CN102590175A - 基于拉曼光谱叠加的甲醇汽油甲醇含量快速测定方法 - Google Patents

Abstract

公开了一种基于拉曼光谱线性叠加原理的甲醇汽油甲醇含量快速测定方法，本方法需要首先测量基础油光谱、纯甲醇光谱、已知甲醇含量的甲醇汽油光谱，然后根据以上数据得到光谱叠加公式，并将基础油与对应光谱叠加参数存入光谱数据库；构建好光谱数据库后，利用光谱叠加公式就可以从未知甲醇含量的甲醇汽油光谱中估算出甲醇含量；本发明从光谱软处理的角度提出了光谱叠加公式，以及基于该公式的甲醇汽油甲醇含量快速测定方法。该方法在应用过程中大幅减少需要标定的样本数量，降低了标定工作的劳动量，并解决了现有方法中低含量甲醇测量不精确甚至无法测量的状况，而且对于由未知的基础油配制的甲醇汽油亦能维持较好的测量精度。

Description

基于拉曼光谱叠加的甲醇汽油甲醇含量快速测定方法

技术领域

本发明属于化学计量学领域，涉及一种混合物中物质的光谱测量方法，尤其涉及一种甲醇汽油中甲醇含量的测量方法。

背景技术

随着我国经济的高速发展，汽车使用量的快速增加，国内市场对汽油的需求量迅速增大，已给我国的石油供给与环境保护带来了巨大压力。改变石油短缺、环境严重污染的唯一方法就是减少对石油的依赖，开发绿色高效清洁替代能源。甲醇汽油作为普通汽油的替代品，是一种“以煤代油“路径，可直接替代普通汽油，在缓解汽油供应紧张的同时，有很好的环保效益，对国家生态经济的可持续发展、社会的进步都具有十分重要的意义。

甲醇汽油是甲醇、汽油及添加剂的混合物。甲醇掺入量一般为5%～30%。以掺入15%者为最多，称M15甲醇汽油。甲醇的热值约为汽油的一半，在不改动汽车发动机压缩比的前提下，甲醇含量必须固定在一定范围内。若含量过低，则会导致辛烷值太低而损害发动机；含量过高，则会导致燃料热值不够，增大油耗，提高成本。2009年底，我国正式颁布了车用高比例甲醇汽油产品标准《车用甲醇汽油（M85）》，要求甲醇在甲醇汽油中的含量为85%左右。陕西省已经全面推广使用M15甲醇汽油。在国家标准（M85）以及各省的地方标准中，如河北省地方标准《M30车用甲醇汽油》、《车用甲醇汽油组分油》，山西省地方标准DB14/T 92-2002，浙江省地方标准DB33/T 756.2-2009等，都对甲醇汽油中的甲醇含量作了严格的要求。

在各类标准中，测量甲醇含量的法定方法包括气相色谱法与分馏法。这两种方法测量精确，但是操作复杂，检测周期长，设备复杂，不适合于现场检测。同时，气相色谱法还需要进行内标。为此，需要开发混合汽油中甲醇含量的快速准确测量方法，它对于甲醇汽油的品质控制和检验都有着至关重要的意义。

目前的快速检测方法主要采用近红外光谱与拉曼光谱分析法。这类方法首先利用近红外或拉曼光谱仪获得待测油品的光谱数据，然后与数据库中大量的训练样本（指已知甲醇含量与对应光谱的油样）的光谱进行比对，进而估算出甲醇汽油中甲醇含量。此类方法，测量速度快、使用方便。但这两类方法存在的主要问题是，需要收集大量的不同基础油、不同甲醇含量的训练样本，这样才能保证对待测油品甲醇含量的检测精度。同时，由于近红外光谱的分子吸收特性，测量结果易受其它醇类干扰。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种基于拉曼光谱叠加的甲醇汽油甲醇含量快速测定方法，该方法简便、有效。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种基于拉曼光谱线性叠加原理的甲醇汽油甲醇含量快速测定方法，该方法包括以下步骤：

（1）将甲醇加入某一基础油中，配置任意体积含量的甲醇汽油；基础油使用拉曼光谱仪测量基础油、上述甲醇汽油以及纯甲醇的拉曼光谱；首先对得到的光谱进行平滑、噪声滤除、荧光背景去除等预处理；然后对基础油与甲醇汽油光谱进行饱和烃特征峰归一化，得到光谱A与光谱B；对纯甲醇光谱进行最大值归一化，得到光谱C；

    所述基础油指由催化汽油、重整汽油及MTBE混合而成的不含甲醇的常规汽油。

（2）将光谱B表示为基础油光谱A、纯甲醇光谱C的加权代数和，建立该基础油对应的光谱线性叠加公式： 

B=k1[(1-m)A]+k2(mC) +E  ；  

式中， m为甲醇汽油中甲醇的体积百分比浓度，E为光谱测量误差，k1=a, k2=aK，a为系统参数，K为甲醇在甲醇汽油中的相对拉曼强度， 

然后利用最小二乘法，可得k1、k2，利用K=k2/k1，可得光谱线性叠加公式中关键参数K，最后将光谱A以及参数K存入光谱数据库；

（3）选择不同的基础油，重复进行步骤1和2，由此可建立不同基础油对应的光谱线性叠加公式，以及一个包含各种基础油的光谱及其参数K的光谱数据库；

（4）对于基础油类型未知、甲醇含量亦未知的待测油样，使用拉曼光谱仪测量其光谱；首先对该光谱进行平滑、噪声滤除、荧光背景去除等预处理，并进行饱和烃归一化，得到光谱D；

（5）从光谱数据库中选择不同的基础油光谱A及其相关参数K，利用光谱叠加公式，D=k3A+k4KC+E，其中k3=a(1-m)，k4=am使用最小二乘法估算出k3、k4；选择所有情况中估算误差最小的系数k3、k4作为最终的估算系数，利用k3、k4计算出m，由此得到该甲醇汽油样品中的甲醇含量。

本发明的有益效果是，本发明基于拉曼光谱线性叠加原理的甲醇汽油甲醇含量快速测定方法测量速度快，分析精度高，所需标定样本大幅度减少，为甲醇汽油在我国的推广过程中提供了一种便捷的检测手段。

附图说明

图1是某炼油厂基础油光谱；

图2某炼油厂M20光谱；

图3是纯甲醇光谱；

图4处理后某炼油厂基础油光谱；

图5处理后某炼油厂M20光谱；

图6处理后纯甲醇光谱；

图7某汽油调和站基础油光谱；

图8某汽油调和站M30光谱；

图9处理后某汽油调和站基础油光谱；

图10处理后某汽油调和站M30光谱；

图11部分测试样品光谱；

图12处理后部分测试样品光谱。

具体实施方式

本发明基于拉曼光谱线性叠加原理的甲醇汽油甲醇含量快速测定方法，包括以下步骤：

1、将甲醇加入某一基础油中，配置任意体积含量的甲醇汽油；使用拉曼光谱仪测量基础油、上述甲醇汽油以及纯甲醇的拉曼光谱。首先对得到的光谱进行平滑、噪声滤除、荧光背景去除等预处理。然后对基础油与甲醇汽油光谱进行饱和烃特征峰归一化，得到光谱A与光谱B；对纯甲醇光谱进行最大值归一化，得到光谱C。

2、将光谱B表示为基础油光谱A、纯甲醇光谱C的加权代数和，建立该基础油对应的光谱线性叠加公式： 

B=k1[(1-m)A]+k2(mC) +E  ；  

式中， m为甲醇汽油中甲醇的体积百分比浓度，E为光谱测量误差，k1=a, k2=aK，a为系统参数，K为甲醇在甲醇汽油中的相对拉曼强度， 

然后利用最小二乘法，可得k1、k2，利用K=k2/k1，可得光谱线性叠加公式中关键参数K，最后将光谱A以及参数K存入光谱数据库。

3、选择不同的基础油，重复进行步骤1和2，由此可建立不同基础油对应的光谱线性叠加公式，以及一个包含各种基础油的光谱及其参数K的光谱数据库。

4、对于基础油类型未知、甲醇含量亦未知的待测油样，使用拉曼光谱仪测量其光谱。首先对该光谱进行平滑、噪声滤除、荧光背景去除等预处理，并进行饱和烃归一化，得到光谱D。

5、从光谱数据库中选择不同的基础油光谱A及其相关参数K，利用光谱叠加公式，D=k3A+k4KC+E，其中k3=a(1-m)，k4=am使用最小二乘法估算出k3、k4。选择所有情况中估算误差最小的系数k3、k4作为最终的估算系数，利用k3、k4计算出m，由此得到该甲醇汽油样品中的甲醇含量。

以下结合附图和实例，进一步说明本发明。

实施例1：

实例光谱测试条件为：激光器中心波长为785nm，探头为InPhotonics拉曼探头，光谱仪使用美国海洋光学公司QE65000型光谱仪。设定光谱仪积分时间10s，采集10次取平均。

1、对于某炼油厂基础油，配置甲醇含量20%的甲醇汽油（记为M20）。使用拉曼光谱仪测量基础油、已知甲醇体积含量的甲醇汽油和纯甲醇的拉曼光谱。分别如图1、图2、图3所示。首先对得到的光谱进行平滑、噪声滤除、荧光背景去除等预处理。然后对基础油与甲醇汽油光谱进行饱和烃特征峰归一化，得到光谱A与光谱B，分别如图4、图5所示。对纯甲醇光谱进行最大值归一化，得到光谱C，如图6所示；

2、将光谱B表示为基础油光谱A、纯甲醇光谱C的加权代数和，建立该基础油对应的光谱线性叠加公式： 

B=k1[(1-m)A]+k2(mC) +E  ；   

式中，m为甲醇汽油中甲醇的体积百分比浓度，E为光谱测量误差，k1=a, k2=aK，a为系统参数，K为甲醇在甲醇汽油中的相对拉曼强度， 

然后利用最小二乘法，可得k1、k2，利用K=k2/k1，可得光谱线性叠加公式中关键参数K=1.333，最后将光谱A以及参数K存入光谱数据库。

3、选择某汽油调和站的基础油，配置甲醇含量30%的甲醇汽油（记为M30），重复进行(1)、(2)的步骤，其中对应K=1.7932。该汽油调和站的基础油、M30的拉曼光谱如图7、图8中所示。处理后的基础油、M30光谱如图9、图10中所示。

由此可建立不同基础油对应的光谱叠加公式，以及一个包含各种基础油及相关参数K的光谱数据库。

4、使用某炼油厂基础油配制甲醇含量40%、60%、80%的甲醇汽油；使用某汽油调和站基础油配制甲醇含量0%、5%、10%、15%、20%、30%、40%、50%、60%、70%的甲醇汽油。将以上甲醇汽油作为分别作为基础油类型未知、甲醇含量亦未知的待测样品，使用拉曼光谱仪测量其光谱，图11是其中部分样品的光谱。首先对该光谱进行平滑、噪声滤除、荧光背景去除等预处理，并进行饱和烃归一化，得到相应光谱D，图12是其中部分样品的光谱。

5、从光谱数据库中选择不同的基础油光谱A及其相关参数K，利用光谱叠加公式，D=k3A+k4KC+E，其中k3=a(1-m), k4=am使用最小二乘法估算出k3、k4。选择所有情况中估算误差最小的系数k3、k4作为最终的估算系数，利用k3、k4计算出m，由此得到该甲醇汽油样品中的甲醇含量。测试结果如表1和表2所示：

表1：基础油取自炼油厂的样品测量结果

实际值	40	60	80
				计算值	39.71	57.97	78.08
误差	0.29	2.03	1.92

注：表中数据为甲醇汽油中甲醇体积含量。

表2：基础油取1自汽油调和站的样品测量结果。

实际值	0	5	10	15	20
						计算值	0	5.07	9.02	12.91	19.08
误差	0	-0.07	0.98	2.19	0.92
						实际值	30	40	50	60
计算值	30.00	36.94	48.28	56.68
						误差	0	3.16	1.72	3.32

注：表中数据为甲醇汽油中甲醇体积含量。

Claims (1)

1.一种基于拉曼光谱线性叠加原理的甲醇汽油甲醇含量快速测定方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

（1）将甲醇加入某一基础油中，配置任意体积含量的甲醇汽油；使用拉曼光谱仪测量基础油、上述甲醇汽油以及纯甲醇的拉曼光谱；首先对得到的光谱进行平滑、噪声滤除、荧光背景去除等预处理；然后对基础油与甲醇汽油光谱进行饱和烃特征峰归一化，得到光谱A与光谱B；对纯甲醇光谱进行最大值归一化，得到光谱C；

（2）将光谱B表示为基础油光谱A、纯甲醇光谱C的加权代数和，建立该基础油对应的光谱线性叠加公式： 

B=k1[(1-m)A]+k2(mC) +E  ；  

式中， m为甲醇汽油中甲醇的体积百分比浓度，E为光谱测量误差，k1=a, k2=aK，a为系统参数，K为甲醇在甲醇汽油中的相对拉曼强度， 

然后利用最小二乘法，可得k1、k2，利用K=k2/k1，可得光谱线性叠加公式中关键参数K，最后将光谱A以及参数K存入光谱数据库；

（3）选择不同的基础油，重复进行步骤1和2，由此可建立不同基础油对应的光谱线性叠加公式，以及一个包含各种基础油的光谱及其参数K的光谱数据库；

（4）对于基础油类型未知、甲醇含量亦未知的待测油样，使用拉曼光谱仪测量其光谱；首先对该光谱进行平滑、噪声滤除、荧光背景去除等预处理，并进行饱和烃归一化，得到光谱D；

（5）从光谱数据库中选择不同的基础油光谱A及其相关参数K，利用光谱叠加公式，D=k3A+k4KC+E，其中k3=a(1-m)，k4=am使用最小二乘法估算出k3、k4；选择所有情况中估算误差最小的系数k3、k4作为最终的估算系数，利用k3、k4计算出m，由此得到该甲醇汽油样品中的甲醇含量。

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