CN102585248B - 一种木质素改性物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种木质素改性物及其制备方法，该方法包括：在100-135℃下，使秸秆木质素材料、多元醇和酸性催化剂进行第一接触反应1-4小时，然后加入淀粉进行第二接触反应。本发明还公开了所述木质素改性物在生物质基聚氨酯泡沫的制备中的应用。采用根据本发明的方法制备的木质素改性物制得的生物质基聚氨酯泡沫具有优良的机械性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种木质素改性物的制备方法，由该方法制备的木质素改性物，以及该木质素改性物在生物质基聚氨酯泡沫的制备中的应用。
背景技术
随着人们对环境危机和资源危机的认识不断深刻，木质素、淀粉等天然高分子新材料的开发日益受到重视。木质素与淀粉属于天然高分子化合物，是储量巨大而且可再生的有机资源，广泛存在于植物体内。聚氨酯由于其价格低廉、性能优越，已成为现代高分子工业发展最快的品种之一。由于木质素、淀粉具有羟基等多种官能团，经过开发后可以替代石油基化学品(如石油基多元醇)，成为有机化合物的重要来源，用于合成聚氨酯等高分子材料。
为了将木质素应用于聚氨酯等高分子材料的制备过程中，本领域技术人员曾试图对秸秆木质素进行提取和改性。例如，CN 101280049A中公开了以麦秆为原料制备聚氨酯泡沫材料的方法，该方法涉及对秸秆木质素的提取和改性，具体的过程包括：(1)麦秆经破碎筛分成45-100目的纤维，在105℃下干燥至恒重得到纤维A；(2)用微波-乙醇法处理纤维A，即以40-60％(乙醇与水的体积比)的乙醇水溶液作为提取剂，乙醇水溶液与纤维A的液固比为10∶1(质量比)，在微波炉中连续加热回流10-30分钟，过滤、干燥得到纤维B；(3)将60-90％的聚乙二醇和10-40％的乙二醇混合配成液化试剂；(4)将纤维B、所述液化试剂和硫酸催化剂混合，并在150-180℃下连续搅拌加热1小时。然而，根据该专利申请的方法进行提取和改性而获得的木质素具有较低的反应活性，因此，在制备聚氨酯的过程中，如此获得的木质素的羟基不能与异氰酸酯发生充分的聚合反应，而大部分的木质素成分只能以填料的形式存在于最终制备的聚氨酯中。因此，一方面无法实现用木质素成分替代石油基多元醇的目的，另一方面木质素成分不能在聚氨酯中起到大分子多官能度交联核的作用，造成木质素成分与聚氨酯的结合性能较差。
发明内容
本发明的第一个目的是为了克服现有的秸秆木质素的提取和改性方法的上述缺陷，提供一种新的生物质改性物的制备方法。
本发明的第二个目的是提供由所述方法制备的木质素改性物。
本发明的第三个目的是提供所述木质素改性物在生物质基聚氨酯泡沫的制备中的应用。
本发明提供了一种木质素改性物的制备方法，其中，该方法包括：在100-135℃下，使秸秆木质素材料、多元醇和酸性催化剂进行第一接触反应1-4小时，然后加入淀粉进行第二接触反应。
本发明还提供了由上述方法制备的木质素改性物。
本发明还提供了所述木质素改性物在生物质基聚氨酯泡沫的制备中的应用。
根据本发明提供的所述方法制备的木质素改性物具有较高的反应活性，使得该木质素改性物能够代替石油基多元醇参加聚氨酯的聚合反应，实现生物质成分对石油基反应物的替代。而且，由所述方法制备的木质素改性物适合用于制备生物质基聚氨酯泡沫。
具体实施方式
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种木质素改性物的制备方法，该方法包括：在100-135℃下，使秸秆木质素材料、多元醇和酸性催化剂进行第一接触反应1-4小时，然后加入淀粉进行第二接触反应。
根据本发明提供的所述方法，所述第一接触反应是为了对所述秸秆木质素进行改性，以提高其反应活性。所述第一接触反应的反应条件优选包括：反应温度为120-135℃，反应时间为1-2小时。
根据本发明提供的所述方法，所述第二接触反应是为了控制秸秆木质素的缩合副反应，使得最终获得的木质素改性物具有较高的反应活性。所述第二接触反应的条件可以包括：反应温度为60-100℃，优选为80-90℃；反应时间为0.5-1小时，优选为0.5-0.8小时。
在本发明中，如果将秸秆木质素材料、多元醇、酸性催化剂和淀粉直接混合并进行第一接触反应，则淀粉会消耗改性剂和催化剂，从而大大降低了木质素的改性效果，从而难以达到提高木质素改性物的反应活性的目的。
根据本发明提供的所述方法，相对于100重量份的秸秆木质素材料，所述多元醇的加入量可以为90-200重量份，优选为120-160重量份；所述酸性催化剂的加入量可以为0.1-3重量份，优选为0.5-2重量份；淀粉的加入量可以为60-200重量份，优选为100-150重量份。
在本发明中，所述秸秆木质素材料可以为各种常规植物的秸秆，例如可以为禾本科植物的秸秆，优选为小麦秸秆和/或玉米秸秆。所述秸秆木质素材料的颗粒尺寸没有特别的限定，优选情况下，所述秸秆木质素材料的颗粒尺寸为10-200目。
在本发明中，所述多元醇可以为各种常规的多元醇，可以为大分子多元醇，也可以为小分子多元醇，只要一个分子中同时含有至少2个羟基即可。优选情况下，所述多元醇为乙二醇、聚乙二醇和甘油中的一种或多种，所述聚乙二醇的重均分子量可以为200-5000，优选为400-1000；更优选的情况下，所述多元醇为聚乙二醇和甘油的混合物，在这种优选情况下，甘油与聚乙二醇共同作用可以抑制木质素的缩合反应，从而能够进一步提高最终获得的木质素改性物的反应活性。
根据本发明提供的所述方法，当所述多元醇为聚乙二醇和甘油的混合物时，聚乙二醇与甘油的混合重量比例优选为1-15∶1，更优选为1.5-10∶1。进一步优选情况下，相对于100重量份的秸秆木质素材料，所述聚乙二醇的加入量优选为80-150重量份，所述甘油的加入量优选为10-50重量份。
在本发明中，所述酸性催化剂可以为磷酸、盐酸、硫酸、甲酸、乙酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、苯磺酸和苯甲酸中的一种或多种，最优选为硫酸。
在本发明中，所述淀粉可以为马铃薯淀粉、玉米淀粉、木薯淀粉和甘薯淀粉中的一种或多种。所述淀粉的颗粒尺寸优选为10-200目。
根据本发明的第二个方面，本发明还提供了由上述方法制备的木质素改性物。
根据本发明的第三个方面，本发明还提供了所述木质素改性物在生物质基聚氨酯泡沫的制备中的应用。
在本发明中，采用本发明提供的所述方法制备的木质素改性物制备生物质基聚氨酯泡沫的方法可以包括：将所述木质素改性物、聚醚多元醇、胺类催化剂和发泡剂均匀混合，然后按异氰酸酯指数为1-1.4加入异氰酸酯进行接触反应，并对该接触反应得到的产物进行固化。
在该方法中，所述接触反应的反应条件可以包括：反应温度为15-30℃，优选为15-20℃；反应时间为0.5-5min，优选为1-2min。所述固化的条件可以包括：固化的温度为60-120℃，优选为60-80℃；固化的时间为2-24小时，优选为2-10小时。所述固化可以采用常规的固化方法实施，例如烘箱干燥固化。
所述木质素改性物、聚醚多元醇、胺类催化剂和发泡剂的加入量各自都可以在较大的范围内变动。优选情况下，相对于100重量份的所述木质素改性物，所述聚醚多元醇的加入量为50-300重量份，所述胺类催化剂的加入量为1-10重量份，所述发泡剂的加入量为10-100重量份。当所述木质素、聚醚多元醇、胺类催化剂和发泡剂均在上述数值范围内加入时，最终制备的生物质基聚氨酯泡沫具有较好的机械性能。进一步优选情况下，相对于100重量份的所述木质素改性物，所述聚醚多元醇的加入量为100-200重量份，所述胺类催化剂的加入量为1.5-8重量份，所述发泡剂的加入量为20-50重量份。所述聚醚多元醇可以为市售的各种常规的聚醚多元醇，其重均分子量可以为200-5000，优选为400-1000，例如可以为聚醚多元醇4110或聚醚多元醇403。
所述胺类催化剂可以为三乙烯二胺、三乙胺、三乙醇胺和二甲基环己胺中的一种或多种，最优选为三乙烯二胺。
所述发泡剂可以为各种常规的发泡剂，例如可以为一氟二氯乙烷、1，1，1，3，3-五氟丙烷、1，1，1，3，3-五氟丁烷、N，N-二亚硝基五次甲基四胺、偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈、偶氮二甲酸二异丙酯、偶氮二甲酸二乙酯、偶氮二甲酸钡、4，4-二磺酰肼二苯醚、对甲苯磺酰肼、1，3-苯二磺酰肼、1，4-苯二磺酰肼、正丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、石油醚、三氯氟甲烷、二氯氟甲烷、二氯二氟甲烷和二氯四氟乙烷中的一种或多种。优选情况下，所述发泡剂为沸点较低的惰性烃类化合物，如一氟二氯乙烷、1，1，1，3，3-五氟丙烷和1，1，1，3，3-五氟丁烷中的一种或多种，最优选为一氟二氯乙烷。
所述异氰酸酯优选为具有两个以上异氰酸根的异氰酸酯(也即二异氰酸酯或多异氰酸酯)，所述具有两个以上异氰酸根的异氰酸酯例如可以为甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。
为了提高最终制备的生物质基聚氨酯泡沫的机械性能，所述生物质基聚氨酯泡沫的制备方法还可以包括加入泡沫稳定剂与所述木质素改性物、聚醚多元醇、胺类催化剂和发泡剂混合。相对于100重量份的所述木质素改性物，所述泡沫稳定剂的加入量可以为1-10重量份，优选为1.5-8重量份。在本发明中，所述泡沫稳定剂优选为二甲基硅氧烷和/或硅油。
为了提高最终制备的生物质基聚氨酯泡沫的其它附加性能，所述生物质基聚氨酯泡沫的制备方法还可以包括加入其它的添加剂与所述木质素改性物、聚醚多元醇、胺类催化剂和发泡剂混合。例如，为了使最终制备的生物质基聚氨酯泡沫具有阻燃性能，则可以在步骤(2)中加入阻燃剂。所述阻燃剂可以为各种常规的阻燃剂，例如，含卤素的阻燃剂和含磷的阻燃剂，所述含卤素的阻燃剂有五溴二苯醚和二溴苯基缩水甘油醚，所述含磷的阻燃剂主要有以聚磷酸铵为基(如ExolitAP)、以有机磷化合物为基(如Exolit OP)或以红磷为基(如Exolit RP)等的含磷阻燃剂。然而，为了进一步提高最终制备的生物质基聚氨酯的阻燃性能，所述阻燃剂优选采用以下方法制备得到：在100-180℃(优选120-160℃)下，使磷酸和季戊四醇进行接触反应0.5-5小时(优选1-2小时)，然后向该接触反应后得到的产物中加入聚醚多元醇、聚磷酸铵和三聚氰胺，并在100-180℃(优选120-160℃)下继续接触反应0.5-4小时(优选0.5-2小时)。在上述阻燃剂的制备方法中，相对于100重量份的季戊四醇，所述磷酸的加入量可以为75-125重量份，优选为80-110重量份；所述聚醚多元醇的加入量可以为125-225重量份，优选为150-210重量份；所述聚磷酸铵的加入量可以为125-200重量份，优选为140-185重量份；所述三聚氰胺的加入量可以为100-200重量份，优选为120-180重量份。所述聚醚多元醇可以为市售的各种常规的聚醚多元醇，其重均分子量可以为200-5000，优选为400-1000，例如可以为聚醚多元醇4110和或聚醚多元醇403。所述聚磷酸铵的聚合度可以为50-2000，优选为100-1500。
以下通过实施例对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的所述木质素改性物及其制备方法。
将100重量份的玉米秸秆(颗粒尺寸为80-120目)、110重量份的聚乙二醇(PEG400)、30重量份的甘油和1.5重量份的硫酸(98％的浓硫酸)混合，并在120℃下反应2小时。然后，向反应所得混合物中加入100重量份的马铃薯淀粉(颗粒尺寸为80-120目)，并在80℃下搅拌反应0.8小时，得到木质素改性物。
对比例1
将100重量份的玉米秸秆(颗粒尺寸为80-120目)、110重量份的聚乙二醇、30重量份的甘油和1.5重量份的硫酸(98％的浓硫酸)混合，并在120℃下反应2.5小时，得到木质素改性物。
对比例2
将100重量份的玉米秸秆(颗粒尺寸为80-120目)、110重量份的聚乙二醇(PEG400)、30重量份的甘油、1.5重量份的硫酸(98％的浓硫酸)和100重量份马铃薯淀粉(颗粒尺寸为80-120目)直接混合，并在120℃下反应3.3小时，得到木质素改性物。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的所述木质素改性物及其制备方法。
根据实施例1的方法制备木质素改性物，所不同的是，使用等重量的乙二醇代替甘油，从而制得木质素改性物。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的所述木质素改性物及其制备方法。
根据实施例1的方法制备木质素改性物，所不同的是，使用的聚乙二醇与甘油的重量比为0.5∶1，且两者的总重量为140重量份，从而制得木质素改性物。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的所述木质素改性物及其制备方法。
根据实施例1的方法制备木质素改性物，所不同的是，使用的聚乙二醇与甘油的重量比为20∶1，且两者的总重量为140重量份，从而制得木质素改性物。
实施例5
本实施例用于说明本发明提供的所述木质素改性物及其制备方法。
将100重量份的小麦秸秆(颗粒尺寸为10-50目)、80重量份的聚乙二醇、50重量份的甘油和0.5重量份的硫酸(98％的浓硫酸)混合，并在135℃下反应1.5小时。然后，向反应所得混合物中加入120重量份的木薯淀粉(颗粒尺寸为10-50目)，并在90℃下搅拌反应0.5小时，得到木质素改性物。
实施例6
本实施例用于说明本发明提供的所述木质素改性物及其制备方法。
将100重量份的玉米秸秆(颗粒尺寸为100-150目)、145重量份的聚乙二醇、15重量份的甘油和2重量份的硫酸(98％的浓硫酸)混合，并在130℃下反应1小时。然后，向反应所得混合物中加入150重量份的甘薯淀粉(颗粒尺寸为100-150目)，并在85℃下搅拌反应0.5小时，得到木质素改性物。
实施例7
本实施例用于说明本发明提供的所述木质素改性物在生物质基聚氨酯泡沫的制备中的应用。
在搅拌下，将100重量份的实施例1中制备的木质素改性物、150重量份的聚醚多元醇(购自北京百灵清月聚氨酯厂的聚醚多元醇4110)、5重量份的三乙烯二胺溶液(购自北京百灵清月聚氨酯厂，牌号为A33)、7.5重量份的二甲基硅氧烷(购自北京百灵清月聚氨酯厂)和50重量份的一氟二氯乙烷(购自北京百灵清月聚氨酯厂)均匀混合，然后，向其中加入322重量份的二苯基甲烷二异氰酸酯(购自杭州格林化工贸易有限公司)，以将异氰酸酯指数调节为1.2，搅拌均匀后，使得到的混合物在20℃下搅拌反应1.5分钟，然后，在85℃的烘箱中固化12小时，得到生物质基聚氨酯泡沫A1。
实施例8-12
本实施例用于说明本发明提供的所述木质素改性物在生物质基聚氨酯泡沫的制备中的应用。
根据上述方法制备生物质基聚氨酯泡沫，所不同的是，分别使用实施例2-6中制备的木质素改性物代替实施例1中制备的木质素改性物，从而分别制得生物质基聚氨酯泡沫A2-A6。
对比例3-4
根据上述方法制备生物质基聚氨酯泡沫，所不同的是，分别使用对比例1-2中制备的木质素改性物代替实施例1中制备的木质素改性物，从而分别制得生物质基聚氨酯泡沫D1-D2。
测试例
(1)根据GB/T 6343-1995《泡沫塑料和橡胶表观(体积)密度的测定》方法测试方法检测生物质基阻燃聚氨酯泡沫A1-A6和D1-D2的密度；
(2)根据GB8813-2008《硬质泡沫塑料压缩性能的测定》方法检测生物质基阻燃聚氨酯泡沫A1-A6和生物质基阻燃聚氨酯泡沫D1-D2的压缩强度；
上述测试结果如下表1所示：
表1
| 生物质基聚氨酯泡沫 | 密度(g/cm3) | 压缩强度(kPa) | |
| 实施例7 | A1 | 0.037 | 0.148 |
| 对比例3 | D1 | 0.057 | 0.095 |
| 对比例4 | D2 | 0.051 | 0.109 |
| 实施例8 | A2 | 0.047 | 0.117 |
| 实施例9 | A3 | 0.040 | 0.123 |
| 实施例10 | A4 | 0.043 | 0.121 |
| 实施例11 | A5 | 0.038 | 0.125 |
| 实施例12 | A6 | 0.034 | 0.278 |
从上述表1中可以看出，采用根据本发明的方法制备的木质素改性物制得的生物质基聚氨酯泡沫具有优良的机械性能。而且，通过将实施例7与对比例3和4进行比较可以看出，由于生物质基聚氨酯泡沫D1和D2的制备过程中使用的木质素改性物未采用本发明的方法进行改性，从而导致最终获得的生物质基聚氨酯泡沫的压缩强度较低。
以上具体实施方式仅用于描述本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (9)
1.一种木质素改性物的制备方法，其特征在于，该方法包括：在100-135℃下，使秸秆木质素材料、多元醇和酸性催化剂进行第一接触反应1-4小时，然后加入颗粒尺寸为10-200目的淀粉进行第二接触反应，所述第二接触反应的条件包括：反应温度为60-100℃，反应时间为0.5-1小时；相对于100重量份的秸秆木质素材料，所述多元醇的加入量为90-200重量份，所述酸性催化剂的加入量为0.1-3重量份，淀粉的加入量为60-200重量份。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一接触反应的条件包括：反应温度为120-135℃，反应时间为1-2小时。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二接触反应的条件包括：反应温度为80-90℃，反应时间为0.5-0.8小时。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，相对于100重量份的秸秆木质素材料，所述多元醇的加入量为120-160重量份，所述酸性催化剂的加入量为0.5-2重量份，淀粉的加入量为100-150重量份。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述多元醇为乙二醇、聚乙二醇和甘油中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述多元醇为聚乙二醇和甘油的混合物，聚乙二醇与甘油的重量比为1-15：1。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述酸性催化剂为磷酸、盐酸、硫酸、甲酸、乙酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、苯磺酸和苯甲酸中的至少一种；所述秸秆木质素材料的颗粒尺寸为10-200目。
8.一种木质素改性物，该木质素改性物由权利要求1-7中任意一项所述的方法制得。
9.权利要求8所述的木质素改性物在生物质基聚氨酯泡沫的制备中的应用。
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