CN102585108A - 一种聚酯改性有机硅氟丙烯酸树脂及其制备方法其所配制的涂料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚酯改性有机硅氟丙烯酸树脂及其制备方法和其配制的涂料，由聚酯前驱体、混合单体和引发剂在混合溶剂中聚合反应制得，反应所用的混合单体包括以下组分：丙烯酸乙酯；甲基丙烯酸；甲基丙烯酸异冰片酯；甲基丙烯酸丁酯；甲基丙烯酸羟乙酯；丙烯酸丁酯；叔碳酸缩水甘油酯；含氟甲基丙烯酸酯单体和有机硅中间体，涂料包括以下组分：聚酯改性有机硅氟丙烯酸树脂；钛白粉；分散剂；流平剂；抗紫外线吸收剂；二甲苯；异氟尔酮和丙二醇甲醚醋酸酯。本发明利用聚酯前驱体与丙烯酸单体溶液聚合获得聚酯改性有机硅氟丙烯酸树脂并配制成涂料，树脂性能优良，在鲜映性、硬度、耐酸碱性、耐高低温等方面明显优于氟丙烯酸树脂。

Description

一种聚酯改性有机硅氟丙烯酸树脂及其制备方法其所配制的涂料

 技术领域

    本发明是涉及聚酯改性有机硅氟丙烯酸树脂制备领域，特别是指低空飞行机蒙皮材料用涂料的聚酯改性有机硅氟丙烯酸树脂及其制备方法。

背景技术 有机硅材料由于硅氧键能（460 kJ/mol）高于碳氧键（351 kJ/mol）和碳碳键(347 kJ/mol)，因此含有有机硅材料的涂料具有高耐候性、优异抗沾污性、强抗酸雨性等特性。氟改性丙烯酸树脂则在防腐蚀性、耐沾污性、耐化学品性以及户外超长耐候性方面有优越特性。氟改性丙烯酸树脂有一定的报道，但用于涂料制造的发明专利很少，中国发明公开号为CN1923868A报道了一种氟改性丙烯酸树脂用于直升机蒙皮涂料的制造，获得了良好效果。随着对涂层要求的提高，在满足耐候性、抗沾污性、抗酸雨性、耐化学品性等特性的同时，在鲜映性、硬度和耐高低温等方面有必要继续提升树脂的综合质量，因此可以将聚酯与氟改性丙烯酸含有机硅中间体的树脂结合，获得性能更优异的树脂材料。目前，有机硅改性的树脂很多，研究也较为充分，但对聚酯改性氟丙烯酸树脂的研究很少，而将含有机硅中间体的氟丙烯酸树脂进行聚酯改性的，迄今未有报道。

 发明内容

本发明有三个目标，第一个目标是克服现有技术存在的一些缺点和不足，提供一种树脂性能优良，尤其在鲜映性、硬度、耐酸碱性、耐高低温等方面性能优越的聚酯改性有机硅氟丙烯酸树脂。本发明的第二个目标是提供上述聚酯改性有机硅氟丙烯酸树脂的制备方法。本发明的第三个目标是提供一种利用上述聚酯改性有机硅氟丙烯酸树脂配制的涂料。

    为实现本发明的第一个目标，其技术方案是由聚酯前驱体、混合单体（含有机硅中间体和含氟甲基丙烯酸酯单体）和引发剂在混合溶剂中聚合反应制得，反应所用各原料的量以质量百分比计：

   聚酯前驱体的量占总投料量的13-16%；

   混合溶剂的量占总投料量的28-32%；

   引发剂的量占总投料量的（1.8-2.2%）；

   混合单体的量占总投料量的51-55%，

该混合单体包括以下组分，占混合单体的质量百分比计：

丙烯酸乙酯 4-8% ；甲基丙烯酸  6%-8%；甲基丙烯酸异冰片酯  16-20%；甲基丙烯酸丁酯 11%-15%  ；甲基丙烯酸羟乙酯 15%-19%；丙烯酸丁酯 16%-20% ； 叔碳酸缩水甘油酯6-8% ；含氟甲基丙烯酸酯单体 11%-15%；有机硅中间体2-4%。

上述所述的聚酯前驱体由以下方式制备得到：将三羟甲基丙烷(12-15%), 新戊二醇(28-34%), 苯酐（21-25%）, 间苯二甲酸（27-32%），甲苯 （5-7%），二丁基氧化锡 （0.20-0.30%），抗-168 (0.35-0.65%) 投入带有分水器的烧瓶中，充分通氮气，然后逐渐升温，到物料基本溶解，启动搅拌并继续升温，至回流，保持回流脱水并控制分水器顶部温度在100°C以下、烧瓶的反应温度控制在160-180°C；当脱水量达理论水量的90%时，烧瓶中的温度会逐渐升高，但控制在210°C以下；当脱水量接近理论值时，取物料测定酸值，至酸值为8 mgKOH/g时为反应终点，停止加热，自然降温到约80°C，然后加入二甲苯与醋酸丁酯溶剂（重量比1：1）兑稀，用量为总投料量的33%左右，搅匀，过滤。所述的理论脱水量为上述总投料量的12%左右。

    上述所述的含氟甲基丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸三氟乙酯,丙烯酸六氟丁酯和甲基丙烯酸六氟丁酯。

上述所述的有机硅中间体由以下方式制备而成：八乙烯基环四硅氧烷与八甲基环四硅氧烷在碱金属氢氧化物催化下进行聚合得到（八乙烯基环四硅氧烷与八甲基环四硅氧烷质量百分比为65-73：35-27）。催化剂可以 是 氢氧化钠,氢氧化钾,氢氧化铵, 特丁醇钾，用量（质量百分比）为0.5-2%，反应温度80-140°C，反应时间5-7小时，所得有机硅中间物产物无色透明，纯度100%，粘度（涂-4杯）为160-210秒，分子量为650-970（凝胶色谱法测定）。

   上述所述的引发剂是二叔戊基过氧化物。

   上述所述的混合溶剂为二甲苯和醋酸丁酯，配比（质量比）为1：1。

 

   为实现本发明的第二个目标，本发明的技术方案包括以下步骤：

 （1）原料配备：本步骤包括以下各工序，且本步骤各工序不分先后

   a) 配制混合单体，混合单体的量占总投料量的51-55%，该混合单体包括以下组分，占混合单体的质量百分比计：

丙烯酸乙酯 4-8% ；甲基丙烯酸  6%-8%；甲基丙烯酸异冰片酯  16-20%；甲基丙烯酸丁酯 11%-15%  ；甲基丙烯酸羟乙酯 15%-19%；丙烯酸丁酯 16%-20% ； 叔碳酸缩水甘油酯6-8% ；含氟甲基丙烯酸酯单体 11%-15%；有机硅中间体2-4%。

b) 制备聚酯前驱体，该聚酯前驱体用量为总投料量的13-16%；

c) 配制混合溶剂，该混合溶剂 占总投料量的28-32%；

聚合反应：取聚酯前驱体打底，通氮气，升温，搅拌，升到125°C左右，回流下加混合溶剂的配方量的65％到带有油水分离器的烧瓶中，加热升温到回流温度，将100％的混合单体放在滴液漏斗中，用10%溶剂溶解稀释75%的引发剂并放在另一个滴液漏斗中,用3～4小时将两个滴液漏斗的液体同时均匀加到反应系统进行聚合反应，滴加完毕后，在回流温度下保温2～3小时，然后将剩余的溶剂和引发剂，用1～2小时匀速补加到反应系统中深化聚合，继续反应3～5小时直到树脂的酸值小于规定的指标，获得聚酯改性氟丙烯酸树脂材料。

    

为实现本发明的第三个目标，其技术方案是包括以下组分，以质量份数计，聚酯改性有机硅氟丙烯酸树脂，48份；钛白粉，28份；分散剂，2份；流平剂，1份；抗紫外线吸收剂，2份；二甲苯，9份；异氟尔酮，5份；丙二醇甲醚醋酸酯，4份。

 

为此，本发明利用聚酯前驱体与有机硅中间体、丙烯酸单体溶液聚合来获得聚酯改性有机硅氟丙烯酸树脂并配制成蒙皮材料用涂料进行涂装，涂装结果表明树脂性能优异，在鲜映性、硬度、耐酸碱性、耐高低温等方面明显优于用于氟丙烯酸树脂制备的蒙皮涂料。

 

技术效果

    本发明制得的聚酯改性有机硅氟丙烯酸树脂具有如下技术指标：清澈透明液体，固体分64-66%；粘度（格氏管，25°C）9 -13s；酸值<11 mgKOH/g。树脂实际使用性能通过配制的用于蒙皮材料上涂料的涂装进行考察，试验结果表明：涂层性能优良，例如明显优于常涂S04涂料性能，尤其在鲜映性、硬度、耐酸碱性、耐高低温等方面性能优异。

 

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限定，该领域的技术人员可根据上述发明的内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。

 

实施例1

有机硅中间物的制备：将八乙烯基环四硅氧烷227克，八甲基环四硅氧烷74克加入到500mL的四口烧瓶中，搅拌，再加入氢氧化铵和特丁醇钾各3克，升温，保持温度在135-145°C下反应5.5小时，停止反应，冷却，得到有机硅中间体，产物无色透明，粘度（涂-4杯）为195秒，分子量913（凝胶色谱法测定）。

 实施例2

   聚酯前驱体制备。将 259克新戊二醇, 81 克三羟甲基丙烷, 179克苯酐, 201克间苯二甲酸，36克甲苯，1.7克二丁基氧化锡，3.9克抗-168 投入到带有分水器的四口烧瓶中，通氮气，升温，至物料基本溶解时，开动搅拌。继续升温，回流脱水，在脱水未达到理论值的90% [理论水量为73克]前控制分水器顶部温度不超过100°C，烧瓶的反应温度控制在160-180°C；当脱水量达理论水量的90%时，烧瓶中的温度逐渐升高，但不超过210°C。当脱水量接近理论值时，取材料测酸值，当酸值为8 mgKOH/g时，为反应终点，降温到80°C，加入二甲苯与醋酸丁酯溶剂238克（重量比1：1）兑稀，搅匀，过滤。测定指标为：固体分69.2%, 酸值为 6.6 mgKOH/g， 粘度（25°C，格氏管）为24s。 

 实施例3

   聚酯改性有机硅氟丙烯酸树脂。取聚酯前驱体180克， 放入有油水分离器的四口烧瓶中，升温，搅拌，升到125°C左右。加入溶剂配方量的65％（234克）（由二甲苯、醋酸丁酯1：1配制， 总量为360克），加热升温到回流温度。将100％混合单体[混合单体的量为636克，丙烯酸乙酯（4%）、甲基丙烯酸异冰片酯（18%）、甲基丙烯酸丁酯（16%）、甲基丙烯酸羟乙酯（14%）、丙烯酸丁酯（19%）、甲基丙烯酸（12%）和含氟甲基丙烯酸酯单体（15%，甲基丙烯酸三氟乙酯：甲基丙烯酸六氟丁酯：甲基丙烯酸六氟异丙酯的重量比为1：2：2 ），有机硅中间体（2%）放入滴液漏斗；再用15%溶剂溶解稀释80%（含引发剂19克）的二叔戊基过氧化物引发剂并注入到另一个滴液漏斗中, 用4小时将两个滴液漏斗中的液体均匀滴加到反应系统中。滴加完毕后，在回流温度下保温1.5小时，然后将剩余的溶剂和引发剂（总量的20%），在1.5小时内匀速滴加到反应釜中。继续反应4小时直到树脂的酸值小于规定的指标,即得聚酯改性氟丙烯酸树脂。测定的指标为：固体分, 64.8%；粘度（格氏管, 25°C）, 12 s；酸值, 9.7 mgKOH/g。

实施例4

清漆配制。用上述合成得到的聚酯改性有机硅氟丙烯酸树脂配制涂料，基本配方如下： 聚酯改性有机硅氟丙烯酸树脂，48份(质量百分比)；钛白粉，28份；分散剂，2份；流平剂，1份；抗紫外线吸收剂，2份；二甲苯，9份；异氟尔酮，5份；丙二醇甲醚醋酸酯，4份。固化剂采用DESMODUR N-3390 HDI三聚体固化剂。白漆和固化剂的比例为100∶27。涂层厚度在25μm左右。配得的涂料在低空飞行器用蒙皮材料上进行试涂，测得的性能如下：

Claims (8)

1.一种聚酯改性有机硅氟丙烯酸树脂，其特征在于：其由聚酯前驱体、混合单体和引发剂在混合溶剂中聚合反应制得，反应所用各原料的量以质量百分比计：

   聚酯前驱体的量占总投料量的13-16%；

   混合溶剂的量占总投料量的28-32%；

   引发剂的量占总投料量的1.8-2.2%;

   混合单体的量占总投料量的51-55%，所述混合单体包括以下组分，占混合单体的质量百分比计：

丙烯酸乙酯4-8% ；甲基丙烯酸  6%-8%；甲基丙烯酸异冰片酯  16-20%；甲基丙烯酸丁酯 11%-15%；甲基丙烯酸羟乙酯 15%-19%；丙烯酸丁酯 16%-20% ；叔碳酸缩水甘油酯6-8% ；含氟甲基丙烯酸酯单体 11%-15%；有机硅中间体2-4%。

2.根据权利要求1所述的一种聚酯改性有机硅氟丙烯酸树脂，其特征在于：所述的聚酯前驱体通过以下方式制备得到：按质量百分数将三羟甲基丙烷12-15%、 新戊二醇28-34%、苯酐21-25%、间苯二甲酸27-32%、甲苯 5-7%、二丁基氧化锡 0.20-0.30%和抗-168 0.35-0.65%投入带有分水器的烧瓶中，充分通氮气，然后逐渐升温，到物料基本溶解，启动搅拌并继续升温，至回流，保持回流脱水并控制分水器顶部温度在100°C以下，烧瓶的反应温度控制在160-180°C；当脱水量达理论水量的90%时，烧瓶中的温度会逐渐升高，但控制在210°C以下；当脱水量接近理论值时，取物料测定酸值，至酸值为8 mgKOH/g时为反应终点，停止加热，自然降温到80°C，然后加入质量百分数重量比为1：1的二甲苯与醋酸丁酯溶剂兑稀，其用量为总投料量的33%，最后搅匀、过滤。

3.根据权利要求1所述的一种聚酯改性有机硅氟丙烯酸树脂，其特征在于：所述的引发剂是二叔戊基过氧化物。

4.根据权利要求1所述的一种聚酯改性有机硅氟丙烯酸树脂，其特征在于：混合溶剂为二甲苯和醋酸丁酯，配比为1：1。

5.根据权利要求1所述的一种聚酯改性有机硅氟丙烯酸树脂，其特征在于：所述的氟甲基丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟异丙酯中的任意一种或几种。

6.根据权利要求1所述的一种聚酯改性有机硅氟丙烯酸树脂，其特征在于：所述的有机硅中间体由以下方式制备而成：将质量百分比为65-73：35-27的八乙烯基环四硅氧烷与八甲基环四硅氧烷在碱金属氢氧化物催化下进行聚合得到，所述碱金属催化物为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、特丁醇钾中的一种，其用量为0.5-2%，反应温度80-140°C，反应时间5-7小时，所得有机硅中间体产物无色透明，其纯度为100%、粘度为160-210秒、分子量为650-970。

7.根据权利要求1所述的一种聚酯改性有机硅氟丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于：所述的聚酯改性有机硅氟丙烯酸树脂由以下聚合反应制备而成：取聚酯前驱体打底，通氮气，升温，搅拌，升到125°C，回流下加混合溶剂的配方量的65％到带有油水分离器的烧瓶中，加热升温到回流温度，将100％的混合单体放在滴液漏斗中，用10%溶剂溶解稀释75%的引发剂并放在另一个滴液漏斗中, 用3～4小时将两个滴液漏斗的液体同时均匀加到反应系统进行聚合反应，滴加完毕后，在回流温度下保温2～3小时，然后将剩余的溶剂和引发剂，用1～2小时匀速补加到反应系统中深化聚合，继续反应3～5小时直到树脂的酸值小于规定的指标，获得聚酯改性氟丙烯酸树脂材料。

8.一种利用权利要求1所述的聚酯改性有机硅氟丙烯酸树脂所配制的涂料，其特征在于：其包括以下组分，以重量份数计：

   聚酯改性有机硅氟丙烯酸树脂:48份；钛白粉:28份；分散剂:2份；流平剂:1份；抗紫外线吸收剂:2份；二甲苯:9份；异氟尔酮:5份；丙二醇甲醚醋酸酯:4份。