[go: up one dir, main page]

CN102596930A - 用于制造氟化碳酸亚乙酯的方法 - Google Patents

用于制造氟化碳酸亚乙酯的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102596930A
CN102596930A CN2010800472799A CN201080047279A CN102596930A CN 102596930 A CN102596930 A CN 102596930A CN 2010800472799 A CN2010800472799 A CN 2010800472799A CN 201080047279 A CN201080047279 A CN 201080047279A CN 102596930 A CN102596930 A CN 102596930A
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbonic acid
ethyl
fluoroethylenes
amine
adducts
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2010800472799A
Other languages
English (en)
Inventor
马丁·伯姆坎普
延斯·奥尔席姆克
约翰内斯·艾歇尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Solvay Fluor GmbH
Original Assignee
Solvay Fluor und Derivate GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Solvay Fluor und Derivate GmbH filed Critical Solvay Fluor und Derivate GmbH
Publication of CN102596930A publication Critical patent/CN102596930A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/44—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D317/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/62—Halogen-containing esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/96—Esters of carbonic or haloformic acids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

用氟化剂例如碱金属氟化物、锑的氟化物以及尤其是胺类的HF加合物由碳酸二氯亚乙酯、碳酸三氯亚乙酯以及碳酸四氯亚乙酯合成了碳酸二氟亚乙酯、碳酸三氟亚乙酯以及碳酸四氟亚乙酯。这些氟化的碳酸酯类适合用作锂离子电池中的添加剂。

Description

用于制造氟化碳酸亚乙酯的方法
本发明要求2009年10月21日提交的EP专利申请号09173594.4的权益，其全部内容通过引用结合在此，本发明涉及一种通过卤素-氟交换、优选是氯-氟交换来制造碳酸二氟亚乙酯、碳酸三氟亚乙酯以及碳酸四氟亚乙酯的方法。
国际专利申请WO 2009/107449描述了通过卤化的有机碳酸酯与一种胺的氢氟酸加成盐在一种溶剂中的反应来制造氟化的碳酸酯。
本发明的问题是提供一种制造碳酸二氟亚乙酯、碳酸三氟亚乙酯以及碳酸四氟亚乙酯的方法。
该问题通过如权利要求书中概述的方法得到解决。
根据本发明的方法，通过使用一种氟化剂的卤素-氟交换反应由碳酸二氯亚乙酯、碳酸三氯亚乙酯以及碳酸四氯亚乙酯制造了碳酸二氟亚乙酯、碳酸三氟亚乙酯以及碳酸四氟亚乙酯。
优选地，根据本发明的方法，通过使用一种氟化剂的氯氟交换反应由碳酸三氯亚乙酯以及碳酸四氯亚乙酯制造了碳酸二氟亚乙酯、碳酸三氟亚乙酯以及碳酸四氟亚乙酯。
术语“卤素”在本发明中表示氯、溴以及碘。优选地，术语“卤素”表示氯。
溴取代的碳酸亚乙酯以及碘取代的碳酸亚乙酯可以通过碳酸亚乙酯的溴化或碘化反应而提供。这些反应可以通过光化学来支持。碘取代的碳酸亚乙酯还可以通过使碳酸亚乙酯与N碘代化合物(例如，N碘代乙酰胺或N碘代琥珀酰亚胺)进行反应来制造。
将更详细地就氯氟交换(非常优选的实施方案)对本发明进行解释。
碳酸二氯亚乙酯可以由碳酸亚乙酯、以及碳酸一氯亚乙酯通过热氯化或光化学氯化来制造。如果意欲主要制备碳酸二氯亚乙酯，则氯和每个待取代的氢原子的摩尔比优选是在0.8∶1至1.2∶1乘以待取代的氢原子数目的范围内。因此，如果碳酸亚乙酯被用作起始材料，则氯与碳酸亚乙酯的比率优选是在1.6∶1至2.4∶1的范围内。如果碳酸一氯亚乙酯被用作起始材料，则氯与碳酸一氯亚乙酯的摩尔比优选是在0.8∶1至1.2∶1的范围内。可以容易地计算出氯与氯化碳酸酯类的任何混合物的优选比率。
碳酸三氯亚乙酯和碳酸四氯亚乙酯可以由碳酸亚乙酯、碳酸一氯亚乙酯、以及碳酸二氯亚乙酯(顺式-4，5-碳酸三氯亚乙酯、反式-4，5-碳酸二氯亚乙酯、4，4-碳酸二氯亚乙酯以及它们的任何混合物)通过热氯化或光化学氯化来制造。在这个反应中必须注意，碳酸三氯亚乙酯和碳酸四氯亚乙酯通常同时产生，因为在氯化反应中碳酸三氯亚乙酯与较低氯化的碳酸亚乙酯进行竞争。如果意欲主要制备碳酸三氯亚乙酯，则氯与每个待取代的氢原子的摩尔比优选是在0.8∶1至1.2∶1乘以待取代的氢原子数目的范围内。因此，如果碳酸亚乙酯被用作起始材料，则氯与碳酸亚乙酯的比率优选是在2.4∶1至3.6∶1的范围内。如果碳酸一氯亚乙酯被用作起始材料，则氯与碳酸一氯亚乙酯的摩尔比优选是在1.6∶1至2.4∶1的范围内。如果碳酸二氯亚乙酯(可以使用它们的任何异构体或混合物)被用作起始材料，则氯与碳酸二氯亚乙酯之间的摩尔比优选是0.8∶1至1.2∶1。可以容易地计算出氯与氯化碳酸酯的任何混合物的优选比率。
如果将主要制备碳酸四氯亚乙酯，则氯与起始材料中存在的任何氢原子之间的优选比率是0.9∶1至1.1∶1。因此，如果碳酸亚乙酯被用作起始材料，则氯与碳酸亚乙酯的比率优选是在3.6∶1至4.4∶1的范围内。如果碳酸一氯亚乙酯被用作起始材料，则氯与碳酸一氯亚乙酯的摩尔比优选是在2.7∶1至3.3∶1的范围内。如果碳酸二氯亚乙酯(可以使用它们的任何异构体或混合物)被用作起始材料，则氯与碳酸二氯亚乙酯的摩尔比优选是1.8∶1至2.2∶1。如果碳酸三氯亚乙酯被用作起始材料，则氯与碳酸三氯亚乙酯之间的摩尔比优选是0.9∶1至1.1∶1。同样在此可以基于以上解释容易地计算出氯与氯化碳酸酯的任何混合物的优选比率。
通过光化学氯化来制造碳酸三氯亚乙酯和碳酸四氯亚乙酯是优选的。
现在将更详细地就优选的起始材料(碳酸亚乙酯)来解释这个实施方案。通过将碳酸亚乙酯加温至40℃或更高、或通过加入一种溶剂(例如，通过加入碳酸氯代亚乙酯或一种氟取代的碳酸亚乙酯)将碳酸亚乙酯保持在液相。可替代地或另外地，可以加入另一种溶剂，例如HF或一种全氟化的碳化合物。在用UV光照射下，将氯气(任选地用惰性气体例如氮气稀释过)以气态形式引入该液体中。如果希望的话，可以将一种另外的惰性气体流引入该光反应器中，如在US 20090082586中说明的。
如果希望的话，可以用一种适当的溶剂(例如，氯化的烃，例如CCl4、CH2Cl2、CHCl3或四氯乙烷)来稀释碳酸亚乙酯。优选地，该反应在没有溶剂的情况下进行。UV光的来源不是关键的。例如，可以使用高压汞灯，以及发射UV光的LED，如在WO 2009/013198中说明的。可以通过石英玻璃或硼硅酸盐玻璃将该光源与反应混合物隔开。如果希望的话，该玻璃表面可以通过一种由多氟代的或全氟化的聚合物制造的收缩性包装进行保护。
使该反应混合物与惰性气体如氮气相接触可能是有利的，如在US2009/0082586中所说明的，例如，通过使该反应混合物的一部分循环穿过一种含有增大接触面的装置的环式反应器。这样的装置是例如不规则填料或规整填料。
优选将该反应器中液相的温度保持在20℃至140℃的范围内；如果碳酸亚乙酯被用作起始材料，并且没有使用溶剂(例如，碳酸氯代亚乙酯或氟取代的碳酸亚乙酯)，那么反应开始时的温度应该为至少约45℃，即，高于该碳酸亚乙酯的熔点。在氯化的早期阶段，推荐一个中温，例如高达80℃。在后期阶段，该反应可以在较高的温度范围(例如，80℃至140℃的范围内)进行。
确切地，可以如US 4,535,175中说明的来制造碳酸三氯亚乙酯。用氮气吹扫后，在灯的照射下使碳酸亚乙酯与干的氯气相接触。调节氯气引入的速度使得该液体维持淡黄色。初始温度是35℃、并且在反应的后部分过程中高达115℃。当所有的碳酸-4-氯代亚乙酯耗尽时(如气相色谱分析所指示的)终止该反应。产物主要是碳酸三氯亚乙酯，具有较少量的碳酸二氯亚乙酯和碳酸四氯亚乙酯。
可以如EP-A-0080187中说明的来生产碳酸四氯亚乙酯。用熔融的碳酸亚乙酯装填一个反应器，并且用氮气吹扫后，引入氯气使得该液体保持黄色。在氯化的前几个小时内，初始反应温度保持在低于80℃；之后，可以增加到100℃至120℃。氯化持续到气相色谱分析显示不存在不完全氯化的中间产物。
如以上提及的，该反应混合物通常含有碳酸三氯亚乙酯和碳酸四氯亚乙酯，可能还有碳酸二氯亚乙酯。如果希望的话，可以分离(尤其是通过蒸馏)碳酸三氯亚乙酯和碳酸四氯亚乙酯。对于使这些氯代碳酸酯进一步反应形成氟代碳酸酯，这些中间产物的分离不是必需的。碳酸四氯亚乙酯的沸点在666Pa是46℃。
优选的是去除一部分或甚至大部分的作为一种反应产物的HCl。这可以通过从该反应混合物中汽提出HCl来完成，例如通过使惰性气体特别是热的惰性气体穿过它。一种在柱的顶部或附近引入该反应混合物并且在柱的底部或附近引入该汽提气的汽提柱是高度适合的。
在一个普通的反应器中进行氟化反应。搅拌式反应器是非常适合的。由于反应产物碳酸二氟亚乙酯、碳酸三氟亚乙酯以及碳酸四氟亚乙酯易于水解，则排除水。例如，在进行该反应之前可以用干的惰性气体特别是氮气吹扫该反应器。
一般，可以使用任何已知的适合于氯氟交换反应的试剂。例如，可以使用金属氟化物或它们的HF加合物。例如，适合的是碱金属氟化物和它们的HF加合物，通式为MF·nHF，其中M是一种碱金属的阳离子，并且n是1、2、3或甚至更大。在这种类型的化合物中，KF、KF·HF、CsF、CsF·HF、KF·2HF以及CsF·2HF是尤其优选的。碱土金属氟化物和V族金属的氟化物、连同过渡金属的氟化物以及它们的任何HF加合物也是适用的。非常适合的这种类型的化合物是例如CaF2、SbF3、SbF5、AsF3、AsF5以及AgF。如果希望的话，可以使用除水之外的一种溶剂。COF2也适合用作氟化剂。氟化铵和氟化胺类以及它们的HF加合物例如NH3·nHF也是适合的，其中n是1至10，优选1至3。
优选使用胺类的HF加合物。胺类的HF加合物优选是具有化学式(I)R1R2R3N·nHF的那些。此处，n是1至10，优选1至4。更优选地，n等于或大于1并且等于或小于4。R1、R2、以及R3中至少一个是一个有机基团，尤其是一种烷基、一种苯基、一种苄基，或R1、R2、以及R3中的2个或所有的3个基团形成了一个包括该氮原子的4元至7元的环。
优选地，在具有式(I)的胺的HF加合物中，R1、R2、以及R3是相同或不同的并且表示H、具有1至10个碳原子的烷基、苯基或苄基；可替代地，R1、R2、以及R3中的2个取代基或所有这三个取代基形成一个包括该氮原子的环；R1、R2、以及R3中至少一个不是氢，而是所述有机基团之一。任选地，R1和R2形成一个包括该氮原子的环；此处该环优选是一个4元环，一个5元环或一个6元环。它可以是一个饱和的或不饱和的环。它可以含有碳原子或另外的杂原子，例如它可以含有总共2或3个N原子。例如，吡啶、苯胺、或喹啉的HF加合物适合用作氟化剂。
优选地，在式(I)中，R1、R2、以及R3是相同或不同的并且表示H、具有1至4个碳原子的烷基(前提是R1、R2、以及R3中至少一个是具有1至4个碳的烷基)，并且n等于或大于1并且等于或小于4。更优选地，R1、R2、以及R3是相同或不同的并且表示甲基、乙基、正丙基或异丙基。尤其优选地，R1、R2、以及R3是相同的并且表示甲基、乙基、正丙基或异丙基。
最优选地，n等于或大于2.5。
最优选地，n等于或小于3.5。
三乙胺的HF加合物是尤其适合的，特别是具有式Et3N·nHF的那些，其中Et表示这个乙基并且n是2.5至3.5。它们在环境温度下是液体并且可以容易地通过蒸馏来纯化。
已知HF加合物的HF成分与氯化乙烯化合物反应而形成氟化的碳酸亚乙酯和HCl。假定在来自HF加合物的一部分HF在该氟化反应中耗尽时，当n大于1，则从HF加合物释放出进一步的HF。由此，根据一个优选的实施方案，当使用具有大于1的氟/胺比率的胺的HF加合物时，即在具有式(I)的化合物中n大于1，则同时向该反应过程中加入对应的游离胺。假定任何释放的HF都被加入的胺所捕获、并且被用于氯氟交换。胺的加入防止了HF作为蒸气离开该反应混合物。
胺的加入量对应于胺的HF加合物(具有通式R1R2R3N·nHF)中相应n值的(n-1)。由此，例如若使用了1摩尔的Et3N·3HF(其是最优选的具有式(I)的化合物)，则加入(3-2)摩尔的Et3N。
如果使用了具有式(I)的胺加合物，其中n等于或大于2.5并且等于或小于3.5，则该实施方案是尤其优选的。
如果该反应是在压力下进行(该压力将任何气态成分保留在反应混合物中)，例如在自生压力下的一个分批反应器中，或使用一个冷却器(其中作为蒸气离开该反应混合物的HF被冷凝并返回到该反应混合物中)，则并不必要加入胺。
胺的HF加合物中大多数是液体。由此，推理出不必要使用一种溶剂。
如果希望的话，可以使用一种除水之外的溶剂。优选的溶剂是疏质子的有机溶剂。例如，醚类(例如，乙醚)、酮类(例如丙酮或丁基甲基酮)、卤代烃类(例如，二氯甲烷、氯仿、四氯甲烷、四氯乙烷)、腈类(例如，乙腈或己二腈)、或酰胺类(例如，甲酰胺)、醚类(例如，乙二醇或聚乙二醇的醚类，例如二乙二醇二甲醚或三甘醇二甲醚)可以用作溶剂。
如果存在一种溶剂，则在该反应混合物中它的含量优选在按重量计10％至80％的范围内，该反应混合物的总量设定为按重量计100％。
选择该氟化混合物的温度使得氟化作用以一个合理的反应速率进行。该反应优选在等于或大于60℃的温度下进行。优选地，该反应温度等于或低于200℃。
压力可以在宽的范围内变化。如果使用一种胺的HF加合物进行该反应，则HCl是一种反应产物。如果在一个开放系统中进行该反应，并且如果清除了气态产物(主要是HCl)，那么可取的是要注意碳酸二氟亚乙酯、碳酸三氟亚乙酯以及碳酸四氟亚乙酯具有相当低的沸点并且可能夹带在气态产物中离开该反应器。应该使离开该反应器的气体穿过一个或多个冷阱，或应该使用一个冷却器来冷凝来自离开该反应器的气体中的有机成分。可以通过蒸馏或分级冷凝、沉淀或结晶来分离任何碳酸二氟亚乙酯、碳酸三氟亚乙酯或碳酸四氟亚乙酯；或者使它们返回至反应混合物中。在1至30巴(绝对值)范围内的压力是优选的。该压力应该至少高到使得这些有机成分实质上保留在液相中。
该反应也可以在一个高压釜中进行。这样具有的优点是在反应期间不发生低沸产物的损失。
金属氟化物或HF加合物中的氟化物与氯取代的碳酸亚乙酯中待取代的氯原子的摩尔比优选是等于或大于1∶1。它可以低于1∶1，不过产量会变差。优选地，该比率等于或低于2∶1。它可以更高，例如高达3∶1，但是除非被回收或用于后续的氟化批次，否则该氟化的反应物的一部分可能被浪费掉。
原始产物含有碳酸二氟亚乙酯、碳酸三氟亚乙酯和/或碳酸四氟亚乙酯，可能还有氯氟化的中间产物和/或未反应的起始材料、金属氯化物或胺的盐酸盐以及可能地HCl和/或HF。可以用一种普遍已知的方式分离碳酸二氟亚乙酯、碳酸三氟亚乙酯以及碳酸四氟亚乙酯。优选的是不进行该反应混合物的水性工作进程。通过蒸发该反应混合物并且使蒸汽穿过多个冷阱(其允许HCl通过)可以从该反应混合物中去除HCl，同时冷凝了多种组分，尤其是碳酸二氟亚乙酯、碳酸三氟亚乙酯和/或碳酸四氟亚乙酯。冷却到0℃至-180℃的阱是很适合的。可以通过将该反应混合物或原始馏出物越过一种金属氟化物(尤其是氟化纳或氟化钾)而除去HF。该反应混合物或来自这些阱和/或HF去除作用的预先纯化的原始产物可以经受一种分级冷凝。通过蒸馏尤其是压力蒸馏或低温蒸馏从该反应混合物或其任何馏分中分离碳酸二氟亚乙酯、碳酸三氟亚乙酯和/或碳酸四氟亚乙酯是有可能的。
如果使用胺类的HF添加剂，则作为反应产物形成了这些胺的相应盐酸盐。这些胺类可以通过使HF穿过它们而被再生。碳酸二氟亚乙酯、碳酸三氟亚乙酯或碳酸四氟亚乙酯适合作为溶剂、作为蚀刻剂、作为灭火剂并且尤其作为锂离子电池的溶剂或溶剂添加剂。
分离的碳酸三氯亚乙酯是新颖的并且也是本发明的主题。这种化合物可以从通过氯化得到的反应混合物中分离出，如以上进一步说明的。碳酸三氯亚乙酯是碳酸三氟亚乙酯的一种前体，并且进一步氯化之后是碳酸四氟亚乙酯的前体，它们是有价值的化合物，例如用作锂离子电池的溶剂或溶剂添加剂。
本方法的优点在于可以用一种技术上简单的方式来制造碳酸二氟亚乙酯、碳酸三氟亚乙酯以及碳酸四氟亚乙酯。
碳酸二氟亚乙酯、碳酸三氟亚乙酯以及碳酸四氟亚乙酯还可以由碳酸亚乙酯通过电解氟化来制造。将碳酸亚乙酯或氟取代的碳酸亚乙酯前体(例如碳酸二氟亚乙酯的任何异构体、或用于制造碳酸四氟亚乙酯、还有碳酸三氟亚乙酯)在5至6V的槽电压下在液体HF中进行电解。在HF中该起始材料的浓度应该是按重量计在1％至50％的范围内。优选地，在HF中该起始材料的浓度等于或低于按重量计15％。推荐良好的搅拌。调节电流密度使能获得最佳的产率。20至50mA/cm2的电流密度给出了好的产率。可取的是以和氟化反应相同的速率加入另外的HF和另外的起始材料。包括900ml的不锈钢柱形槽(具有一套交替的镍阴极和阳极以及630cm2的有效阳极面积)的一种适合的设备在LinoConte和GianPaolo Gambaretto在J.Fluorine Chem.(氟化学杂志)125(2004)，139-144.中的公开文件第142页上的部分“3.Experimentaldetails(3.实验细节)”中进行了说明。该槽配备有一个液面指示器和一个维持在-40℃的冷凝器用于冷凝氟化氢以及夹带在从该池出来的气流中的氟取代的有机产物。因此，由碳酸亚乙酯或氟取代的碳酸亚乙酯前体通过在液体HF中的电解氟化来制造碳酸二氟亚乙酯、碳酸三氟亚乙酯以及碳酸四氟亚乙酯的方法是本发明的另一个方面。该槽电压优选是在5V至6V的范围内。在HF溶液中该前体的浓度优选保持在按重量计5％至15％的范围内。
在该反应终止后，例如通过加入一种HF清除剂(例如NaF)将HF去除。剩余的有机粗产物可以通过蒸馏来分离从而获得所希望的碳酸二氟亚乙酯、碳酸三氟亚乙酯以及碳酸四氟亚乙酯。
以下实例旨在进一步详细解释该反应，旨在进行限制。若任何通过引用结合在此的专利、专利申请以及公开物中的披露内容与本申请的说明相冲突的程度到了它可能使一个术语不清楚，则本说明应该优先。
实例1：碳酸三氯亚乙酯和碳酸四氯亚乙酯的制造
该反应主要如US 2009/0082586的[0042]中说明的方法来进行。
该装置包括一个光化学反应器、一个接收容器以及一个填充柱。将碳酸亚乙酯放入该接收容器中，加热直到它融化，然后将它泵送穿过该光反应器。将氯气引入该光反应器并且使其在那里与液相接触。该光反应器包括一个UV光灯例如一个150W的Heraeus高压汞灯。将氯气连续地进料到反应器底部的液相中。将800l/h的氮气进料至该照射反应器顶部区域的液相中并且进料该接受容器底部的液相中。该照射反应器中的液相的温度最初保持在40℃至45℃的范围内，后来高达80℃。最后，该反应混合物的温度保持在约120℃。泵送该液相从而以2至3L/min的范围内的流速进行循环。在通入18kg的氯气后，停止该反应。该液相基本上仅仅含有碳酸三氯亚乙酯和碳酸四氯亚乙酯。
实例2：用KF·HF将碳酸三氯亚乙酯和碳酸四氯亚乙酯氟化成碳酸三氟亚乙酯和碳酸四氟亚乙酯
将按重量计33％的实例1的液体反应混合物不经进一步纯化而转移到一个用作氟化反应器的搅拌高压釜中。加入干的乙腈使得在生成的液相中乙腈的浓度是按体积计大约50％。
加入KF·HF使得对于每个待取代的氯原子使用了大约0.5个分子的KF·HF。关闭该高压釜，开始搅拌，并且将该反应混合物加热至大约120℃。从该反应混合物中取样，并且控制碳酸三氯亚乙酯和碳酸四氯亚乙酯到碳酸三氟亚乙酯和碳酸四氟亚乙酯的转化。该反应持续到实现所希望的转化程度为止。
通过过滤从该反应混合物中去除固体，并且将产生的滤液在压力下进行蒸馏。碳酸四氟亚乙酯的沸点在666Pa的压力下是大约46℃。
实例3：用SbF3氟化碳酸三氯亚乙酯和碳酸四氯亚乙酯
将按重量计33％的实例1的液体反应混合物不经进一步纯化而转移到一个用作氟化反应器的搅拌高压釜中。加入干的乙腈使得在生成的液相中乙腈的浓度是按体积计大约50％。
加入新近干燥的SbF3使得对于每个待取代的氯原子使用了大约0.4个分子的SbF3。关闭该高压釜，开始搅拌，并且将该反应混合物加热至大约150℃。从该反应混合物取中样，并且控制碳酸三氯亚乙酯和碳酸四氯亚乙酯到碳酸三氟亚乙酯和碳酸四氟亚乙酯的转化。该反应持续到实现所希望的转化程度为止。
将生成的反应混合物在压力下进行蒸馏。SbCl3具有大约74℃的熔点和大约223℃的沸点并且可以容易地从氟化的反应产物中分离。
实例4：用Et3N·3HF氟化碳酸三氯亚乙酯和碳酸四氯亚乙酯
将按重量计33％的实例1的液体反应混合物不经进一步纯化而转移到一个用作氟化反应器的搅拌高压釜中。不加入溶剂。
反应在一个附有冷凝器的反应器中进行。将该冷凝器冷却至-58℃以冷凝任何气态或蒸气的化合物，然后将它们返回至该反应器中。
缓慢加入新近蒸馏的Et3N·3HF(从西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)或通过HF与Et3N在3∶1的摩尔比下的反应可获得，沸点：在15mm Hg下为77℃)。将该反应混合物保持在80℃至100℃的范围内。当反应开始时，形成了盐酸盐。还释放了HF。为了束缚所释放的HF，还将三乙胺缓慢地加到该反应混合物中。选择Et3N·3HF的总量使得对每一个待取代的氯分子加入大约0.4个分子的Et3N·3HF。三乙胺与Et3N·3HF的摩尔比是大约2∶1。从该反应混合物中取样，并且控制碳酸三氯亚乙酯和碳酸四氯亚乙酯到碳酸三氟亚乙酯和碳酸四氟亚乙酯的转化。该反应持续到实现所希望的转化程度为止。
将生成的反应混合物在压力下进行蒸馏。可以通过过滤预先除去任何固体。
实例5：通过电解氟化制备碳酸三氟亚乙酯
在一个如Conte和Gambaretto说明的(见上面)具有900ml的体积以及镍电极的反应器中，将碳酸亚乙酯(EC)溶解在干的HF中从而提供一个含有按重量计12％EC的溶液。该槽配备有一个维持在-40℃的冷凝器。电压保持在5.4V和5.7V之间。根据该液面指示器，在反应过程中将HF和EC引入该反应器。规律地从该反应混合物中取样并分析。
停止HF和EC的加入，并且在EC的转化已经达到所希望的水平后，将该反应混合物与一种用于HF的吸附剂(例如NaF)相接触。从固体盐中分离出粗的有机相并且在压力下进行蒸馏从而分离出纯的碳酸四氟亚乙酯。
实例6：在乙腈中制备反式碳酸二氟亚乙酯
在连接到一个回流冷凝器上的一个250mL的全氟代烷氧基乙烯(PFA)烧瓶中将15g的反式-4，5-二氯-1，3-二氧环戊-2-酮(碳酸二氯亚乙酯)溶解在100mL干燥的乙腈中。加入22g的氟化钾后在回流下搅拌该混合物18小时。允许该反应混合物冷却至室温，然后通过过滤去除不溶性部分并且用20mL的乙腈洗涤滤饼。通过蒸馏分离出产物(反式碳酸二氟亚乙酯，“反式F2EC”)。获得的产物为一种无色液体(6.2g)。
实例7：在甲基叔丁基醚中制备反式碳酸二氟亚乙酯
在一个250mL的PFA烧瓶中向5g反式-4，5-二氯-1，3-二氧环戊-2-酮在50mL甲基叔丁基醚中的溶液中加入10g的1，5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)·2.6HF。在室温下强力搅拌48小时后，可以通过气相色谱(GC)和气相色谱-质谱分析法(GCMS)证明反式F2EC。

Claims (15)

1.一种分别由碳酸二氯亚乙酯、碳酸三氯亚乙酯或碳酸四氯亚乙酯来制造碳酸二氟亚乙酯、碳酸三氟亚乙酯或碳酸四氟亚乙酯的方法，其通过使用氟化剂进行的卤素-氟交换反应、或通过碳酸亚乙酯或具有较低氟化度的氟取代的碳酸亚乙酯前体的电解氟化进行。
2.如权利要求1所述的分别由碳酸二氯亚乙酯、碳酸三氯亚乙酯或碳酸四氯亚乙酯来制造碳酸二氟亚乙酯、碳酸三氟亚乙酯或碳酸四氟亚乙酯的方法，其通过使用氟化剂进行的氯氟交换反应来进行。
3.如权利要求2所述的方法，其中该氟化剂选自：金属氟化物、氟化铵、胺氢氟酸盐以及它们的HF加合物。
4.如权利要求2所述的方法，其中该氟化剂是碱金属氟化物的HF加合物。
5.如权利要求4所述的方法，其中该氟化剂选自：KF·HF、CsF·HF、KF·2HF以及CsF·2HF。
6.如权利要求3所述的方法，其中该金属氟化物选自：SbF3、SbF5的以及它们的HF加合物。
7.如权利要求3所述的方法，其中该氟化剂选自具有通式R1R2R3N·nHF的胺类的HF加合物，其中n是1至10，并且R1、R2、以及R3是相同或不同的并且表示H、具有1至10个碳原子的烷基、苯基或苄基；或者其中R1、R2、以及R3中的2个取代基或所有3个取代基R1、R2、以及R3形成包括该氮原子的环。
8.如权利要求7所述的方法，其中n是1至4。
9.如权利要求7或8所述的方法，其中R1、R2、以及R3是相同或不同的并且表示甲基、乙基、正丙基或异丙基。
10.如权利要求9所述的方法，其中该氟化剂是三乙胺三氢氟酸盐。
11.如权利要求7所述的方法，其中同时使用具有式R1R2R3N的胺，其中R1、R2、以及R3具有以上给出的含义，并且其中该胺对应于具有通式R1R2R3N·nHF、前提为n大于1的胺类的HF加合物中的胺基。
12.如权利要求2所述的方法，其中胺的加入量对应于具有通式R1R2R3N·nHF的该胺的HF加合物中的相应n值的(n-1)。
13.如权利要求2所述的方法，其中碳酸三氯亚乙酯或碳酸四氯亚乙酯是通过碳酸亚乙酯、碳酸一氯亚乙酯、碳酸二氯亚乙酯、或它们的任何混合物与氯的光诱导液相反应生产的。
14.如权利要求1所述的方法，其中制造了碳酸三氟亚乙酯或碳酸四氟亚乙酯。
15.分离的碳酸三氯亚乙酯。
CN2010800472799A 2009-10-21 2010-10-18 用于制造氟化碳酸亚乙酯的方法 Pending CN102596930A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP09173594.4 2009-10-21
EP09173594 2009-10-21
PCT/EP2010/065642 WO2011048053A1 (en) 2009-10-21 2010-10-18 Method for the manufacture of fluorinated ethylene carbonates

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN102596930A true CN102596930A (zh) 2012-07-18

Family

ID=41528724

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2010800472799A Pending CN102596930A (zh) 2009-10-21 2010-10-18 用于制造氟化碳酸亚乙酯的方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20120209010A1 (zh)
JP (1) JP2013508330A (zh)
KR (1) KR20120083485A (zh)
CN (1) CN102596930A (zh)
TW (1) TW201119997A (zh)
WO (1) WO2011048053A1 (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107761130A (zh) * 2017-10-10 2018-03-06 山东华夏神舟新材料有限公司 氢氟醚的电化学氟化制备方法
CN107903240A (zh) * 2017-11-13 2018-04-13 张家港瀚康化工有限公司 双氟代碳酸乙烯酯的制备方法
CN108360016A (zh) * 2017-11-29 2018-08-03 江西国化实业有限公司 一种全氟丁基磺酰氟的制备方法
CN110981849A (zh) * 2019-12-16 2020-04-10 苏州华一新能源科技有限公司 一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法及应用
CN115010694A (zh) * 2022-06-13 2022-09-06 苏州华一新能源科技股份有限公司 氟代碳酸乙烯酯及其制备方法
CN115323412A (zh) * 2022-10-11 2022-11-11 山东海科创新研究院有限公司 一种双氟代碳酸乙烯酯的制备方法

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2602241A1 (en) * 2011-12-07 2013-06-12 Solvay Sa Process for the manufacture of 1, 1'-difluorosubstituted dialkyl carbonates, isomers thereof and electrolyte compositions containing them
WO2014027003A1 (en) 2012-08-14 2014-02-20 Solvay Sa Use of low concentrations of fluorinated organic compounds as solvent additives
CN112226783B (zh) * 2020-10-27 2022-03-08 浙江诺亚氟化工有限公司 一种电化学联合氟化工艺
CN113336737A (zh) * 2021-05-31 2021-09-03 重庆微而易科技有限公司 一种连续双级液相反应制备高纯度氯代碳酸乙烯酯的方法
KR102675741B1 (ko) * 2022-03-22 2024-06-18 서울대학교산학협력단 알킬렌 카보네이트의 전기화학적 합성 방법
CN115626907B (zh) * 2022-11-03 2024-04-16 多氟多新材料股份有限公司 一种4-三氟代甲基碳酸乙烯酯的制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1211013A (en) * 1966-08-19 1970-11-04 Ver Faerbereien G M B H Process for finishing cellulosic materials
US4485250A (en) * 1981-11-19 1984-11-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Perfluorodioxole and its polymers
CN1770512A (zh) * 2004-09-30 2006-05-10 索尼株式会社 负极活性材料和使用该负极活性材料的电池
EP2045249A1 (en) * 2007-09-24 2009-04-08 Evonik Degussa GmbH Process for preparing monochloroethylene carbonate and subsequent conversion to vinylene carbonate
WO2009107449A1 (ja) * 2008-02-28 2009-09-03 ダイキン工業株式会社 フッ素化１，３－ジオキソラン－２－オンの製造方法
WO2009118368A1 (en) * 2008-03-27 2009-10-01 Solvay Fluor Gmbh Preparation of fluorinated organic carbonates depleted in hf using a specific absorbent

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1030097A (en) * 1974-05-21 1978-04-25 Peter Seto Production of fluorinated hydrocarbons
US4399264A (en) 1981-11-19 1983-08-16 E. I. Du Pont De Nemours & Co. Perfluorodioxole and its polymers
US4535175A (en) 1984-04-18 1985-08-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorodioxoles
JPS61260047A (ja) * 1985-05-15 1986-11-18 Agency Of Ind Science & Technol 新規なペルフルオロカルボン酸フルオリド及びその製造方法
GB2191480A (en) * 1986-06-13 1987-12-16 Shell Int Research Fluorination of carbocyclic aromatic compounds
JP3541476B2 (ja) * 1995-02-16 2004-07-14 旭硝子株式会社 電気二重層キャパシタ
EP1183223B1 (en) * 1999-06-04 2005-04-27 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process for the manufacture of fluoroolefins
JP2005078820A (ja) * 2003-08-28 2005-03-24 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
JP4319536B2 (ja) * 2003-12-19 2009-08-26 三星エスディアイ株式会社 リチウム二次電池
KR100655225B1 (ko) * 2005-01-24 2006-12-08 울산화학주식회사 4-플루오로에틸렌카보네이트의 제조방법 및 장치
JP4848684B2 (ja) * 2005-06-28 2011-12-28 セントラル硝子株式会社 高純度の４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの製造方法
JP4848683B2 (ja) * 2005-06-28 2011-12-28 セントラル硝子株式会社 高純度の４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの製造方法
EP2170789A1 (en) 2007-07-20 2010-04-07 Solvay Fluor GmbH Process for obtaining a purified hydrofluoroalkane

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1211013A (en) * 1966-08-19 1970-11-04 Ver Faerbereien G M B H Process for finishing cellulosic materials
US4485250A (en) * 1981-11-19 1984-11-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Perfluorodioxole and its polymers
CN1770512A (zh) * 2004-09-30 2006-05-10 索尼株式会社 负极活性材料和使用该负极活性材料的电池
EP2045249A1 (en) * 2007-09-24 2009-04-08 Evonik Degussa GmbH Process for preparing monochloroethylene carbonate and subsequent conversion to vinylene carbonate
WO2009107449A1 (ja) * 2008-02-28 2009-09-03 ダイキン工業株式会社 フッ素化１，３－ジオキソラン－２－オンの製造方法
WO2009118368A1 (en) * 2008-03-27 2009-10-01 Solvay Fluor Gmbh Preparation of fluorinated organic carbonates depleted in hf using a specific absorbent

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107761130A (zh) * 2017-10-10 2018-03-06 山东华夏神舟新材料有限公司 氢氟醚的电化学氟化制备方法
CN107761130B (zh) * 2017-10-10 2019-10-22 山东华夏神舟新材料有限公司 氢氟醚的电化学氟化制备方法
CN107903240A (zh) * 2017-11-13 2018-04-13 张家港瀚康化工有限公司 双氟代碳酸乙烯酯的制备方法
CN108360016A (zh) * 2017-11-29 2018-08-03 江西国化实业有限公司 一种全氟丁基磺酰氟的制备方法
CN110981849A (zh) * 2019-12-16 2020-04-10 苏州华一新能源科技有限公司 一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法及应用
CN115010694A (zh) * 2022-06-13 2022-09-06 苏州华一新能源科技股份有限公司 氟代碳酸乙烯酯及其制备方法
CN115323412A (zh) * 2022-10-11 2022-11-11 山东海科创新研究院有限公司 一种双氟代碳酸乙烯酯的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
TW201119997A (en) 2011-06-16
KR20120083485A (ko) 2012-07-25
US20120209010A1 (en) 2012-08-16
WO2011048053A1 (en) 2011-04-28
JP2013508330A (ja) 2013-03-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102596930A (zh) 用于制造氟化碳酸亚乙酯的方法
RU2433992C2 (ru) Способ получения простых фторгалогенированных эфиров
US9079820B2 (en) Process for preparing chlorine-containing fluorocarbon compound
CN1976885B (zh) 1,3,3,3-四氟丙烯和2,3,3,3-四氟丙烯的合成方法
US7799959B2 (en) Process for producing 1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane
US20040097758A1 (en) Production of fluorine compounds
JP5097392B2 (ja) フルオロハロゲンエーテルの製造方法
CN103180274B (zh) 将2-氯-3,3,3-三氟丙烯在液相中催化氟化成产物2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷的方法
MX2010011125A (es) Proceso para la preparacion de 2,3,3,3-tetrafluoropropeno.
MX2010011124A (es) Proceso para la preparacion de 2,3,3,3-tetrafluoropropeno.
RU2422426C2 (ru) Способ получения перфторалкинового соединения
JP5021745B2 (ja) フルオロメチル２，２，２−トリフロオロ−１−（トリフルオロメチル）エチルエーテルの製造方法
JP2006022105A (ja) 含フッ素環芳香環の改善された製造方法
EP1422216B1 (en) Fluorine compound and fluorinating agent comprising the compound
US6198011B1 (en) Solvents for use in fluorination reactions
US4780559A (en) Process for preparing organic fluorides
JP5313579B2 (ja) 新規なフッ素化された１，２−オキサチオラン２，２−ジオキシドの製造方法
US4837364A (en) Processes for preparing pentafluoroethoxy- and pentafluoroethylthiobenzene drivatives
JP2004161769A (ja) ポリハロアルカンの製法
EP2192087A1 (en) Alkali metal fluoride dispersion, and process for production of fluorinated organic compound using the same
JP3648746B2 (ja) パーフルオロアルカンおよび５フッ化ヨウ素の製造方法
JP5351456B2 (ja) 電解フッ素化による４−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンの製造方法
ES2212184T3 (es) Procedimiento para la obtencion de derivados de 2,3,4,5-tetrafluorbenceno.
EP0081053A1 (en) Optically active fluoroalkoxy-carboxylic acid or its derivative
CN118993836A (zh) 一种取代氟苯的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20120718