CN102583501B

CN102583501B - 覆铜板回收过程产生的含铜废渣的回收方法

Info

Publication number: CN102583501B
Application number: CN201210017509.8A
Authority: CN
Inventors: 周全法; 张仁俊; 张锁荣; 朱炳龙; 王怀栋; 屠远; 张硕
Original assignee: Changzhou Xiangyu Resource Reclamation Technology Co Ltd; Jiangsu University of Technology
Current assignee: Changzhou Xiangyu Resource Reclamation Technology Co Ltd; Jiangsu University of Technology
Priority date: 2011-01-20
Filing date: 2012-01-19
Publication date: 2014-03-12
Anticipated expiration: 2032-01-19
Also published as: CN102583501A

Abstract

本发明公开了一种覆铜板回收过程产生的含铜废渣的回收方法，先向含铜废渣中加入稀硫酸至刚好将废渣浸没，然后将上述混合物料过滤，滤渣转移到带搅拌的反应槽中，向槽中加入硝酸和硫酸组成的混酸溶液，搅拌下继续向槽中加入适量水直至浸没滤渣，待反应槽内不再有气泡产生时停止反应；反应后的物料保持60℃～70℃下沉降，过滤，所得滤液保温；过滤得到的滤渣与混酸再反应1次，合并两次滤液，缓慢降温至15℃～25℃使硫酸铜晶体析出，离心分离而得到硫酸铜晶体。本发明对覆铜板回收过程产生的含铜废渣进行了回收，从而提高了覆铜板铜的回收率，尤其是采用物理回收法回收覆铜板时铜的回收率。

Description

覆铜板回收过程产生的含铜废渣的回收方法

技术领域

本发明涉及回收再利用技术领域，具体涉及一种覆铜板边角料或报废覆铜板在物理回收过程中产生的含铜废渣的回收方法。

背景技术

覆铜板是电子工业的基础材料，主要用于加工制造印制线路板（PCB），广泛应用在电视机、收音机、电脑、计算机、移动通讯等电子产品；覆铜板是由木浆纸或玻纤布等作增强材料，浸以树脂，单面或双面覆以铜箔，经热压而成的一种产品。但是在覆铜板的生产过程中会产生大量的边角料和报废覆铜板。另外，线路板生产时亦会产生大量边角废料。

对于上述边角料或报废覆铜板，现有的回收方法包括焚烧法、酸浸法、化学回收法（热解）和物理回收法（粉碎）等。对覆铜板的回收处理主要集中在铜的提纯，从而丢弃、焚烧和填埋了大量有价值的非金属材料，不仅造成了严重的资源浪费，而且造成了土壤和水资源的污染。上述非金属材料主要为环氧树脂玻璃纤维和部分阻燃剂。这些非金属材料可作为填料制备建筑材料使用，例如可用于生产路基材料、建筑砖、水泥砂浆填料等。另外，上述回收方法中的物理回收法，是将覆铜板粉碎后进行风选，在风选的过程中金属铜的回收不能达到100%，通常还有5%～15%的铜含在废渣中，这是由于在粉碎过程中细小颗粒上的铜箔与树脂很难完全分离，两者粘连在一起，重力沉降效果并不理想。此外还有一部分铜是由于颗粒过于细小在之前风选时被分离到非金属组分。因此，物理法回收过程中产生的废渣已成为线路板回收行业长期以来急需解决而不能解决的问题，一是废渣中含有金属铜造成了回收率的降低，再者废渣产生量大且成分复杂对环境污染不可小视。

中国专利文献CN 101381096A（申请号200810156756.X）公开了一种利用废旧覆铜板再生硫酸铜的方法，通过向反应槽内吹空气鼓泡使铜氧化生成氧化铜，然后氧化铜与硫酸反应生成硫酸铜，过滤冷却使硫酸铜析出成颗粒状固体硫酸铜。但是该方法为了使覆铜板中的铜与粘结剂分离，需要提供大量热量使粘结剂溶解，维持反应的进行也许热量；若将该方法应用在物理回收产生的含铜废渣上，则由于废渣含铜量相对较低，回收成本也较整块覆铜板按此方法回收大大提高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种覆铜板边角料或报废覆铜板在物理回收过程中产生的含铜废渣的回收方法。

实现本发明目的的技术方案是一种覆铜板回收过程产生的含铜废渣的回收方法，包括以下步骤：

①稀硫酸洗涤：向含铜废渣中加入10wt%～20wt%的稀硫酸至刚好将废渣浸没，搅拌下对混合物料加热60℃～80℃，并在该温度下继续搅拌30～60min，然后将上述混合物料过滤，滤渣等待下一步的处理。

②混酸溶解：将步骤①得到的滤渣转移到带搅拌的反应槽中，再向反应槽中加入硝酸和硫酸组成的混酸溶液，搅拌下继续向槽中加入适量水直至浸没滤渣，待反应槽内不再有气泡产生时停止反应。

③冷却结晶：将步骤②结束反应后的物料在保持60℃～70℃的温度下静置而沉降，过滤，所得滤液保温；过滤得到的滤渣与硝酸和硫酸组成的混酸溶液再反应1次，反应结束后将物料保持60℃～70℃的温度下静置而沉降，过滤；合并两次滤液，缓慢降温至15℃～25℃使硫酸铜晶体析出，离心分离而得到硫酸铜晶体。

④非金属材料再利用：步骤③第二次过滤得到的滤渣压滤后，用循环水漂洗干燥后用作建筑材料，从而完成含铜废渣的回收。

上述步骤②中，所述的硝酸和硫酸组成的混酸溶液是将重量比为1:3的65 wt %～68 wt %浓硝酸与98 wt %浓硫酸混合均匀后得到。

上述步骤①中，所述含铜废渣中的铜含量为5 wt %～15 wt %。

相对于上述步骤①中的每1000kg含铜废渣，步骤②所用的混酸为3800kg～4200kg。

上述步骤③的第一次过滤得到的滤渣与混酸溶液再反应时，混酸的用量为第一次反应时用量的1/4～1/2。

上述步骤②及步骤③反应时产生的气体通入氢氧化钠溶液中。

上述步骤①中，所述含铜废渣由物理回收覆铜板后得到；所述物理回收覆铜板的方法是指将覆铜板边角料或者报废的覆铜板机械粉碎成为铜粉，再通过风力分选将铜粉与非金属粉末分离，从而将铜粉收集的方法；分选后所得到的还含有5wt%～15wt%的铜粉的铜粉与非金属粉末的混合物料即为含铜废渣。

本发明具有积极的效果：（1）本发明对覆铜板回收过程产生的含铜废渣进行了回收，从而提高了覆铜板铜的回收率，尤其是采用物理回收法回收覆铜板时铜的回收率。（2）本发明利用铜与硝酸反应放出的热量使粘结剂溶解，铜粉与树脂分离使反应连续进行并且反应完全，不需要再外加热源。（3）含铜废渣回收时亦对非金属进行了回收，避免了回收过程中非金属对环境带来的污染；并且由于非金属可作为建筑材料的填料，使得非金属的回收带来了经济效益。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

（实施例1）

见图1，本发明覆铜板回收过程产生的含铜废渣的回收方法包括以下步骤：

①稀硫酸洗涤：向物理回收覆铜板后得到的1000kg含铜废渣中加入浓度为15wt%的稀硫酸至刚好将废渣浸没，搅拌下对混合物料加热至60℃～80℃，在该温度下继续搅拌30～60min（本实施例为45min）；然后将上述混合物料过滤，滤渣等待下一步的处理。

对于得到的滤液，将滤液浓缩，降温结晶，通过稀硫酸洗涤，若覆铜板中含有金属活动性在铜之前的杂质金属，则结晶会得到杂质金属硫酸盐，若覆铜板的铜箔为高纯度铜箔，则不会得到杂质金属硫酸盐，本实施例处理的覆铜板的铜箔为高纯度铜箔，因此未得到杂质金属硫酸盐。

上述物理回收覆铜板的方法是指将覆铜板边角料或者报废的覆铜板机械粉碎成为铜粉，再通过风力分选将铜粉与非金属粉末分离，从而将铜粉收集的方法；分选后所得到的还含有5wt%～15wt%的铜粉的铜粉与非金属粉末的混合物料即为本实施例处理的含铜废渣。

②混酸溶解：先将工业级65wt%的浓硝酸与98wt%的浓硫酸按照1:3的重量比混合均匀配成混酸备用；将步骤①得到的滤渣转移到带搅拌的反应槽中，搅拌下向反应槽中加入混酸溶液4000kg，从而发生相应的氧化还原反应和复分解反应。搅拌下继续向槽中加入适量水直至浸没滤渣，合上反应槽盖，待反应槽内不再有气泡产生时停止反应；所述反应槽的出气口逸出的气体通过管道通入氢氧化钠溶液中。

上述混酸与滤渣反应时放出大量热，槽内温度达到98℃以上，因此无需对反应槽提供外加热源，反应可以连续进行。

上述化学反应过程的反应式如下：

由于反应过程有二氧化氮产生，因此将反应中生成的二氧化氮通入氢氧化钠溶液中，避免对空气造成污染。

③冷却结晶：将步骤②结束反应后的物料在保持60～70℃的温度下静置30min而沉降，过滤，所得滤液保温；

过滤得到的滤渣加入适量水（本实施例中为3kg）后，与步骤②硝酸和硫酸组成的混酸再反应一次，操作基本与步骤②相同，不同之处在于混酸的用量为50kg，反应结束后物料保持60～70℃静置30min而沉降，过滤；

合并两次滤液，缓慢降温至20℃，滤液中硫酸铜晶体析出，离心分离而得到硫酸铜晶体。

上述过滤后所得的滤液中含有Cu²⁺、SO4^2-、NO₃ ^-等离子，利用硫酸铜与硝酸铜的溶解度差异，将滤液降温至20℃时，硫酸铜析出而硝酸铜不会析出从而分离获得硫酸铜晶体。

离心分离后的母液可作为混酸酸解液循环使用，在使用时还需要向母液中添加适量的步骤②配置的混酸。

④非金属材料再利用：步骤③中，第二次过滤得到的滤渣压滤后，再用循环水对压滤得到的滤饼进行漂洗，对漂洗后的滤饼进行干燥后即可用作建筑材料或者一些基础材料填充质，从而完成含铜废渣的回收。

Claims

1.一种覆铜板回收过程产生的含铜废渣的回收方法，其特征在于包括以下步骤：

①稀硫酸洗涤：向含铜废渣中加入10wt%～20wt%的稀硫酸至刚好将废渣浸没，搅拌下对混合物料加热60℃～80℃，并在该温度下继续搅拌30～60min，然后将上述混合物料过滤，滤渣等待下一步的处理；

所述含铜废渣由物理回收覆铜板后得到；所述物理回收覆铜板的方法是指将覆铜板边角料或者报废的覆铜板机械粉碎成为铜粉，再通过风力分选将铜粉与非金属粉末分离，从而将铜粉收集的方法；分选后所得到的还含有5wt%～15wt%的铜粉与非金属粉末的混合物料即为含铜废渣，含铜废渣中的细小颗粒上的铜箔与树脂粘连在一起；

②混酸溶解：将步骤①得到的滤渣转移到带搅拌的反应槽中，搅拌下向反应槽中加入硝酸和硫酸组成的混酸溶液，搅拌下继续向槽中加入适量水，直至浸没滤渣，待反应槽内不再有气泡产生时停止反应；相对于步骤①中的每1000kg含铜废渣，步骤②所用的混酸为3800kg～4200kg；混酸与滤渣反应时槽内放出的热量使得铜箔与树脂间的粘结剂溶解，铜粉与树脂分离；

③冷却结晶：将步骤②结束反应后的物料在保持60℃～70℃的温度下静置而沉降，过滤，所得滤液保温；过滤得到的滤渣与硝酸和硫酸组成的混酸溶液再反应1次，搅拌下继续向槽中加入适量水直至浸没滤渣，待反应槽内不再有气泡产生时停止反应；第一次过滤得到的滤渣与混酸溶液反应时，混酸的用量为步骤②中第一次反应时用量的1/4～1/2；反应结束后将物料保持60℃～70℃的温度下静置而沉降，过滤；合并两次滤液，缓慢降温至15℃～25℃使硫酸铜晶体析出，离心分离而得到硫酸铜晶体；

2.根据权利要求1所述的覆铜板回收过程产生的含铜废渣的回收方法，其特征在于：步骤②中，所述的硝酸和硫酸组成的混酸溶液是将重量比为1:3的65wt%～68wt%浓硝酸与98wt%的浓硫酸混合均匀后得到。

3.根据权利要求1所述的覆铜板回收过程产生的含铜废渣的回收方法，其特征在于：步骤②及步骤③反应时产生的气体通入氢氧化钠溶液中。