si(CH2CH3)(OCH2CH3)2、H2N(CH2)3Si(CH2CH3)2(OCH2CH3)、H2N(CH2)3Si(OCH2CH2CH3)3、H2N(CH2)3Si(CH3)(OCH2CH2CH3)2、H2N(CH2)3Si(CH3)2(OCH2CH2CH3)、H2N(CH2)4Si(OCH3)3、H2N(CH2)4Si(CH3)(OCH3)2、H2N(CH2)4Si(CH3)2(OCH3)、H2N(CH2)4Si(OCH2CH3)3、H2N(CH2)4Si(CH3)(OCH2CH3)2、H2N(CH2)4Si(CH3)2(OCH2CH3)、
根据本方法制备的N-取代的氨烷基烷氧基硅烷通常具有式YNH(CH2)mSiR1 n(OR1)3-n(V)或
其中每个R1独立地选自C1-C10烃基，每个R2独立地选自-H和C1-C4烃基，m是1、2、3、4、5或6，n是0、1或2，p是0或1，q是2、3、4或5，且Y是-R3NH(-R3NH-)cH或R4，其中R3是亚烃基，R4是烃基，且c是0、1、2或3。
由R1和R2代表的烃基以及下标m、n、p和q如以上对卤烷基烷氧基硅烷所描述和示例的。由R4代表的烃基以及由R3代表的亚烃基如以上对伯胺所描述和示例的。
下标c是通常0-3，可选择地0-2，可选择地0或1的整数。
N-取代的氨烷基烷氧基硅烷具有不同于氨烷基烷氧基硅烷的沸点的沸点。例如，N-取代的氨烷基烷氧基硅烷的沸点与氨烷基烷氧基硅烷的沸点通常相差至少4℃，可选择地至少10℃，可选择地10-200℃。沸点的差别允许N-取代的氨烷基烷氧基硅烷与氨烷基烷氧基硅烷分离。
可通过本方法产生的N-取代的氨烷基烷氧基硅烷的实例包括但不限于，具有下式的N-取代的氨烷基烷氧基硅烷：H2NCH2CH2NH(CH2)3Si(OCH3)3、H2NCH2CH2NH(CH2)3Si(CH3)(OCH3)2、H2NCH2CH2NH(CH2)3Si(CH3)2(OCH3)、H2NCH2CH2NH(CH2)3Si(OCH2CH3)3、H2NCH2CH2NH(CH2)3Si(CH3)(OCH2CH3)2、H2NCH2CH2NH(CH2)3Si(CH3)2(OCH2CH3)、H2N(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3、H2N(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3Si(CH3)(OCH3)2、H2N(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3Si(CH3)2(OCH3)、H2N(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH2CH3)3、H2N(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3Si(CH3)(OCH2CH3)2、H2N(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)3Si(CH3)2(OCH2CH3)、C6H11NH(CH2)3Si(OCH3)3、C6H11NH(CH2)3Si(CH3)(OCH3)2、C6H11NH(CH2)3Si(CH3)2(OCH3)、C6H11NH(CH2)3Si(OCH2CH3)3、C6H11NH(CH2)3Si(CH3)(OCH2CH3)2、C6H11NH(CH2)3Si(CH3)2(OCH2CH3)、C6H5NH(CH2)3Si(OCH3)3、C6H5NH(CH2)3Si(CH3)(OCH3)2、C6H5NH(CH2)3Si(CH3)2(OCH3)、C6H11NH(CH2)3Si(OCH2CH3)3、C6H5NH(CH2)3Si(CH3)(OCH2CH3)2、C6H5NH(CH2)3Si(CH3)2(OCH2CH3)、C6H5CH2NH(CH2)3Si(OCH3)3、C6H5CH2NH(CH2)3Si(CH3)(OCH3)2、C6H5CH2NH(CH2)3Si(CH3)2(OCH3)、C6H5CH2NH(CH2)3Si(OCH2CH3)3、C6H5CH2NH(CH2)3Si(CH3)(OCH2CH3)2、C6H5CH2NH(CH2)3Si(CH3)2(OCH2CH3)、
本发明的方法具有一些益处。该方法允许生产并分离高纯度的N-取代的氨烷基烷氧基硅烷与氨烷基烷氧基硅烷。与使卤烷基烷氧基硅烷与氨单独反应相比，该方法以较少的时间消耗卤烷基烷氧基硅烷且因此利用较少的能量。该方法可产生商业上有用的且易于通过例如蒸馏与氨烷基烷氧基硅烷分离的N-取代的氨烷基烷氧基硅烷。该方法减少了二胺和三胺副产物的产生，且该方法减少了高纯度氨烷基烷氧基硅烷的总生产时间。并不意味着此处所描述的本发明的每个实施方案均需要展现所讨论的每个益处。
本方法的氨烷基烷氧基硅烷产物可被用作热固性树脂和热塑性树脂与玻璃或无机填料的偶联剂。
实施例
包括以下实施例以说明本发明的实施方案。本领域的技术人员应理解，以下实施例中所公开的技术代表由本发明人发现的在本发明的实践中起作用的技术，且因此可被视为构成其实践模式。然而，根据本公开内容，本领域的技术人员应理解，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可在被公开的具体实施方案中做出很多改变且仍获得相似的或类似的结果。所有百分比均以wt.％计。
实施例1被提供为说明包括使氨与卤烷基烷氧基硅烷反应，以形成氨烷基烷氧基硅烷、未反应的卤烷基烷氧基硅烷及卤化铵的混合物的整个方法。其余实施例被提供为说明氨与卤烷基烷氧基硅烷之间的反应停止且反应器排气以提供氨烷基烷氧基硅烷、未反应的卤烷基烷氧基硅烷及卤化铵的混合物之后的方法。下表提供了实施例中使用的首字母缩略词和缩写作参考。
表1.实施例中使用的缩写和首字母缩略词
利用装备有40-450℃操作的30.0m x 320.00μm毛细管柱(型号Agilent19091J-413)及火焰离子化检测器(FID)的Hewlett Packard 6890气相色谱仪进行气相色谱法。
利用银指示电极和银-氯化银双结参考电极通过采用硝酸银的电位滴定法来确定氯化物。
实施例1
2升帕尔高压反应器装载有151g的CPTES和430克的氨。使反应器温度升至80-100℃之间，然后在80-100℃之间维持3小时，然后冷却至室温并在全部CPTES被消耗之前通过放出氨而排气。将产物与161克的己烷混合，然后用83克的己烷冲洗倒入加压过滤容器中，并用氮气加压过滤。在1升烧瓶中混合过滤的产物与176克的EDA，并允许在室温下反应两天。反应之后，观察到两相，将两相分离，加压过滤，并通过GC-FID分析。上部的半透明的白色相是337克的主要为己烷和硅烷，而模糊的淡黄色的下层是140克的主要为EDA及EDA盐。未检测到CPTES。该实施例说明EDA将与剩余的CPTES反应。
实施例2
2升的烧瓶装载有298.85克的APTES、36.12克的CPTES及180.30克的EDA。使混合物在115℃下回流2小时。产物分离成两相：397克的上相和25克的下相。通过GC-FID分析下相和上相，且下相和上相含有少量的DA而不含CPTES。X射线荧光(XRF)分析证实，下相含有盐酸盐。该实施例重复实施例1而没有进行氨-CPTES反应步骤，并说明EDA将进行反应以消耗剩余的CPTES。
实施例3
2升的烧瓶装载有298.85克的APTES、36.12克的CPTES及180.30克的EDA。然后使混合物在115℃下回流2小时。获得460克的产物相和30克的盐相。在约2英寸汞柱(inHg)的绝对压力下真空汽提产物相。通过GC-FID测试，馏分1和馏分2主要含有EDA，而馏分3主要含有APTES，并且为混浊的黄色。大部分物质塔顶馏出物被视为馏分4，其为浅琥珀色，且几乎90％是APTES。含有比馏分4略多的二胺的少量琥珀色物质留在釜(pot)中。表2中概述了汽提结果。未检测到C-DA或CPTES。
表2.产物汽提的结果
将馏分3、馏分4及釜物质装载到装备有氮气吹扫、15英寸的Vigreux式蒸馏塔及全冷凝器的1升的反应烧瓶中，并进行分馏。表3中概述了分馏的结果。收集了7种塔顶馏出物馏分，而20克的粘稠的暗琥珀色物质留于烧瓶中。通过GC-FID分析了前5种馏分，并发现含有超过98％的APTES(包括环状的)。未检测到EDA和CPTES。
表3.馏分3、馏分4及釜物质的分馏结果
该实施例说明剩余CPTES将与EDA反应并被消耗，且所得到的APTES和N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷可通过分馏而分离，以得到纯度大于98％的APTES。
实施例4
利用实施例3中所述的相同的反应装置，在115℃下使232克的氨丙基三乙氧基硅烷、108克的CPTES和270克的EDA回流2小时。两小时之后，形成两相。上部产物相为464克，且下相为106克。然后将四份产物层样本与不同水平的己烷混合，如表4中所示。使加入有己烷的每份样本相分离。
相分离所需的时间减少，而废弃物层的大小随着样本中己烷浓度的增加而增加。利用0.45微米的注射过滤器过滤每份样本的上相，并利用采用硝酸银的电位滴定法来测试氯化物。结果列于表4中。
表4.盐沉淀的样本
| 样本 | 己烷(g) | 产物(g) | 氯化物(ppm) |
| A | 4.86 | 15.15 | 387 |
| B | 6.96 | 13.04 | 196 |
| C | 10.06 | 9.94 | 42.9 |
| D | 13.43 | 6.58 | 25.6 |
然后将四份过滤的样本与200克的产物层和己烷混合，以得到0.5质量分数己烷，并允许分离。相分离EDA/EDA-HCl废弃物并将其弃去，而将产物相加压过滤并蒸馏。将产物-己烷相加入实施例3中所用的相同的蒸馏装置中，并在2inHg的绝对压力下蒸馏。馏分1和馏分2主要含有己烷和EDA。馏分3被返回釜，使氮气吹扫降低到100scc/min，并继续蒸馏。表5和表6中为馏分4-10的蒸馏结果。GC-FID未检测到CPTES。在蒸馏结束时，约20克的粘稠的焦糖色物质留于釜中。
表5.产物蒸馏结果
表6.产物蒸馏结果续
| 样本 | C-APTES | APTES | C-DA | DA |
| 馏分4 | 0.74 | 67.66 | 0.25 | 1.87 |
| 馏分5 | 0.05 | 96.43 | 0.37 | 1.75 |
| 馏分6 | 1.14 | 95.69 | 0.33 | 2.11 |
| 馏分7 | 6.09 | 90.75 | 0.33 | 2.84 |
| 馏分8 | 0.00 | 90.15 | 0.24 | 8.64 |
| 馏分9 | 2.52 | 59.07 | 0.78 | 35.12 |
| 馏分10 | 0.00 | 28.79 | 0.00 | 57.55 |
实施例5
装备有搅拌器、回流冷凝器及氮气层的3L烧瓶被装载465克的APTES、217克的CPTES、6.82克的氯化铵及557克的EDA。加热烧瓶，且使内含物在115℃下回流2小时。2小时之后，形成两相。渐增地加入己烷，直到对于预计的703g的硅烷，为1∶1质量比。每次己烷加入并滴定氯化物之后，从上相中获得7克样本。在各次加入之间，搅动烧瓶10分钟，然后允许分离10分钟。通过采用硝酸银的电位滴定法对未过滤的样本进行离子氯化物测试(结果在表7中)。
表7.加入己烷的氯化物结果
在最后的己烷加入并分离之后将产物样本注射过滤，并发现具有30.3ppm的氯化物。在最后的己烷加入之后，将上层分离并利用具有估计的100scc/min的氮气吹扫的5升烧瓶和具有全冷凝器的15英寸的Vigreux塔且在4inHg的绝对压力下进行汽提。将馏分收集到接收器和冷阱中并通过GC-FID进行测试。在室温、93℃及132℃下收集的前三种馏分主要由己烷、EDA及少量的硅烷组成。在此前三种馏分之后，釜的大小减小到1升，且釜的温度升高到200℃，且相应的塔顶馏出物的温度为约165℃。接收器中收集了总计565克的澄清的无色透明物质，约22克的凝胶留于釜中。
将565克的汽提物质装载到装备有10个塔板的蒸馏塔和具有全冷凝器的回流控制头的1升的烧瓶中。将装置用氮气惰化。然后在10-20mmHg的绝对压力下进行分馏。称量九种馏分并通过GC-FID来分析。结果在表8中。未检测到CPTES。
表8.汽提物质的分馏
*在这些样本中观察到白色晶体。晶体被分离为馏分7b，其被溶解于己烷中并通过GC-MS来分析以确定其组成，发现该组成为DA和DA二硅氧烷。
实施例6
1L的3颈圆底烧瓶装载有164.70g(0.744g-mol)APTES和59.49g(0.247g-mol)CPTES。将烧瓶加热到80℃，然后在45分钟的期间通过滴液漏斗加入215.73g的环己胺。使烧瓶的温度维持在75℃-80℃之间2小时，且李比希氏冷凝器用于阻止物质通过蒸发而损失。将烧瓶冷却至室温，并回收样本。因为样本主要是带有少量液体的固体，所以加入己烷来促进相分离。利用GC来分析样本。样本的组成显示，仅少量(15-20％)的CPTES转化为环己基氨丙基三乙氧基硅烷。该实验说明在75-80℃下环己胺与CPTES之间的反应速率是低的。
实施例7
与实施例6中相同的装置装载有161.18g(0.728g-mol)APTES和62.04g(0.258g-mol)CPTES。将烧瓶加热到125℃；然后加入220.07g(2.22g-mol)环己胺。将温度维持在125℃下2小时，然后允许冷却。然后将烧瓶加热到110℃-115℃，并回收样本。加入己烷，并取另一样本，向其中加入NaOEt。GC色谱图显示，形成8％的环己基氨丙基三乙氧基硅烷产物，而且其最初可被转化为环状硅氮烷或形成盐。GC测试表明，全部CPTES均被消耗。
实施例8
与实施例6中相同的装置装载有191.16g(0.864g-mol)APTES和67.06g(0.278g-mol)CPTES。将烧瓶加热至140℃，然后在30分钟的期间缓慢地加入254.98g(2.78g-mol)苯胺。加入完毕之后，使烧瓶的温度在140℃下维持2小时。烧瓶冷却至80℃时提取出样本用于GC测量。GC色谱图显示釜样本含有70％的苯胺、18％的APTES和5％的环己基氨丙基三乙氧基硅烷。CPTES完全被消耗。
在更高的温度下再加热烧瓶及内含物两次。在150℃下加热烧瓶2小时，然后在170℃下加热烧瓶2小时。在150℃下加热之后且在170℃下加热之后回收样本用于GC测量。未加入己烷。在全部三个GC读数中均观察到产物峰，以及盐或环状产物的峰值点。向加热至高达170℃的样本中加入乙醇钠(NaOEt)，以释放样本中环状形式及盐形式的化学物质并将它们转化为它们的非盐或无环的形式。峰被确认为盐/环状产物。在每个样本中产物的量不存在可观察到的差异。该实施例显示苯胺将与未反应的CPTES反应，以形成产物并消耗CPTES。
实施例9
与实施例6中相同的装置装载有183.34g APTES和69.48g CPTES。使烧瓶升温至145℃，并在15-30分钟时间内向烧瓶中加入254.81g的苯胺。维持该温度2小时，并取样本用于GC测量。取另一样本，并将其与NaOEt混合。GC-FID分析显示，样本含有67％的苯胺、20％的APTES和5％的环己基氨丙基三乙氧基硅烷。CPTES被完全消耗。
实施例10
将来自实施例8和9的产物合并并在1L的3颈圆底烧瓶中利用5个塔板的Claisen蒸馏头来蒸馏。压力的范围是5mmHg-100mmHg的绝对压力，且温度范围是100℃-200℃。苯胺和APTES被蒸馏出来，P-APTES留在釜中。在9.5mmHg的绝对压力和110℃的釜温度下通过真空蒸馏容易地汽提出约90％纯度的苯胺。APTES不那么容易被汽提。在低至13mmHg的绝对压力的压力和高至145℃的釜温度下，获得含有90％的APTES和C-APTES的馏分。釜物质的GC-MS色谱图显示了4个峰，被确定为P-APTES、P-APTES盐、环状P-APTES、环状P-APTES盐。
实施例11(比较性预测实施例)
该实施例通过利用来自实验室试验和生产试验的数据来准备。其是动力学模型，并且仅意味着对实际物理实验的预测。在高压反应器中以35∶1的氨与CPTES的摩尔比合并氨和CPTES。将反应器加热至85℃并维持在85℃下13小时。CPTES的转化率被预测为4小时后94.01％，6小时后98.54％，8小时后99.64％，10小时后99.91％，12小时后99.98％，且13小时后99.99％。
Claims (15)
1.一种制备氨烷基烷氧基硅烷的方法，所述方法包括：
(i)在高压反应器中在30-200℃的温度下使具有式X(CH2)mSiR1 n(OR1)3-n(I)或
的卤烷基烷氧基硅烷与氨反应，且持续足以消耗20-99.99％(w/w)的所述卤烷基烷氧基硅烷并形成氨烷基烷氧基硅烷的时间量，其中每个R1独立地选自C1-C10烃基，每个R2独立地选自-H和C1-C4烃基，m是1、2、3、4、5或6，n是0、1或2，p是0或1，q是2、3、4或5，且X是卤代；
(ii)从所述反应器中排出氨，以得到包含所述氨烷基烷氧基硅烷、未反应的卤烷基烷氧基硅烷及卤化铵的混合物；及
(iii)用具有至少115℃的沸点的伯胺处理所述混合物，使得所述伯胺与所述未反应的卤烷基烷氧基硅烷反应，以形成N-取代的氨烷基烷氧基硅烷。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述卤烷基烷氧基硅烷具有式X(CH2)mSiR1 n(OR1)3-n，其中每个R1独立地是乙基或甲基，m是3，n是0，且X是氯代。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中所述卤烷基烷氧基硅烷与所述氨反应，持续以足以消耗70-99.98％(w/w)的所述卤烷基烷氧基硅烷的时间量。
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述卤烷基烷氧基硅烷与所述氨反应0.5小时至2.5小时。
5.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述氨与所述卤烷基烷氧基硅烷在3400-5500kPa的表压下反应。
6.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述伯胺具有115-400℃的沸点。
7.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述伯胺具有式H2N(-R3NH-)cH，其中每个R3独立地是亚烃基，且c是1、2、3或4，或具有式H2NR4，其中R4是烃基。
8.如权利要求1-7中任一项所述的方法，其中在50-150℃的温度下用所述伯胺处理所述混合物。
9.如权利要求1-8所述的方法，其中用所述伯胺处理所述混合物5分钟至2.5小时。
10.如权利要求1-9所述的方法，其中用每摩尔所述混合物中的卤烷基烷氧基硅烷0.5-40摩尔的伯胺处理所述混合物。
11.如权利要求1-10中任一项所述的方法，所述方法还包括回收所述氨烷基烷氧基硅烷和所述N-取代的氨烷基烷氧基硅烷。
12.如权利要求1-11中任一项所述的方法，所述方法还包括除去所述卤化铵。
13.如权利要求1-12中任一项所述的方法，还包括分离所述氨烷基烷氧基硅烷和所述N-取代的氨烷基烷氧基硅烷。
14.如权利要求1所述的方法，其中所述氨烷基烷氧基硅烷具有式H2N(CH2)mSiR1 n(OR1)3-n(III)或
其中每个R1独立地选自C1-C10烃基，每个R2独立地选自-H和C1-C4烃基，m是1、2、3、4、5或6，n是0、1或2，p是0或1，q是2、3、4或5。
15.如权利要求1所述的方法，其中所述N-取代的氨烷基烷氧基硅烷具有式YNH(CH2)mSiR1 n(OR1)3-n(V)或
其中每个R1独立地选自C1-C10烃基，每个R2独立地选自-H和C1-C4烃基，m是1、2、3、4、5或6，p是0或1，q是2、3、4或5，且Y是-R3NH(R3NH)cH或R4，其中R3是亚烃基，R4是烃基，且c是0、1、2或3。
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