CN102585682B - 一种改性聚氨酯防水防腐表面处理剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性聚氨酯防水防腐表面处理剂及其制备方法和应用，属于有机高分子复合材料领域，该处理剂的结构式：[(RO)3Si-CH2CH2CH2]a-PU-[X-Rf]b，其中，PU为聚硅氧烷型聚氨酯，Rf为4-6个碳原子的全氟烷基链段，X为二价有机连接基团，R为甲基或乙基，a＝0～6，b＝1～6；制备方法：在聚合催化剂作用下，多异氰酸酯与双碳羟基封端聚硅氧烷在有机溶剂中反应生成NCO封端预聚体，再经扩链后与氟碳链长为4-6的全氟烷基醇和硅烷偶联剂进行封端反应即得。本发明的处理剂用于各种水下建筑、跨海大桥、海底承台以及各种舰船的防水防腐处理，具有优异的渗透性、耐候性和稳定的防水防腐性能。
Description
技术领域
本发明涉及有机高分子复合材料领域，具体涉及一种改性聚氨酯防水防腐表面处理剂及其制备方法。
背景技术
混凝土作为建筑材料，因其优越的性能和经济性，在现代建筑领域有着广泛的应用。我国目前正在进行大规模的海上基础设施的建设，如港口码头、海上风电、跨海大桥等，这些设施都需要有海底混泥土承台支撑，而这些位于海边或者海水中的钢筋混泥土结构面临着严重的腐蚀问题，混凝土是一种多孔材料，这种多孔性使得外界的腐蚀因子可以很容易地侵入混凝土内部，引起混凝土结构的损坏。由于海水中或者附近空气中含有大量的氯离子，这些氯离子会渗透到混泥土结构中腐蚀钢筋导致混泥土的坍塌，造成严重的后果。混泥土的碳化也是一种化学腐蚀，在二氧化碳作用下的水泥碳化后会导致混泥土表面结构的收缩，这种收缩应力较大时就产生裂缝，从而进一步加剧建筑设施的腐蚀。
对混凝土采取有效的防腐保护，是确保混凝土长久使用的有效途径之一，混凝土最有效的保护方法就是防止混凝土与水分或腐蚀气体接触，在混泥土的外表面涂覆保护涂层，在混凝土表面形成几十到几百微米的有机防水层，阻挡外界腐蚀介质渗透到涂层中与混泥土接触是防腐的第一道关口，由于腐蚀介质的多样性、成膜材料本身的耐久性，以及施工时或后期运营造成的涂膜病害现象，对防腐涂层材料的要求也越来越高。
聚氨酯是由多异氰酸酯和多元醇聚合而成的聚合物。在聚氨酯大分子中由于存在大量的氢键，分子间作用力大，稳定性好，所以以聚氨酯为成膜物质而配成的聚氨酯防腐涂料具有优良的耐化学腐蚀性、抗渗透性、耐磨性、坚韧性以及强的附着力等特性，而且可以根据不同的实际情况进行分子设计和结构调整，使其能更好地满足实际需要，因此，聚氨酯材料是一种极为重要的防腐涂层材料的基材。有机硅改性聚氨酯涂料是指聚氨酯 分子主链或侧链上引入硅氧烷链段，如Si-O或Si-C键的合成树脂。有机硅具有良好的渗透性能、较低的表面张力、良好的憎水效果、简单的施工工艺，得到业界的广泛推崇，已被广泛应用于道路、桥梁、水工等混凝土结构的防腐领域。有机硅材料通过毛细作用渗人混凝土内部，硅氧烷分子交联而成三维硅树醋网络结构，并通过共价键与基材稳固连接，在混凝土表面形成憎水性保护层，可以有效防止水分的侵人，从而提高混凝土构件的耐久性。
氟碳树脂由于F-C键的键能大，极性小，内聚能低，呈化学惰性，耐温性好，与其他树脂相比，氟碳树脂的临界表面张力也最低。氟碳树脂因其特殊的树脂分子结构，赋予其独特的性能，超高耐候性，极低表面能，低摩擦系数，优异的耐化学品性和防腐性，近年来，氟碳涂层在耐蚀性和耐候性方面的研究也越来越受到关注。
在已报道的专利中，一般都以单一材料作为防腐涂层的基料，如环氧改性聚氨酯材料，有机硅树脂或者氟碳树脂等，这些材料的性能较为单一，难以达到持久性和重防腐的要求。
发明内容
本发明提供了一种改性聚氨酯防水防腐表面处理剂及其制备方法和应用，将有机硅树脂和有机氟树脂对聚氨酯材料进行复合改性，制得的表面处理剂具有优异的渗透性、耐候性和稳定持久的防水防腐性能。
一种改性聚氨酯防水防腐表面处理剂，具有如式(1)所示的结构式：
[(RO)3Si-CH2CH2CH2]a-PU-[X-Rf]b (1)
其中，PU为聚硅氧烷型聚氨酯，即多异氰酸酯与双碳羟基封端聚硅氧烷在有机溶剂中反应生成NCO封端预聚体后经扩链反应得到的聚合物；Rf为4-6个碳原子的全氟烷基链段；X为二价有机连接基团；R为甲基或乙基；a＝0～6，b＝1～6。
本发明还提供了一种制备如权利要求1所述的改性聚氨酯防水防腐表面处理剂的方法，包括：
在聚合催化剂作用下，多异氰酸酯与双碳羟基封端聚硅氧烷在有机溶剂中反应生成NCO封端预聚体，所述的NCO封端预聚体与扩链剂扩链反应后与氟碳链长为4-6的全氟烷基醇和硅烷偶联剂进行封端反应，即得式 (1)所示的改性聚氨酯防水防腐表面处理剂，其中，
多异氰酸酯、双碳羟基封端聚硅氧烷、扩链剂、全氟烷基醇、硅烷偶联剂的摩尔比为1.0∶0.1～0.5∶0.2～1.0∶0.2～1.0∶0.01～0.2，所述的多异氰酸酯、双碳羟基封端聚硅氧烷、扩链剂、全氟烷基醇和硅烷偶联剂五种反应物总重量与有机溶剂的重量比为1.0∶0.5～5.0，所述的多异氰酸酯与催化剂的重量比为1.0∶0.0001～0.01。
各反应原料的优选比例为：
多异氰酸酯、双碳羟基封端聚硅氧烷、扩链剂、全氟烷基醇、硅烷偶联剂的摩尔比为1.0∶0.15～0.35∶0.3～0.6∶0.3～0.6∶0.02～0.1，所述的多异氰酸酯、双碳羟基封端聚硅氧烷、扩链剂、全氟烷基醇和硅烷偶联剂五种反应物总重量与有机溶剂的重量比为1.0∶0.5～1.5，所述的多异氰酸酯与催化剂的重量比为1.0∶0.00015～0.005。
所述的多异氰酸酯为至少含有两个-NCO基团的脂肪族或芳香族多异氰酸酯，可选自甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和三苯基甲烷三异氰酸酯中的至少一种。多异氰酸酯具有优异的柔软、抗静电剂、杀菌和抗黄变性能，可提高抗菌整理剂的三防效果。
所述的双碳羟基封端聚硅氧烷为：末端为羟丙基结构的聚二甲基硅氧烷，其结构式如式(2)所示，
式中m的取值为4-65，重均分子量为500-5000。
所述的扩链剂为短链二元醇或二元胺，可选自丁二醇、丁二胺、己二胺和己二醇中的至少一种。
所述的聚合催化剂二月桂酸二丁基锡、三亚乙基二胺、辛酸亚锌和环烷酸锌中的至少一种。
所述的全氟烷基醇的结构式为Rf-X-OH，Rf为4-6个碳原子的全氟烷基链段，X为二价有机连接基团，所述的二价有机连接基团可选择的含有氧原子、硫原子和\或氮原子组成的基团，可选自包括链状或者环状的亚烷基、亚芳基，磺酰胺基、磺酰基、磺酰氧基、碳酰胺基、羰氧基及其组合。
所述的全氟烷基醇优选可从如下结构式中选择：
C4F9CH2CH2OH
C6F13CH2CH2OH
C4F9SO2N(CH3)CH2CH2 OH
C4F9SO2N(C2H5)CH2CH2 OH
C6F13SO2N(CH3)CH2CH2 OH
C6F13SO2N(C2H5)CH2CH2 OH。
所述的有机溶剂为甲苯、乙酸乙酯、甲乙酮、乙酸丁酯、四氢呋喃和二甲基甲酰胺中的至少一种。
所述的硅烷偶联剂为氨丙基三甲氧基硅烷或者氨丙基三乙氧基硅烷。
所述的多异氰酸酯与双碳羟基封端聚硅氧烷在有机溶剂中反应生成NCO封端预聚体和所述的扩链反应的反应温度为50-100℃，优选70-90℃；反应时间为1-5小时，优选1-3小时；所述的封端反应的反应温度为60-100℃，优选70-80℃；反应时间为1-6小时，优选1-3小时。
本发明还提供了一种所述的改性聚氨酯防水防腐表面处理剂在混泥土表面防水、防腐和防污处理中的应用。将该处理剂稀释到一定浓度，作为面漆，直接喷涂或者刷涂到各种海洋设施的表面，由于处理剂中含有一定量的硅烷偶联剂，溶剂挥发后会在空气中交联固化，形成一层具有良好防水防腐以及高强度的表面，具有优异的渗透性、耐候性和稳定的防水防腐性能，用于各种水下建筑、跨海大桥、海底承台以及各种舰船的防水防腐处理。
本发明的有益效果：
本发明的表面处理剂的主链为有机硅改性聚氨酯构成，具有良好的防水性和渗透性能，聚氨酯的末端由全氟碳链和硅烷偶联剂构成，全氟碳链可赋予聚氨酯低的表面能和良好的防腐耐污性能，且不含有对环境产生负面影响的长氟碳链的单体，如全氟辛基类的化合物(PFOS/PFOA)，交联单体中不含有甲醛等污染物，具有环境友好性，末端的硅烷偶联剂可与混泥土表面的羟基进行交联，可进一步提高处理剂的交联强度和耐久性，使涂层与混泥土表面的结合力大大提高。
本发明所提供的改性聚氨酯防水防腐表面处理剂的制备方法，合成工艺简单，使用方便，可直接涂覆在基材外表面，也可以与各种填料复合使 用，应用于各种水下建筑、跨海大桥、海底承台以及各种舰船的防水防腐处理的面漆。
具体实施方式
以下实例中所使用的双羟丙基封端的聚二甲基硅氧烷是通过如下方法制备。
以八甲基环四硅氧烷D4为原料，四甲基二氢基硅氧烷为封端剂，以固体酸作为催化剂，在60℃下反应10小时即可得到双硅羟基封端的聚二甲基硅氧烷，反应结束后，产物经过过滤、减压蒸馏脱除未反应单体后得到。其结构式如式(3)所示。
其中式(3)中m＝4-65。
然后在氮气保护条件下，利用Speier’s催化剂催化稍过量的烯丙醇与硅羟基封端聚二甲基硅氧烷进行硅氢加成反应。反应控制在80℃，反应时间为24小时。反应结束后，产物经减压蒸馏除去过量的烯丙醇，即可得到双羟丙烯封端的聚二甲基硅氧烷，结构式如式(4)所示。
其中，式(4)中m＝4-65。
双羟丙烯封端的聚二甲基硅氧烷的重均分子量通过D4与封端剂四甲基二氢基硅氧烷的摩尔比来控制，当D4与四甲基二氢基硅氧烷的摩尔比为4时，双羟丙烯封端的聚二甲基硅氧烷的重均分子量为1000，此时式(3)和式(4)中的m＝11；当D4与四甲基二氢基硅氧烷的摩尔比为6时，双羟丙烯封端的聚二甲基硅氧烷的重均分子量为1500，此时式(3)和式(4)中的m＝18；当D4与四甲基二氢基硅氧烷的摩尔比为8时，双羟丙烯封端的聚二甲基硅氧烷的重均分子量为2000，此时式(3)和式(4)中的m＝25；当D4与四甲基二氢基硅氧烷的摩尔比为12时，双羟丙烯封端的聚二甲基 硅氧烷的重均分子量为3000，此时式(3)和式(4)中的m＝38。
制备的重均分子量分别为1000，1500，2000，3000的双羟丙基封端聚二甲基硅氧烷以备以下实施例中使用。
实施例1
在装有搅拌浆、冷凝管、温度计和氮气吹扫管的不锈钢反应釜中，加入异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)111克(0.5mol)、重均分子量为2000双羟基封端聚硅氧烷200克(0.1mol)，二月桂酸二丁基锡0.2克，干燥N2保护下于90℃反应1小时，降温至50℃，加入溶剂乙酸丁酯400克，丁二醇22g(0.24mol)，搅拌下扩链反应1小时，再将反应釜温度升至70℃，加入全氟己基乙醇(C6F13 CH2CH2 OH)65克(0.18mol)，氨丙基三乙氧基硅烷6.6克(0.03 mol)，在该温度下进行封端反应2小时，制得氟/硅改性聚氨酯防水防腐表面处理剂693.8克，固含量为42.3％。
实施例2
在装有搅拌浆、冷凝管、温度计和氮气吹扫管的不锈钢反应釜中，加入甲苯二异氰酸酯(TDI)80克(0.45mol)、重均分子量为1000双羟基封端聚硅氧烷150克(0.15mol)，二月桂酸二丁基锡0.15克，干燥N2保护下于80℃反应1小时，降温至50℃，加入溶剂乙酸丁酯400克，丁二醇12g(0.13mol)，搅拌下扩链反应1小时，再将反应釜温度升至70℃，加入N甲基全氟己基磺酰胺乙醇(C6F13SO2N(CH3)CH2CH2 OH)100克(0.22mol)，氨丙基三乙氧基硅烷6.6克(0.03mol)，在该温度下进行封端反应2小时，制得氟/硅改性聚氨酯防水防腐表面处理剂748.8克，固含量为46.5％。
实施例3
在装有搅拌浆、冷凝管、温度计和氮气吹扫管的不锈钢反应釜中，加入异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)80克(0.36mol)、三苯基甲烷三异氰酸酯50g(0.14mol)，重均分子量为3000双羟基封端聚硅氧烷500克(0.17mol)，辛酸亚锌0.3克，干燥N2保护下于90℃反应1小时，降温至60℃，加入溶剂甲乙酮500克，丁二醇25g(0.28mol)，搅拌下扩链反应1小时，再 将反应釜温度升至70℃，加入全氟丁基乙醇(C4F9CH2CH2 OH)50克(0.19mol)，氨丙基三乙氧基硅烷9克(0.04mol)，在该温度下进行封端反应1.5小时，制得氟/硅改性聚氨酯防水防腐表面处理剂1214.3克，固含量为58.8％。
实施例4
在装有搅拌浆、冷凝管、温度计和氮气吹扫管的不锈钢反应釜中，加入异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)150克(0.68mol)、重均分子量为1000双羟基封端聚硅氧烷210克(0.21mol)，辛酸亚锌0.4克，干燥N2保护下于90℃反应1小时，降温至50℃，加入溶剂乙酸乙酯500克，丁二胺20g(0.23mol)，搅拌下扩链反应1小时，再将反应釜温度升至70℃，加入全氟己基乙醇(C6F13CH2CH2 OH)100克(0.27mol)，氨丙基三甲氧基硅烷5.5克(0.03mol)，在该温度下进行封端反应2小时，制得氟/硅改性聚氨酯防水防腐表面处理剂985.9克，固含量为49.2％。
实施例5
在装有搅拌浆、冷凝管、温度计和氮气吹扫管的不锈钢反应釜中，加入六亚甲基二异氰酸酯(HDI)120克(0.71mol)、重均分子量为1500双羟基封端聚硅氧烷200克(0.13mol)，二月桂酸二丁基锡0.4克，干燥N2保护下于80℃反应1.5小时，降温至50℃，加入溶剂乙酸乙酯500克，丁二胺20g(0.23mol)，搅拌下扩链反应1小时，再将反应釜温度升至70℃，加入N甲基全氟己基磺酰胺乙醇(C6F13SO2N(CH3)CH2CH2 OH)200克(0.44mol)，氨丙基三乙氧基硅烷4克(0.02mol)，在该温度下进行封端反应2小时，制得氟/硅改性聚氨酯防水防腐表面处理剂1044.4克，固含量为52.1％。
实施例6
在装有搅拌浆、冷凝管、温度计和氮气吹扫管的不锈钢反应釜中，加入甲苯二异氰酸酯(TDI)100克(0.57mol)、TDI三聚体70克(0.13mol)，重均分子量为2000双羟基封端聚硅氧烷300克(0.15mol)，二月桂酸二丁基锡0.5克，干燥N2保护下于80℃反应1小时，降温至60℃，加入溶 剂乙酸乙酯500克，丁二胺25g(0.28mol)，搅拌下扩链反应1小时，再将反应釜温度升至80℃，加入全氟己基乙醇(C6F13CH2CH2 OH)150克(0.41mol)，氨丙基三乙氧基硅烷4克(0.02mol)，在该温度下进行封端反应2小时，制得氟/硅改性聚氨酯防水防腐表面处理剂1149.5克，固含量为56.5％。
Claims (9)
1.一种改性聚氨酯防水防腐表面处理剂，其特征在于，具有如式（1）所示的结构式：
[(RO)3Si-CH2CH2CH2]a-PU-[X-Rf]b （1）
其中，PU为聚硅氧烷型聚氨酯；Rf为4-6个碳原子的全氟烷基链段；X为二价有机连接基团；R为甲基或乙基；a=0～6，b=1～6；
所述的改性聚氨酯防水防腐表面处理剂的制备方法包括：
在聚合催化剂作用下，多异氰酸酯与双碳羟基封端聚硅氧烷在有机溶剂中反应生成NCO封端预聚体，所述的NCO封端预聚体与扩链剂扩链反应后与氟碳链长为4-6的全氟烷基醇和硅烷偶联剂进行封端反应，即得式（1）所示的改性聚氨酯防水防腐表面处理剂，其中，
多异氰酸酯、双碳羟基封端聚硅氧烷、扩链剂、全氟烷基醇、硅烷偶联剂的摩尔比为1.0：0.1～0.5：0.2～1.0：0.2～1.0：0.01～0.2，所述的多异氰酸酯、双碳羟基封端聚硅氧烷、扩链剂、全氟烷基醇和硅烷偶联剂五种反应物总重量与有机溶剂的重量比为1.0：0.5～5.0，所述的多异氰酸酯与催化剂的重量比为1.0：0.001～0.01。
2.根据权利要求1所述的改性聚氨酯防水防腐表面处理剂，其特征在于，所述的多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和三苯基甲烷三异氰酸酯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的改性聚氨酯防水防腐表面处理剂，其特征在于，所述的双碳羟基封端聚硅氧烷为：末端为羟丙基结构的聚二甲基硅氧烷，其结构式如式（2）所示，
式中m的取值为4-65，重均分子量为500-5000。
4.根据权利要求1所述的改性聚氨酯防水防腐表面处理剂，其特征在于，所述的扩链剂为短链二元醇或二元胺。
5.根据权利要求1所述的改性聚氨酯防水防腐表面处理剂，其特征在于，所述的聚合催化剂二月桂酸二丁基锡、三亚乙基二胺、辛酸亚锌和环烷酸锌中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的改性聚氨酯防水防腐表面处理剂，其特征在于，所述的全氟烷基醇的结构式为Rf-X-OH，Rf为4-6个碳原子的全氟烷基链段，X为二价有机连接基团。
7.根据权利要求2所述的改性聚氨酯防水防腐表面处理剂，其特征在于，所述的有机溶剂为甲苯、乙酸乙酯、甲乙酮、乙酸丁酯、四氢呋喃和二甲基甲酰胺中的至少一种。
8.根据权利要求2所述的改性聚氨酯防水防腐表面处理剂，其特征在于，所述的硅烷偶联剂为氨丙基三甲氧基硅烷或者氨丙基三乙氧基硅烷。
9.如权利要求1所述的改性聚氨酯防水防腐表面处理剂在混泥土表面处理中的应用。
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| GR01 | Patent grant | ||
| C56 | Change in the name or address of the patentee | ||
| CP03 | Change of name, title or address |
Address after: Suihua City, Heilongjiang Province, 151400 North four street anda science and Technology (Turner 12 Xingan Street Committee 1-254A) Patentee after: Heilongjiang Taina technology development Limited by Share Ltd Address before: 151400 Suihua city of Heilongjiang province anda North four street, Niu Lu Patentee before: Heilongjiang Taina Science and Technology Development Co., Ltd. |
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| CP01 | Change in the name or title of a patent holder | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: Suihua City, Heilongjiang Province, 151400 North four street anda science and Technology (Turner 12 Xingan Street Committee 1-254A) Patentee after: Heilongjiang Taina Technology Group Co., Ltd. Address before: Suihua City, Heilongjiang Province, 151400 North four street anda science and Technology (Turner 12 Xingan Street Committee 1-254A) Patentee before: Heilongjiang Taina technology development Limited by Share Ltd |