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CN102576878A - 纳米结构锂硫电池及其制造方法 - Google Patents

纳米结构锂硫电池及其制造方法 Download PDF

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CN102576878A CN2010800468204A CN201080046820A CN102576878A CN 102576878 A CN102576878 A CN 102576878A CN 2010800468204 A CN2010800468204 A CN 2010800468204A CN 201080046820 A CN201080046820 A CN 201080046820A CN 102576878 A CN102576878 A CN 102576878A
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Abstract

一种设备(400)包括具有第一表面的第一导电衬底(408)(例如金属箔)；从第一表面延伸的多个导电柱(404)(例如，碳纳米管)；围绕碳柱的电绝缘涂层(406)(例如，硫)；第二导电衬底(420)(例如，锂氧化物箔)；以及设置在第一导电衬底(408)的第一表面与第二导电衬底(420)之间的电解质(430)(例如，聚合物电解质)。在各种实施例中，以约3+1/-1纳米的厚度设置硫；柱(404)处于使得其之间的间隙在通过电解质(430)运送的离子的2和200直径之间的密度；以及在电解质(430)内存在具有服从此类离子的通过的隔离层(432)。还详述了用于制造具有有涂层碳纳米管的箔的方法。

Description

纳米结构锂硫电池及其制造方法
相关申请的交叉引用
本申请涉及关于在题为“A Process for Producing CarbonNanostructure on a Flexible Substrate，and Energy Storage DevicesComprising Flexible Carbon Nanostructure Electrodes”的共同所有和共同待决美国/专利申请号12/319,933(2009年1月13日提交)中公开的主题的主题。
技术领域
本发明的示例性和非限制性实施例一般地涉及电能储存器件和用于制造此类器件的方法，并且更具体地涉及锂硫电池及其组件。
背景技术
对现代电池的某些要求包括用以减少重量和/或空间的高能量密度(容量和电压的乘积)、用以使得能够有更长寿命的用于许多充电/放电周期的容量以及几乎没有记忆效应，使得稍后的周期提供与电池为新的时的早先周期类似的电势。
锂硫电池具有由锂制成的一个电极和由硫制成的另一个。但是硫是绝缘材料(硫在25℃下单独地处于5*10-30S cm-1)，所以为了改善电导率，在某些电池实施方式中，将硫电极与碳混合以充当电池阴极。如常规锂离子电池一样，使电池充电和放电涉及锂离子在两个电极之间在电解质中的移动。
锂硫电池的理论容量由于离子在电极处被同化的方式而比锂离子电池的高得多。例如，在硫电极处，每个硫原子能够承载(host)两个锂离子，而在锂离子电池中，每个宿主原子只能容纳0.5至0.7个锂离子。
制造利用锂硫(Li-S)电池的较高理论容量的优点的材料已经是个挑战。硫是绝缘材料的事实使得电子和离子难以进出硫电极处的捕捉。因此，虽然每个硫原子理论上能够承载两个锂离子，但实际上，常常只有材料表面附近的那些硫原子接受锂离子。另一问题是随着硫结合到锂离子并最后形成二锂硫化物(dilithium sulfide)，其还形成许多称为多硫化物的中间产物。这些中间产物溶于电池的液体电解质中并最后在电池的其它区域中沉积下来，在那里，其能够阻止充电和放电。因此，现有技术锂硫电池可能在仅几十个周期之后完全停止工作。
在传统锂离子电池中，电荷储存能力固有地局限于约300mA-h/g，并且就本发明人所知，观察到的最大容量在具有高功率特性的情况下为约180mA-h/g。锂硫电池单元(battery cell)与锂离子电池单元相当不同地操作。具体地，氧化还原对，其通常是化学物质将通过获取电子而还原的趋势且对于锂硫电池而言其具体地用放电反应S8→Li2S8→Li2S6→Li2S4→Li2S3→Li2S2→Li2S来描述。在单元正在放电的同时，在阳极表面上依次地还原了多硫化物：
S8→Li2S8→Li2S6→Li2S4→Li2S3
跨多孔扩散分离层，随着单元充电而在标称阴极处形成硫的聚合物：
Li2S→Li2S2→Li2S3→Li2S4→Li2S6→Li2S8→S8
此氧化还原对相对于Li+/Li而言处于2.2V附近，仅为由常规正电极所表现出的电位的约2/3的电位。然而，这被由1675mAh/g的非拓扑(non-topotactic)‘同化’过程赋予的非常高的理论容量所抵消。
具体地，Li-S电池单元中的化学过程包括放电期间的来自阳极表面的锂溶解(和到多硫化物中的结合)以及在充电的同时回到标称阳极上的锂镀覆。这与常规锂离子单元不同，在常规锂离子单元中，锂离子被嵌入阳极和阴极中，并且此区别允许Li-S布置显示出在理论上高得多的锂储存密度。与诸如锂离子类型的嵌入电池相比，Li-S单元具有提供明显更高的能量密度的机会。值可能基于重量或体积而分别接近2,500Wh/kg或2,800Wh/l，假设完全反应至Li2S。
实际上，上述各种问题妨碍了用以形成Li2S的完全反应。然而，当前商用Li-S电池的性能仍高于如图1所示的常规锂离子电池，至少在沿着竖轴绘制的质量-能量密度种类中。预期对Li-S技术的改进遵循虚线，其中，Li-S还将在沿着图1的横轴所示的体积能量密度种类中也超过锂离子电池。
到目前为止，已经使用各种碳硫合成物来改善Li-S电池性能，但是其由于接触面积的规模而具有限制。典型的已报告容量在适中的速率下在300和550mA-h/g之间，诸如在P.T.Cunningham、S.A.Johnson和E.J.Cairns的J.ELECTROCHEM.SOC，119(1972)1448中所述的。响应于许多相当大的挑战，已经开发了诸如新电解质[参见例如J.H.Shin和E.J.Cairns的J.ELECTROCHEM.SOC 155(2008)A368]和用于锂阳极的保护膜[参见例如K.I.Chung、W.S.Kim和Y.K.Choi的J.ELECTROANAL.CHEM.，566(2004)263]的材料设计方面的新型进步。电解质改性、添加剂和阳极保护的组合已导致根据J.R.Akridge、Y.V.Mikhaylik和N.White的SOLID STATE ION，175(2004)243的某些很有前景的结果。大部分困难仍是在阴极处，在那里，缺少突破已导致其中所有硫化物被溶解的某些单元配置。最近，已经证明基于硫/中孔碳材料的阴极能够在很大程度上克服这些挑战，并在具有良好速率性质和循环效率的情况下显示出稳定的、高的、可逆的容量(达到1,320mAh/g)[参见例如X.Ji、K.T.Lee和L.F.Nazar的NATURE MATERIALS，8(2009)500]。
能够潜在地储存比锂离子电池多几倍的能量的锂硫电池在历史上是过于昂贵、不安全且不可靠而不能在商业上制造的。如将在以下示例性实施例中示出的，用纳米技术对这些电池的设计的改进能够克服此类问题并将能量密度被更加增强的Li-S电池带入便携式电子装置以及诸如电动车辆的要求高能量的应用中。
发明内容
通过使用本发明的示例性实施例，克服了前述及其它问题，并实现了其它优点。
在其第一方面，本发明的示例性实施例提供了一种设备(例如，用于卷筒或柔性电池的阳极或阴极)，包括：第一导电衬底，其包括第一表面；多个导电柱(conductive stalk)，其从第一导电衬底的第一表面延伸；导电柱周围的电绝缘涂层；第二导电衬底；以及设置在第一导电衬底的第一表面与第二导电衬底之间的电解质。
在其第二方面，本发明的示例性实施例提供了一种方法，包括：在导电衬底的表面上涂敷催化剂；在涂敷了催化剂表面上生长一层碳纳米管，以及向生长的碳纳米管上施加电绝缘涂层。
在其第三方面，本发明的示例性实施例提供了一种设备，包括：第一柔性导电装置，其包括第一表面；从第一柔性导电装置的第一表面延伸的多个导电柱；围绕碳柱的电绝缘涂层；第二柔性导电装置；以及设置在第一柔性导电装置的第一表面与第二柔性导电装置之间的电解质。在实施例中，第一和第二柔性导电装置中的每一个是明确(distinct)的金属箔，此类箔包括例如Al、Au或Cu中的至少一个。
下面特别地阐述本发明的这些及其它方面。
附图说明
图1是将锂硫(Li-S)电池的体积和重量能量密度与其它电池技术相比较并示出本发明的实施例落在其中的“未来Li-S性能”的图表。
图2是根据本发明的示例性实施例的包括涂有硫的对准碳纳米管的Li-S电池阴极的一部分的放大示意性剖视图。
图3a-b是在图3a处是稀疏生长碳纳米管的SEM图像且在图3b处是根据这些教导的实施例的涂有硫的碳纳米管。
图4是根据本发明的示例性实施例的锂硫电池的示意性剖视图，为了完整起见，还示出负载/电荷电位和电桥电路。
图5是使用聚合物电解质的根据这些教导的柔性锂硫电池的示意性透视分解图。
图6是举例说明依照本发明的示例性实施例的方法的操作以及在计算机可读存储器上体现的计算机程序指令的执行结果的逻辑流程图。
具体实施方式
在本文中详述的实施例描述了Li-S电池存在的上述问题的示例性纳米技术解决方案。根据本文所述示例性实施例的碳纳米结构显著地增加了阴极有效面积并充当硫容器。
作为简要概述，在已在柔性金属衬底上生长的多个或‘一簇’对准碳纳米管周围涂敷硫。以这种方式，高百分比的硫原子位于接近导电碳处，使得其是电子和锂离子两者可到达的。碳纳米管还帮助处理多硫化物，所述多硫化物能够通过防止大数目的再充电而促使Li-S单元过早地失效。碳管有效地将多硫化物捕获在适当位置处，直至其被完全转换成正常地在充电/放电周期中处理的二锂硫化物，因此多硫化物不会累积达到其促使Li-S电池在几个周期之后失效的程度。用对多硫化物具有亲和力的聚合物涂敷碳还帮助将其保持在原位。具体地，可以使用巯端基导电聚合物/共轭分子(例如orthomercaptoaniline)在不牺牲电导的情况下将多硫化物保持在原位。参见例如：Jui-Ming Yeh、Kuan-Yeh、Su-Yin Lin、Yu-Yao Wu、Chao-Chen Huang、和Shir-Joe Liou的JOURNALOF NANOTECHNOLOGY，2009(2009)217469。这些实施例提供了在达到超过常规锂离子系统的五倍范围内的高重量容量和理论能量密度的可能性。
这些教导的示例性实施例包括高度有序交织合成物或层，其显示出接近此类高重量容量的可行性。导电的对准碳纳米管簇精确地约束其空间内的绝缘的硫纳米填料生长并通过绝缘硫产生必需的电接触。该结构提供对锂碳进入/外出的访问以获得与硫的反应性，并且动力学抑制在有涂层碳纳米管的框架内是扩散的，因此，碳的吸附性质帮助捕获在氧化还原作用期间形成的多硫化物。在变体中，存在碳表面的聚合物改性，其还提供阻碍这些大的阴离子扩散到电极之外的化学梯度，从而促进更完全的反应。
现在更特别地描述本发明的示例性但非限制性实施例。考虑图2，其示出包括涂有硫206的对准碳纳米管204的Li-S电池阴极202的一部分的放大图。碳纳米管从诸如例如铝Al、铜Cu或金Au的第一导电衬底208的第一表面208a延伸出。在实施例中，此第一导电衬底是柔性的，如一层公共铝箔一样。用用于根据这些教导的电池的制造的适当清洁，公共铝箔本身能够充当第一导电衬底。碳本身是管状的是不必要的，其可以同样地是来自第一导电衬底208的实心突出体，但是所生长的碳纳米管是用于实现本发明的此部分的一个当前可用结构。通常，将其称为导电柱，其可以是碳或其它导电材料的实心棒或空心管。以下示例为了便于解释而提及碳柱。存在以大体上对准的方式从第一表面208a延伸的多个此类碳柱204，如同森林中的树或构成地毯的绒毛的纤维一样。碳柱204大体上从表面208a垂直地延伸。本文所使用的术语“大体上垂直”意指跨越大量的紧密间隔开的柱平均起来是垂直的，如图3a-b的显微照片处所示，其中，单独柱略微不同于真实垂线。可以用已知的批量生产技术来制造对准碳柱簇204，以及硫涂层206以形成整体电极。
在实施例中，围绕碳柱的硫206的厚度为约3纳米+/-约1纳米，该厚度沿着柱的整个长度204a延伸且被示为附图标记206a。即使此硫层206的厚度不是均匀的，也存在涂敷从表面208a延伸的每个柱的基本上整个长度204a的一层硫。3nm+/-1nm的最大厚度保证硫覆盖层206的绝缘性质不抵消下面碳柱204的导电性质，使得离子能够在电池在操作中(充电或放电)时结合到有涂层柱，尽管有硫的绝缘性质。如从用于施加此硫涂层206的以下详述的过程将显而易见的，一般地，第一导电衬底208的第一表面208a上的硫的厚度206c将类似于沿着碳柱204的长度204a的厚度206a，并且硫涂层延伸碳柱204的长度204a的厚度206b也将是类似的。清楚的是更重要的硫厚度是沿着碳柱204的长度204a，因为沿着柱204的长度204a的相对表面面积远远超过通过沿着衬底208本身或沿着被示为206b的碳柱的尖端的硫厚度206c可用的相对表面积。碳柱204被相互间隔开，使得在硫涂层206被施加至期望厚度206a之后，在其之间存在间隙210，其跨所有柱平均起来至少是两个锂离子(或者在整个电池中的阳极与阴极之间载送电荷的无论任何离子)的直径并优选地不比那高超过两个数量级。这保证被结合到距离衬底208最远的有涂层柱204的一部分的离子不阻止其它离子结合到同一柱和相邻的柱的较低达到区域的移动性。
优选地对于柱被体现为纳米管的情况而言，(如果主题纳米管是多壁的，最外层壁的)平均直径在10至100纳米范围内，并且相邻多壁碳纳米管之间的节距在20至500纳米范围内(对于单壁纳米管而言略小)。在碳纳米管阵列中，锂离子能够不仅能够嵌入多壁碳纳米管内部，而且能够嵌入相邻多壁或单壁碳纳米管之间的空隙中。因此，多壁碳纳米管阵列的嵌入密度明显比石墨的高。可以按厚度来调整碳纳米管周围的硫的涂层，但是最小厚度应为约2-3nm(大于锂离子的直径)。锂原子的原子半径是152pm且用于溶解锂离子的直径应小于1nm。有涂层柱之间的间隙应至少大于锂离子的直径，即1nm。
图3a和3b是扫描电子显微镜SEM图像。图3a是从下面衬底延伸的稀疏生长碳纳米管的较高分辨率图像。图3b是在其上面具有硫涂层的类似此类碳纳米管的略低分辨率图像，与在图2处示意性地示出的那些类似。参考在该图像的左下角处的标度(scale)的有涂层柱的此透视图显示有涂层柱被足够远地间隔开，使得锂离子(其直径为约1.48埃且其附着在单独有涂层柱的尖端附近)将不会妨碍其它锂阳离子朝着那些相同或相邻有涂层柱的内部到达区域的移动。图3b举例说明约30nm或比两个锂离子的直径大一个数量级的平均间隙210。
对准导电柱簇精确地约束其空间内的硫纳米填料生长并产生到绝缘硫的必需电接触。硫涂层206使得单独柱204仍是显而易见的(如在图3b中给定足够的分辨率)，尽管当然在实际实施例中，某些成对或成捆的碳柱204可能由于制造精度的实际限制而在涂敷之后不是可单独分离的。在图3a-b的高分辨率图像处示出的柱对准和间距中的不精确性举例说明其为平均间距和厚度，该平均间距和厚度是用于设计成某个电池性能的实际值。一旦设计者选择了沿着碳柱204的长度的期望硫厚度206a，则用于有涂层柱之间的间隙210的间距约束为制造商提供在衬底208上生长的碳柱204的要求密度。如果涂层206过厚或碳柱204被过于稠密地堆积，则碳柱204的大部分或全部长度将由于硫的绝缘性质而不可用于离子附着。
图4以示意性形式举例说明根据本发明的实施例的锂硫电池400。碳柱/硫阴极402与在图2处所示的类似，其中，第一导电衬底408是在处于电池充电模式的同时电流流入其中的电荷收集器，并且是在电池处于放电模式的同时电流从其流出的电荷储存介质。在图4实施例中，第一导电衬底是柔性金属箔。还示出了具有硫涂层406的碳柱404，其从第一导电衬底408的第一表面408a延伸。
阳极是在图4实施例中为柔性锂箔的第二导电衬底420。设置在其之间的是为锂离子440提供移动性的电解质430。如图4所示，存在具有锂离子440可以通过的孔的隔离层432以及在该隔离层432的任一侧的常规电解质430。
为了完整起见，图4还示出了电桥电路450，其通过负载460(在放电452情况下)或电位460(在充电454情况下)将阴极402的第一端子403耦合到阳极420的第二端子421。阴极402、阳极420、电解质430和隔离层432全部被设置在诸如塑料或纤维或其它非导电材料的外壳470内，并且端子403、421穿透外壳470以对各阴极402和阳极420进行电接触。然后将电池设置在主机设备内，其具有经由端子403、421在负载和/或电荷电位460中耦合到电池的实际电桥电路。
当在电路450中存在负载460时，电子形式的电流如所示地沿着放电方向452从阴极402流动至阳极420。阳极420处的累积电子吸引被附着于阴极402的有涂层柱404/406的锂离子440。这些锂离子440通过电解质430移动并通过隔离层432且在阳极420处被吸引至更大的电子浓度，同时，由于电子沿放电方向452跨电桥电路450从阴极402至阳极420的移动而存在将那些离子440保持在阴极402处的降低的电子浓度。
当在电路450中的460处施加电位时，在充电过程中发生放电过程的逆转(reverse)。在这种情况下，电流如所示地沿着充电方向454从阳极420流动至阴极402。阴极402处的累积电子吸引锂离子440。这些锂离子440源自于阳极420并通过电解质430且通过隔离层432。电子移动是在充电方向454上沿着电桥电路450从阳极420至阴极402。具有将那些离子440保持在阳极420处的同时降低的电子浓度的情况下的阴极402处的更大电子浓度驱动阳离子440通过电解质430。一旦那些阳离子440到达阴极402，则其被附着于阴极402的有涂层柱404/406，这与第一导电衬底402的第一表面408a单独地将提供的相比提供显著更大的用于附着的表面面积。
在图4处示意性地示出的Li-S电池的各种实施例包括以下各项的任何组合。第一导电衬底可以是柔性金属箔，诸如例如铝、铁、不锈钢、铜或金或由那些中的任何一个或多个制成或允许的导电化合物。该导电柱可以是实心棒或空心管，并且可以是碳或某种其它导电材料。围绕导电/碳柱的电绝缘涂层406可以是硫或由其制成化合物，或者能够以必需厚度设置、使得在阳离子直径精度水平下柱一般地在相邻柱之间具有间隙(除制造不精确性之外)的情况下保持相互分离的其它绝缘材料。电解质430可以是包含自由离子的任何物质，所述自由离子充当导电介质，并且例如电解质可以是锂盐的合成物及以下聚合物中的一个：碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙烯酯(DC)和碳酸丙烯酯(PC)。替换地，电解质可以是室温离子液体电解质。室温离子液体电解质可以包括1-丁基-3-甲基氯化咪唑([BMIM][CI])、1-25％的纤维素和锂盐。隔离层432可以是例如由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、两者的组合或纸张制成的微穿孔塑料膜。可以将电解质430设置在隔离层432/塑料膜的表面上。第二导电衬底可以是例如锂金属氧化物，诸如例如锂钴氧化物(LiCoO2)、锂锰氧化物(LiMnO4)、锂镍氧化物(LiNiO2)和磷酸铁锂(LiFePO4)。
请注意，图2和4中的描述中的用于阳极和阴极的特定实施例是示例性的；结合了这些教导的其它布置可以具有从在阳极位置上的第一衬底和在阴极位置上的氧化锂衬底延伸的有涂层碳管。
图5举例说明用柔性衬底制成的根据这些教导的Li-S电池的特定实施例，其随后被转动并气密地密封，具有来自阳极和阴极的用于与其中施加负载或电荷电位的图4的电桥电路450相连的引线。在本特定实施例中，存在在结构上与针对图4所述的阴极402类似的纳米碳-硫电极层502。邻近于纳米碳-硫电极层502的是聚合物电介质层530/532，其举例来说可以类似于图4的隔离层432，电解质材料430被设置在任一侧上。接下来是在结构上与图4处的阳极420类似的锂箔阳极层520。集流层545位于邻近锂箔阳极层520处且是比层520更多地收集电荷的导电层。存在另一层绝缘体546和封装层547(也绝缘)，其在如图5处所示地包装组装层时形成电池500的各最外层和最内层。
无论是否被实现为诸如图5处所示的卷筒多层设备500，具有聚合物电解质的本发明的实施例与现有技术相比都提供具有增强能量储存的硫-锂电池。可以将此类Li-S电池部署在诸如移动电话或其它个人电子设备(例如，个人数字助理(PDA)、便携式计算机/膝上型计算机/掌上计算机、诸如数字式照相机的图像捕捉设备、游戏设备、音乐存储和播放设备及因特网装置)的便携式设备以及诸如汽车、飞机、船舶等的交通工具中。这些是示例且并不限于其中可以部署根据这些教导的Li-S蓄电池的各种实施例的使用。
现在参考图6来描述制造根据上述教导的Li-S电池、特别是制造具有在其上面具有硫涂层的延伸导电柱的第一衬底的示例性方法。本示例性方法采用生长碳纳米管作为诸如例如柔性金属箔的导电衬底上的导电柱。图6是举例说明依照本发明的示例性实施例的方法的操作和计算机程序指令的执行结果的逻辑流程图。
可以将该示例性方法分成三个主要步骤：在方框610处在导电衬底的表面上涂敷催化剂；在方框620处在涂敷催化剂的表面上生长一层碳纳米管，以及在方框630处向生长的碳纳米管上施加电绝缘涂层(例如，硫)。图6的其它部分是用于示例性实施例的特定实现细节。可以将图6所示的各种方框视为方法步骤和/或作为源自于计算机程序代码的操作的操作，所述计算机程序代码控制执行所述方法的物理制造机器，和/或作为被构造为控制此类物理制造机器以执行(多个)相关功能的多个耦合逻辑电路元件。
在实施例中，如在方框622处看到的，导电衬底是诸如铝、金或铜的柔性金属箔。例如，切割市售的10μm厚的铝箔并使用连续丙酮和异丙醇超声波降解法进行清洁达5分钟，其后面是用去离子水清洗并在氮气流(例如，用氮气枪)下干燥。在实施例中，催化剂包括设置在作为处于几纳米厚的厚度的薄膜的清洁箔的表面上的铁。请注意，如在方框612处看到的，铁膜的厚度小于在其上面涂敷了催化剂的10μm厚的金属箔衬底的厚度的1/100。可以使用溅射来在清洁箔上设置铁膜，诸如例如使用在50W的功率水平下且在2*10-6毫巴的基础压力下的DC溅射系统。
在实施例中，可以使用等离子体增强化学汽相沉积(PE-CVD，例如使用可通过德国Herzogenrath的Aixtron AG获得的系统)在涂敷催化剂的表面上生长多壁碳纳米管层。在实际实施例中，在被电阻加热的石墨台架上的石英真空室中完成碳纳米管的生长。由被附着于石墨台架的表面的热电偶来控制生长温度。可以认为生长包括如在方框624处所示的两个阶段：催化纳米颗粒的籽晶形成以及从籽晶进行的管生长。对于籽晶形成的第一阶段而言，在铁膜催化剂的沉积之后，将样本放置在石英室中的石墨台架上，该石英室随后被抽空至0.2毫巴。然后用氨气(NH3，在每分钟200标准立方厘米sccm流速下)将样本加热至480℃并在此温度下退火达2分钟。在此退火之后在箔上找到催化纳米颗粒，这对于最终碳纳米管的低温生长是重要的。这完成的籽晶形成阶段。
对于管生长阶段而言，在籽晶形成阶段中的退火之后，使石墨台架温度逐渐地至530℃。中断氨气的流动并供应乙炔(C2H2)(在200sccm流速下)作为用于碳纳米管生长的碳原料。然后将室压力保持在10毫巴。在15分钟的生长周期之后，关闭C2H2和加热并用氮气(200sccm流速)将样本冷却至室温。十五分钟的生长提供如从箔衬底表面测量的长度70μm的多壁碳纳米管，其被对准并紧密地堆积。当然，可以通过使用上述过程并在第二阶段中改变生长时间来获得碳纳米管的不同长度(例如，从几百纳米的范围至100μm左右)。
管密度取决于最终电池中的离子直径(取决于另一导电箔的材料)和绝缘覆盖层/硫的厚度(当然以及纳米管本身的直径，因为操作约束是离子穿透有涂层纳米管之间的间隙)。上文参考图2给出了到适当纳米管密度的示例性引导，并且还在图6的方框626处示出了用于确定该密度的最终目标的一般说明。
第三主要步骤是随后向生长的碳纳米管施加电绝缘涂层，该涂层包括例如硫，这在方框622处也被注解。在实际实施例中，在此步骤中使用纯硫(除可忽略量的污染物之外)，但是还可以使用包含硫的化合物，诸如例如芳香族多硫三环化合物。硫被研磨成细粉末，撒在生长的碳纳米管上并将整个箔组件加热至160℃，其将硫熔融至对准的碳纳米管作为涂层，如在方框632处所示。如将认识到的，在多个纳米管上熔融粉末状硫可以沿着无涂层的几个纳米管的长度留下某些部分，并且因此用硫涂层基本上涂敷纳米管，基本上意味着被取作整体的所有纳米管的外表面的至少95％(以及更优选地98％)在其上面具有基于硫的涂层。
为了完整起见，在方框634处，通过在外壳内设置与第二导电衬底相对的具有有涂层纳米管的表面并在外壳内在有涂层纳米管由此延伸的表面与第二导电衬底之间设置电解质，以及还在外壳的外部提供第一和第二导电端子来形成电池，所述第一和第二端子通过外壳电耦合至相应的第一和第二导电衬底。然后由下线制造商将形成的电池设置在诸如例如移动电话、膝上型计算机或车辆(汽车、船、飞机)的主机设备内，在其内部，负载和电压电位中的至少一个经由电桥电路被耦合到第一和第二端子。电桥电路本身是主机设备的一部分。
上文详述的本发明的示例性实施例提供了具有增强能量密度的柔性纳米结构锂硫电池的技术效果。基于上文阐述的教导的此类电池相比于常规电池至少在分别基于重量或体积的更高的功率密度方面比任何传统锂或锂离子电池显示优越性(并且在某些实施例中明显更高)，以及与常规电池相比延长的电池寿命，其具有将其中能够经济地使用蓄电池的实际引用延伸超出多功能便携式电子装置至诸如电动车辆的更高电气需求设备(汽车、船舶以及可能的飞机，给定每单位重量更高的功率密度)的技术效果。
我们规定本发明的各种非限制性和示例性实施例的某些特征可以在没有其它所述特征的相应使用的情况下用来获得优点(例如，有涂层导电柱可以发现除所述电池之外的某种其它实践实施方式)，并且可以将本文详述的各种可选特征单独地或在任何大批组合中组合成本文详述的本发明的更宽方面。同样地，应将前述说明视为仅仅说明本发明的原理、教导和示例性实施例，而不是对其进行限制。

Claims (21)

1.一种设备，包括：
第一导电衬底，其包括第一表面；
多个导电柱，其从第一导电衬底的第一表面延伸；
围绕导电柱的电绝缘涂层；
第二导电衬底；以及
电解质，其被设置在第一导电衬底的第一表面与第二导电衬底之间。
2.根据权利要求1所述的设备，其中，所述导电柱包括碳且大体上从第一表面垂直地延伸。
3.根据权利要求1或2中的任一项所述的设备，其中，所述电绝缘涂层包括以约3纳米的厚度设置的硫。
4.根据权利要求3所述的设备，其中，所述多个导电柱被以一定密度设置，使得具有在其周围施加的导电涂层的柱之间的间隙在离子直径的约2倍和200倍之间，所述离子在第二导电衬底之间通过并在设备作为蓄电池在操作中的同时被电吸引附着于有涂层柱。
5.根据权利要求3所述的设备，其中，每个第二导电衬底包括锂的氧化物。
6.根据权利要求5所述的设备，还包括沿着其相对表面在其上面设置了电解质的隔离层，该隔离层具有服从在第一导电衬底与第二导电衬底之间移动的离子通过的孔隙度。
7.根据权利要求6所述的设备，其中，所述电解质包括聚合物。
8.根据权利要求2所述的设备，其中，所述导电碳柱包括被直接附着于第一衬底的第一表面的碳纳米管。
9.根据权利要求1所述的设备，其中，该设备包括与将第一衬底的第一端子电耦合到第二衬底的第二端子的电桥电路相组合的电池，以及用于使设置在电桥电路中的电池放电或充电的负载和电压电位中的至少一个。
10.一种方法，包括：
在导电衬底的表面上涂敷催化剂；
在涂敷催化剂的表面上生长一层碳纳米管，以及
向生长的碳纳米管上施加电绝缘涂层。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述导电衬底是第一导电衬底且所述方法还包括在施加电绝缘涂层之后：
在外壳内设置与第二导电衬底相对的表面；
在外壳内在所述表面与第二导电衬底之间设置电解质；以及
通过提供通过外壳电耦合到第一导电衬底的外壳外部的第一导电端子和通过外壳电耦合到第二导电衬底的外壳外部的第二导电端子来形成电池。
12.根据权利要求10或11中的任一项所述的方法，其中，在其上面涂敷了催化剂的导电衬底包括柔性箔，所述柔性箔包括铝、铜和金中的至少一个，并且所述电绝缘覆盖层包括硫。
13.根据权利要求10或11中的任一项所述的方法，其中，所述催化剂包括铁且涂敷催化剂包括在真空下溅射铁膜至不大于上面涂敷有催化剂的导电衬底的约1/100厚度的最终厚度。
14.根据权利要求10所述的方法，其中，在涂敷催化剂的表面上生长碳纳米管层包括催化纳米颗粒的籽晶形成的第一阶段，以及从形成的籽晶进行管生长的第二阶段，其中，管生长是沿着大体上垂直于导电衬底的涂敷催化剂的表面的方向。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述第一阶段包括在设置于氨气流入其中的加热真空室中的涂敷催化剂的导电衬底上使用等离子体增强化学汽相沉积，并且其后对涂敷催化剂的导电衬底进行退火以在有涂层表面上形成催化纳米颗粒。
16.根据权利要求14或15中的任一项所述的方法，其中，第二阶段包括使碳原料气体流入加热室中，具有催化纳米颗粒的涂敷催化剂的导电衬底被设置到所述加热室中。
17.根据权利要求10或11中的任一项所述的方法，其中，施加电绝缘涂层包括在生长的纳米管上设置包括硫的粉末并加热以使设置的粉末熔融至碳纳米管。
18.根据权利要求11所述的方法，还包括将电池设置在主机设备内并经由主机设备的电桥电路将负载和电压电位中的至少一个耦合到第一和第二端子。
19.根据权利要求11所述的方法，其中，生长的碳纳米管层被以一定密度设置在表面上，使得在其上面具有电绝缘涂层的碳纳米管之间的间隙在离子直径的约2倍和200倍之间，所述离子在第二导电衬底之间通过并在电池在操作中的同时被电吸引附着于有涂层碳纳米管。
20.根据权利要求10所述的方法，其中，所述电绝缘涂层包括以约3纳米的厚度设置的硫。
21.一种设备，包括：
第一柔性导电装置，其包括第一表面；
多个导电柱，其从第一柔性导电装置的第一表面延伸；
围绕碳柱的电绝缘涂层；
第二柔性导电装置；以及
电解质，其被设置在第一柔性导电装置的第一表面与第二柔性导电装置之间。
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