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CN102575372B - 模具和模具的制造方法以及防反射膜 - Google Patents

模具和模具的制造方法以及防反射膜 Download PDF

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CN102575372B CN201080045124.1A CN201080045124A CN102575372B CN 102575372 B CN102575372 B CN 102575372B CN 201080045124 A CN201080045124 A CN 201080045124A CN 102575372 B CN102575372 B CN 102575372B
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Abstract

本发明的蛾眼用模具的制造方法包含：工序(a)，对铝膜(18)的表面(18s)进行阳极氧化，由此形成具有多个微细凹部(14p)的多孔氧化铝层(14)；工序(b)，在工序(a)之后，使多孔氧化铝层与蚀刻液接触，由此使多孔氧化铝层的多个微细凹部扩大；以及工序(c)，在工序(b)之后，进一步对表面进行阳极氧化，由此使多个微细凹部成长，在工序(c)中施加的电压高于在工序(a)中施加的电压。根据本发明，可提供能抑制在1个细孔中形成多个微细孔的模具的制造方法。

Description

模具和模具的制造方法以及防反射膜
技术领域
本发明涉及模具和模具的制造方法以及防反射膜。有时也称为压模。另外，也能使用于印刷(包含纳米印刷)。
背景技术
在电视机、手机等所使用的显示装置、照相机透镜等光学元件中，为了减少表面反射来提高光的透射量，通常实施防反射技术。这是因为：例如，如光入射到空气和玻璃的界面的情况那样，在光通过折射率不同的介质的界面的情况下，由于菲涅耳反射等，光的透射量减少，视觉识别性降低。
近年来，作为防反射技术，在基板表面形成凹凸的周期被控制在可见光(λ＝380nm～780nm)的波长以下的微细的凹凸图案的方法受到关注(参照专利文献1至4)。构成实现防反射功能的凹凸图案的凸部的二维大小大于等于10nm小于500nm。
该方法利用了所谓的蛾眼(Motheye；蛾子的眼睛)结构的原理，使针对入射到基板的光的折射率沿着凹凸的深度方向从入射介质的折射率到基板的折射率连续地发生变化，由此抑制想防止反射的波段的反射。
蛾眼结构具有如下等优点：除了能在宽广的波段内发挥入射角依存性小的防反射作用以外，还能应用于很多的材料，能将凹凸图案直接形成于基板。其结果是：能以低成本提供高性能的防反射膜(或者防反射表面)。
作为蛾眼结构的制造方法，使用对铝进行阳极氧化而得到的阳极氧化多孔氧化铝层的方法受到关注(专利文献2至4)。
在此，简单地说明对铝进行阳极氧化而得到的阳极氧化多孔氧化铝层。以往，利用了阳极氧化的多孔质结构体的制造方法作为能形成有规则地排列的纳米级圆柱状细孔(微细凹部)的简单方法而受到关注。当将铝基材浸渍到硫酸、草酸或者磷酸等酸性电解液或者碱性电解液中，将其作为阳极施加电压时，能在铝基材的表面同时进行氧化和溶解，形成在其表面具有细孔的氧化膜。该圆柱状细孔相对于氧化膜垂直地进行取向且在一定的条件下(电压、电解液的种类、温度等)示出自我组织的规则性，因此，期望应用于各种功能材料。
在特定条件下形成的多孔氧化铝层，当从垂直于膜面的方向看时，取大致正六边形的单元以二维最高密度进行填充的排列。各个单元在其中央具有细孔，细孔的排列具有周期性。单元是局部的被膜溶解和增长的结果所形成的，在被称为阻挡层的细孔底部，被膜的溶解和增长同时进行。已知此时单元的尺寸、即相邻的细孔的间隔(中心之间距离)相当于阻挡层的厚度的大致2倍，与阳极氧化时的电压大致成比例。另外，已知细孔的直径依赖于电解液的种类、浓度、温度等，但是，通常是单元的尺寸(从垂直于膜面的方向看时的单元的最长对角线的长度)的1/3左右。这样的多孔氧化铝的细孔在特定条件下形成具有高规则性(具有周期性)的排列、或者根据条件而在某种程度上规则性紊乱的排列、或者不规则(不具有周期性)的排列。
专利文献2公开了如下方法：使用在表面具有阳极氧化多孔氧化铝膜的压模来形成防反射膜(防反射表面)。
另外，在专利文献3中公开了如下技术：通过反复进行铝的阳极氧化和孔径扩大处理来形成细孔孔径连续变化的锥形形状的凹部。
另外，在专利文献4中公开了如下技术：使用微细凹部具有阶梯状侧面的氧化铝层来形成防反射膜。
另外，如专利文献1、2以及4所述，除了蛾眼结构(微观结构)以外，还设置比蛾眼结构大的凹凸结构(宏观结构)，由此能对防反射膜(防反射表面)赋予防眩功能。构成发挥防眩功能的凹凸的凸部的二维大小大于等于1μm小于等于100μm。在本说明书中引用专利文献1、2以及4的全部公开内容用于参考。
通过利用阳极氧化多孔氧化铝膜，能容易制造用于在表面形成蛾眼结构的模具(下面，称为“蛾眼用模具”。)。特别是如专利文献2和4所述，当将铝的阳极氧化膜的表面原样作为模具来利用时，降低制造成本的效果大。将能形成蛾眼结构的蛾眼用模具的表面的结构称为“反转的蛾眼结构”。
作为使用蛾眼用模具的防反射膜的制造方法，已知使用光固化性树脂的方法。首先，在基板上赋予光固化性树脂。接着，在真空中将实施了脱模处理的蛾眼用模具的凹凸表面按压于光固化性树脂。然后，将光固化性树脂填充到凹凸结构中。接着，对凹凸结构中的光固化性树脂照射紫外线，使光固化性树脂固化。然后，从基板分离蛾眼用模具，由此被转印了蛾眼用模具的凹凸结构的光固化性树脂的固化物层形成于基板的表面。使用光固化性树脂的防反射膜的制造方法记载于例如专利文献4。
此外，在非专利文献1中公开了如下阳极氧化方法：使用草酸的水溶液作为电解液，以比较低的电压(40V)在铝基板的镜面进行阳极氧化(MA：mild ano dization；温和阳极氧化)后，以比较高的电压(100～160V)进行阳极氧化(HA：Hard anodization；强烈阳极氧化)。在非专利文献1以利用自我组织化(self organization)形成具有规则性极高的细孔排列的多孔氧化铝层为主题，能以上述的方法形成以现有的MA不能得到的具有220-300nm的细孔间隔的规则性高的自我组织化多孔氧化铝层。在MA工序中，为了防止HA工序中的击穿，需要形成厚度大于等于400nm的多孔氧化铝层。细孔间隔由HA决定。
另外，在非专利文献1中公开了如下方法：利用在MA和HA中形成空隙率不同的多孔氧化铝层，交替地进行MA和HA，由此形成孔径周期性地被调制的多孔氧化铝层。记载了如下例子：在使用压模印刷275nm间隔的预图案后，交替地反复进行施加电压110V的MA(4wt％磷酸水溶液)和施加电压137V的HA(0.015M草酸水溶液)，由此形成细孔间隔为275nm、孔径周期性地被调制的纵横比高的多孔氧化铝层。MA工序和HA工序的施加电压均设定为通过自我组织化而形成具有275nm的细孔间隔的多孔氧化铝层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特表2001-517319号公报
专利文献2：特表2003-531962号公报
专利文献3：特开2005-156695号公报
专利文献4：国际公开第2006/059686号
非专利文献1：Woo Lee，Ran Ji，Ulrich Gosele&KorneliusNielsch，Fast fabrication of long-range ordered porous aluminamembranes by hard anodization，Nature Materials 20 August 2006，vol.5，741-747
发明内容
发明要解决的问题
本发明人用专利文献4所记载的方法反复进行铝基材的表面的阳极氧化和蚀刻来制作蛾眼用模具的结果是，有时在第1次阳极氧化中所形成的细孔的内面在第2次以后的阳极氧化中形成多个微细孔。在1个细孔中形成有多个微细孔的结构的相邻孔的间隔短，所以当例如使用具有该结构的蛾眼用模具制作防反射膜时，容易产生被转印物的表面的多个突起彼此连在一起而成束的粘连现象。在多个突起彼此成束之处，如后所述，作为防反射膜的性能降低。
本发明是为了解决上述问题而完成的，其主要目的在于提供能抑制在1个细孔中形成多个微细孔的模具的制造方法。
用于解决问题的方案
在本发明的模具的制造方法中，上述模具在表面具有反转的蛾眼结构，上述反转的蛾眼结构具有从表面的法线方向观看时的二维大小大于等于50nm小于500nm的多个凹部，上述模具的制造方法包含：工序(a)，对铝基材的表面进行阳极氧化，由此形成具有多个微细凹部的多孔氧化铝层；工序(b)，在上述工序(a)之后，使上述多孔氧化铝层与蚀刻液接触，由此使上述多孔氧化铝层的上述多个微细凹部扩大；以及工序(c)，在上述工序(b)之后，进一步对上述表面进行阳极氧化，由此使上述多个微细凹部成长，在上述工序(c)中施加的电压高于在上述工序(a)中施加的电压。
在某实施方式中，上述工序(c)之后的上述微细凹部的数量密度小于上述工序(a)之后的上述微细凹部的数量密度的1.26倍。
在某实施方式中，上述工序(a)和上述工序(c)在相同的电解液中进行。
在某实施方式中，上述工序(a)中的上述多孔氧化铝层的厚度方向的成长速度大于等于0.5nm/sec小于等于35nm/sec。
在某实施方式中，上述工序(c)中的上述多孔氧化铝层的厚度方向的成长速度大于等于0.5nm/sec小于等于35nm/sec。
在某实施方式中，上述工序(a)和上述工序(c)在相同的电解液中进行，上述工序(a)中的上述多孔氧化铝层的厚度方向的成长速度小于上述工序(c)中的上述多孔氧化铝层的厚度方向的成长速度。
在某实施方式中，包含如下工序：在上述工序(a)之前，对上述铝基材的表面进行阳极氧化，由此形成阻挡型氧化铝层。
在某实施方式中，上述多个微细凹部的中心间隔的平均值大于等于180nm。
在某实施方式中，在上述工序(c)之后还进行上述工序(b)和上述工序(c)。
本发明的模具是利用上述任一种制造方法制作的模具，上述模具具有多孔氧化铝层，上述多孔氧化铝层在表面具有反转的蛾眼结构，上述反转的蛾眼结构具有从表面的法线方向观看时的二维大小大于等于50nm小于500nm的多个凹部。
本发明的其它模具是利用上述任一种制造方法制作的模具，上述模具具有多孔氧化铝层，上述多孔氧化铝层在表面具有反转的蛾眼结构，上述反转的蛾眼结构具有从表面的法线方向观看时的二维大小大于等于50nm小于500nm的多个凹部，上述多个凹部的中心间隔大于等于50nm小于500nm，上述多个凹部的形状为圆锥状，上述多个凹部的纵横比大于等于0.5小于等于6.0。在此，所谓多个凹部的纵横比是指凹部的深度相对于二维大小(直径)之比。
本发明的防反射膜是使用上述模具制作的防反射部件，其在表面设有多个凸部，上述多个凸部具有直径大于等于50nm小于等于500nm的底面，上述多个凸部以不具有周期性的方式配置，在上述表面存在多个上述多个凸部中的2个以上的凸部彼此接触的部位，上述2个以上的凸部彼此接触的部位的数量密度小于等于1.3个/μm2。在此，所谓“不具有周期性”是指：例如，上述多个凸部中的某凸部的顶点和离上述某凸部的顶点最近的凸部的顶点的距离与上述多个凸部中的其它凸部的顶点和离上述其它凸部的顶点最近的凸部的顶点的距离不同。
在某实施方式中，当进行上述工序(b)时，上述多孔氧化铝层的空隙率增大16％以上28％以下。在此，所谓多孔氧化铝层的空隙率是指在多孔氧化铝层的表面上，细孔的开口部在每单位面积中所占的面积的比例。
发明效果
根据本发明，可提供能抑制在1个细孔中形成多个微细孔的模具的制造方法。
附图说明
图1(a)～(e)是用于说明本发明的实施方式的蛾眼用模具100A的制造方法的示意截面图。
图2(a)～(e)是用于说明比较例的蛾眼用模具200A的制造方法的示意截面图。
图3(a)、(b)、(c)分别是示出实施例1、实施例2、比较例1的蛾眼用模具的表面的SEM像的图。
图4是用于说明使用蛾眼用模具100A形成防反射膜的工序的示意截面图。
图5是示出产生了粘连的防反射膜的表面部分的立体图(SEM像)的图。
图6(a)、(b)、(c)是分别示出防反射膜110A、110B、210A的表面的SEM像的图。
图7是用于说明防反射膜110A的散射光强度的测定系统的示意图。
图8是示出防反射膜110A、110B、210A的散射光强度的波长依存性的坐标图。
图9(a)、(b)、(c)、(d)、(e)是分别示出防反射膜300A、300B、300C、300D、300E的表面的SEM像的图。
图10是示出防反射膜300A、300B、300C、300D、300E的散射光强度的波长依存性的坐标图。
图11(a)～(c)是用于说明在预先形成阻挡型氧化铝层后形成多孔氧化铝层的方法的示意截面图。
具体实施方式
下面，参照附图说明本发明的实施方式的蛾眼用模具及其制造方法，但本发明不限于例示的实施方式。此外，在此对采用铝膜的铝基材的例子进行说明，该铝膜是在基板(例如玻璃基板)上使用薄膜沉积技术所形成的，但铝基材可以是铝的块材。
如图1(b)～(d)所示，本发明的实施方式的模具的制造方法包含如下工序：对铝基材10的表面(铝膜18的表面18s)进行阳极氧化，由此形成具有多个微细凹部14p的多孔氧化铝层14的工序(图1(b))；使多孔氧化铝层14与蚀刻液接触，由此使多孔氧化铝层14的多个微细凹部14p扩大的工序(图1(c))；以及进一步对表面进行阳极氧化，由此使多个微细凹部14p成长的工序(图1(d))。在本发明的实施方式的模具的制造方法中，在第2次阳极氧化的施加电压大于第1次阳极氧化的施加电压的方面具有1个特征。根据本发明的实施方式的模具的制造方法，能制造在表面具有反转的蛾眼结构的模具，反转的蛾眼结构具有从表面的法线方向观看时的二维大小大于等于50nm小于500nm的多个凹部。下面，参照图1(a)～(e)说明本发明的实施方式的蛾眼用模具的制造方法。
首先，如图1(a)所示，准备具有玻璃基板16和沉积于玻璃基板16上的铝膜18的铝基材10。例如，准备使用真空蒸镀法或者溅射法在玻璃基板16上形成厚度1μm的铝膜18的铝基材10。
接着，如图1(b)所示，对基材10的表面(铝膜18的表面18s)进行阳极氧化，由此形成具有多个细孔14p(微细凹部)的多孔氧化铝层14。多孔氧化铝层14具有多孔层和阻挡层，多孔层具有细孔14p。多孔氧化铝层14例如通过在酸性的电解液中对表面18s进行阳极氧化而形成。在形成多孔氧化铝层14的工序中使用的电解液例如是包含选自包括草酸、酒石酸、磷酸、铬酸、柠檬酸、苹果酸的组的酸的水溶液。例如，如后述的实施例1那样，使用草酸水溶液(浓度0.6wt％、液温5℃)以施加电压80V对铝膜18的表面18s进行25秒钟阳极氧化，由此形成多孔氧化铝层14。
接着，如图1(c)所示，通过使多孔氧化铝层14与氧化铝的蚀刻剂接触而蚀刻规定量，由此扩大细孔14p的孔径。在此，采用湿式蚀刻，由此能大致各向同性地蚀刻细孔壁和阻挡层。调节蚀刻液的种类、浓度以及蚀刻时间，由此能控制蚀刻量(即，细孔14p的大小和深度)。作为蚀刻液，能使用例如10质量％的磷酸、甲酸、乙酸、柠檬酸等有机酸的水溶液、铬酸磷酸混合水溶液。例如，如后述的实施例1那样，使用磷酸(1mol/L(升)、30℃)进行25分钟蚀刻。
接着，如图1(d)所示，再次对铝膜18部分地进行阳极氧化，由此使细孔14p在深度方向成长并且加厚多孔氧化铝层14。在第2次阳极氧化工序中，施加比在第1次阳极氧化工序中施加的电压高的电压。例如，如后述的实施例1那样，在第2次阳极氧化工序中，施加比在第1次阳极氧化工序中施加的电压80V高的90V，使用草酸水溶液(浓度0.6wt％、液温5℃)进行18秒钟阳极氧化，由此使细孔14p成长。在第2次阳极氧化工序中比第1次阳极氧化工序升高施加电压，由此如后面详述，在第2次阳极氧化工序中，能难以生成在第1次阳极氧化工序所形成的细孔的内面形成有多个微细孔的结构(下面也称为“形成有多个微细孔的细孔”。)。第2次阳极氧化工序只要在与第1次阳极氧化工序相同的电解液中进行即可。
而且，然后根据需要使多孔氧化铝层14与氧化铝的蚀刻剂接触而进一步蚀刻，由此进一步扩大细孔14p的孔径。作为蚀刻液，在此也优选使用上述的蚀刻液，实际上，只要使用相同的蚀刻液即可。
这样，反复进行上述的阳极氧化工序和蚀刻工序，由此如图1(e)所示，得到具有多孔氧化铝层14的蛾眼用模具100A，多孔氧化铝层14具有期望的凹凸形状。此外，为了形成防反射性能优良的防反射膜，优选细孔14p的从表面的法线方向观看时的二维大小大于等于10nm小于500nm(上述专利文献1、2以及4)，进一步优选大于等于50nm小于500nm。
本发明人反复进行阳极氧化和蚀刻来制作蛾眼用模具的结果是，有时在第1次阳极氧化所形成的细孔内在第2次阳极氧化工序中形成有多个微细孔。根据本发明的实施方式的蛾眼用模具的制造方法，将第2次阳极氧化的施加电压设为大于第1次阳极氧化的施加电压，由此能减少形成有多个微细孔的细孔的数量。下面详细说明该情况。
首先，参照图2说明将第1次阳极氧化工序的施加电压和第2次阳极氧化工序的施加电压设为相同的现有的蛾眼用模具的制造方法、以及在第1次和第2次阳极氧化工序的施加电压相同的情况下产生较多形成有多个微细孔的细孔。
首先，如图2(a)所示，准备具有玻璃基板56和沉积于玻璃基板56上的铝膜58的铝基材50。
接着，如图2(b)所示，对基材50的表面(铝膜58的表面58s)进行阳极氧化，由此形成具有多个细孔54p的多孔氧化铝层54。例如，如后述的比较例1那样，使用草酸水溶液(浓度0.6wt％、液温5℃)以施加电压80V对铝膜58的表面58s进行阳极氧化，由此形成多孔氧化铝层54。
接着，如图2(c)所示，蚀刻多孔氧化铝层54，由此扩大细孔54p的孔径。
接着，如图2(d)所示，再次对铝膜58部分地进行阳极氧化，由此使细孔54p在深度方向成长并且加厚多孔氧化铝层54。在第2次阳极氧化工序中施加的电压与在第1次阳极氧化工序中施加的电压相同。例如，如后述的比较例1那样，在第2次阳极氧化工序中，施加与在第1次阳极氧化工序中施加的电压相同大小的80V。
然后，反复进行蚀刻工序和阳极氧化工序，得到图2(e)所示的蛾眼用模具200A。
本发明人将第1次阳极氧化工序的施加电压和第2次阳极氧化工序的施加电压设为相同来制作蛾眼用模具的结果是：如图2(d)中示意性示出的细孔54p’那样，有时在第1次阳极氧化工序(图2(b))形成的多个细孔的一部分的内面形成有多个微细孔。这样，认为能按如下方式说明形成有多个微细孔的细孔产生的原因。此外，下面将细孔54p’的结构称为“在1个细孔中形成有微细孔的结构”或者“形成有多个微细孔的细孔”。
首先，说明通过施加一定电压的阳极氧化形成多孔氧化铝层的机理。一般，通过施加一定电压的阳极氧化形成多孔氧化铝层的机理被分为以下的4个模式Ⅰ～Ⅳ进行说明。
模式Ⅰ：在阳极氧化的初始阶段，在铝的表面形成薄的阻挡层。当铝的表面平坦时，均匀地形成平坦的薄的阻挡层。整体的电流密度单调减少。
模式Ⅱ：在阻挡层变厚的过程中，通过阻挡层的体积膨胀而在表面形成凹凸。当在表面形成凹凸时，伴随于此，施加于阻挡层的电场的强度产生分布(同时电流密度也产生分布)。其结果是引起局部溶解。
模式Ⅲ：在电场集中的凹部，由于电场和/或局部的温度上升，电解液的溶解力提高，形成细孔。细孔的底部变为碗形，引起溶解的界面的面积增大的结果是，整体的电流密度上升。
模式Ⅳ：一部分细孔的成长停止，其它细孔成长。细孔的数量为一定，稳定地继续成长。整体的电流密度再次降低。此时，阻挡层的厚度不变化。阻挡层的厚度由阳极氧化中的施加电压决定。
在此，已知经由细孔的稳定成长过程而得到的多孔氧化铝层的细孔间隔的大小依赖于施加电压的大小。
之所以在细孔内容易形成多个微细孔认为起因于如下情况：如下所示，在第1次阳极氧化后进行蚀刻，由此阻挡层变薄以及细孔底部被扩大。
认为如下：进行蚀刻工序，阻挡层变薄，由此从模式Ⅱ起在细孔内重新进行阳极氧化，因此重新形成微细孔。认为在第1次阳极氧化中到达模式Ⅲ～Ⅳ，但认为：由于阻挡层变薄而在第2次阳极氧化中返回模式Ⅲ之前的状态。认为其结果是，在第2次阳极氧化中，在细孔内重新进行模式Ⅱ～Ⅲ或者Ⅱ～Ⅳ，重新形成微细孔。
另外，认为如下：由于进行蚀刻工序则细孔底部被扩大，在多个部位容易形成上述新的微细孔。细孔底部因蚀刻而被扩大，由此底部的曲率变小。因此认为：与未进行蚀刻的情况相比，施加比较高的电场的范围宽广。认为如下：在该情况下，例如在细孔底部具有微小的凹凸形状时，以凹凸形状为契机、电场产生分布而在多个部位集中电场，在多个部位产生局部溶解。
另外，之所以当第1次和第2次阳极氧化的施加电压相同时在第1次阳极氧化所形成的细孔内容易形成多个微细孔也被认为如下。为了在利用第1次阳极氧化所形成的细孔内形成多个微细孔，需要以比利用第1次阳极氧化所形成的多孔氧化铝层的细孔间隔小的间隔形成细孔。在此，认为在阳极氧化时实际施加于铝基材的表面的电压(有效电压)具有分布。认为该有效电压的分布起因于例如电解液的局部的浓度分布。认为如下：因为有效电压越小越容易以小的间隔形成细孔，所以在第2次阳极氧化中有效电压比较低的铝基材的表面部分，在第1次阳极氧化所形成的细孔内容易重新以小的间隔形成微细孔。
认为通过进行蚀刻而在上述的有效电压比较低的部分容易重新形成微细孔。为了进行第2次阳极氧化，需要在形成比细孔底部的已经形成的阻挡层的厚度厚的阻挡层的条件下进行第2次阳极氧化。这是因为：在形成比细孔底部的已经形成的阻挡层的厚度薄的阻挡层的条件下进行第2次阳极氧化的情况下，对铝基材未提供充分的电流，所以未进行阳极氧化。一般，在细孔间隔与阻挡层的厚度之间大致比例关系成立，所以为了重新形成微细孔，需要进行形成薄的阻挡层的阳极氧化。认为如上所述，在蛾眼用模具的制造工序中，通过在第1次阳极氧化后进行蚀刻，阻挡层变薄，所以即使是电压比较低的部分，也容易进行形成微细孔的阳极氧化。
在本发明的实施方式的制造方法中，通过升高第2次施加电压，能在细孔内难以形成多个微细孔。能认为：在形成有上述的多个微细孔的细孔中，在第1次阳极氧化中所形成的细孔内以小的间隔形成有微细孔。如上所述，经由细孔的稳定成长过程而得到的多孔氧化铝层的细孔间隔的大小依赖于施加电压的大小。当施加电压大时，形成有细孔间隔大的多孔氧化铝层。在第2次阳极氧化中升高施加电压，由此难以以小的间隔形成微细孔，所以在第1次阳极氧化中所形成的细孔内难以形成多个微细孔。
另外，通过升高第2次阳极氧化的施加电压，上述的电压比较低的、容易重新形成微细孔的部分的有效电压变高，所以认为在细孔内以第2次阳极氧化难以形成多个微细孔。
本发明人使用如蛾眼用模具200A(图2(e))的比较多地形成了形成有多个微细孔的细孔的模具制作防反射膜时，如后所述，产生如下问题：容易产生被转印物的表面的多个突起(也称为“多个凸部”。)相互连在一起而成束的粘连现象。利用本发明的实施方式的制造方法制作的蛾眼用模具100A(图1(e))与蛾眼用模具200A相比形成有多个微细孔的细孔少，所以在使用蛾眼用模具100A制作防反射膜的情况下，与使用蛾眼用模具200A相比，具有能减小产生粘连现象的部位的数量密度的优点。
本发明的实施方式的蛾眼用模具的制造方法也能使用于具有期望的纵横比的蛾眼用模具的制造。通过减小纵横比，能抑制上述粘连的产生。在此，所谓蛾眼用模具的纵横比是细孔的深度相对于二维大小(直径)之比。此外，例如通过调节阳极氧化时间来调节细孔的深度，由此能调节细孔的纵横比。调查纵横比和粘连密度的关系的实验如后详述。
接着，对形成有多个微细孔的细孔的数量密度进行说明。形成有多个微细孔的细孔的数量密度例如通过调节第1次阳极氧化的施加电压和第2次阳极氧化的施加电压之差而能变化。如例如后述的实施例1和2中所示，对于形成有多个微细孔的细孔的数量密度，与相对于第1次施加电压80V将第2次施加电压设为90V的实施例1(形成有多个微细孔的细孔的数量密度：2.44)相比将第2次电压设为100V的实施例2(形成有多个微细孔的细孔的数量密度：0.81)能减小。另外，在实施例1和2中，使第2次阳极氧化的施加电压大于第1次阳极氧化的施加电压，由此能使第2次阳极氧化工序后的多孔氧化铝层的微细凹部的数量密度(包含细孔和在细孔内所形成的微细孔的全部微细凹部的数量密度)小于第1次阳极氧化后的微细凹部的数量密度的1.26倍。
另外，优选第1次阳极氧化的施加电压和第2次阳极氧化的施加电压之差大于等于第1次阳极氧化的施加电压的8分之1，进一步优选大于等于4分之1。此外，如果第2次阳极氧化的施加电压比第1次阳极氧化的施加电压稍微大，则能降低形成有多个微细孔的细孔的数量密度。
此外，一般当阳极氧化的施加电压比较大(例如150V程度)时，有时产生铝膜的断线。因此，优选第2次阳极氧化的施加电压在不超过150V的范围增大。
接着，对各工序中的多孔氧化铝层的厚度方向的成长速度进行说明。基于控制性的观点，优选第1次阳极氧化工序中的多孔氧化铝层的厚度方向的成长速度小于等于35nm/sec。根据本发明人的研究，在多孔氧化铝层的成长速度超过35nm/sec的情况下，有时不能对铝基材的表面整体均匀地进行阳极氧化。另外，基于生产率的观点，优选第1次阳极氧化工序中的多孔氧化铝层的厚度方向的成长速度大于等于0.5nm/sec。基于同样的理由，优选第2次阳极氧化工序中的多孔氧化铝层的厚度方向的成长速度大于等于0.5nm/sec小于等于35nm/sec。此外，一般多孔氧化铝层的厚度方向的成长速度可根据例如电解液的种类、电解液的浓度以及施加电压而变化。如果电解液的种类和浓度相同，则施加电压越高，多孔氧化铝层的成长速度越大。另外，如果施加电压相同，则电解液的浓度越高，成长速度越大。如上所述，在本发明的实施方式的蛾眼用模具的制造方法中，第1次和第2次阳极氧化只要在相同的电解液中进行即可。此时，在本发明的实施方式的制造方法中第2次阳极氧化工序的施加电压大于第1次阳极氧化工序的施加电压，所以第2次阳极氧化工序的多孔氧化铝层的厚度方向的成长速度大于第1次阳极氧化工序的多孔氧化铝层的厚度方向的成长速度。此外，在后述的实施例1、2、比较例1的阳极氧化中，多孔氧化铝层的成长速度是3.6～9.0nm/sec。
接着，说明多孔氧化铝层的空隙率的优选范围。蛾眼用模具100A(作为图1(e))，优选空隙率大于等于75％小于等于95％。为了将蛾眼用模具100A的空隙率设为大于等于75％小于等于95％，优选如下：例如，如后述的实施例1和2那样，交替地进行5次(阳极氧化5次，蚀刻4次)阳极氧化工序和蚀刻工序，由此在制作蛾眼用模具100A的情况下，每进行1次蚀刻工序，空隙率增大16％以上28％以下。此外，在本说明书中，所谓多孔氧化铝层的空隙率是指：在开口面上，细孔的开口部在每单位面积中所占的面积的比例。空隙率是将细孔的开口部近似为圆来计算。即，由多孔氧化铝层的表面的SEM像测定细孔的半径，由该半径计算出圆的面积来求出空隙率。
在本发明的实施方式的制造方法中，为了增大细孔间隔(细孔的中心间隔)(例如大于等于180nm)，优选在上述的第1次阳极氧化工序之前形成阻挡型氧化铝层。形成阻挡型氧化铝层的方法、形成阻挡型氧化铝层的实验例将后述。
下面示出实施例和比较例，更详细地说明本发明的实施方式的阳极氧化层的形成方法。
(实施例1-2、比较例1)
实施例1和2的蛾眼用模具具有图1(e)所示的蛾眼用模具100A的构成。按照如下进行参照图1(a)～(e)说明的制造工序。此外，实施例1和2在第2次以后的阳极氧化中施加的电压和处理时间互相不同。
作为基材10(图1(a))，使用在5cm见方的玻璃基板16(厚度0.7mm)上用溅射法形成厚度1μm的铝膜18而制作的基材。此外，铝膜18通过进行5次沉积厚度为200nm的铝层的工序而形成。
使用基材10交替地进行5次(5次阳极氧化，4次蚀刻)阳极氧化工序和蚀刻工序，由此制作蛾眼用模具100A。在实施例1和2的任一个中，第1次阳极氧化工序都使用草酸水溶液(浓度0.6wt％、液温5℃)，施加80V的电压进行25秒钟。第2次以后的阳极氧化工序与第1次阳极氧化工序相同，使用电解液，在实施例1中以施加电压90V进行18秒钟，在实施例2中以施加电压100V进行10秒钟。蚀刻工序使用磷酸水溶液(浓度1mol/L、液温30℃)进行25分钟。
比较例1在施加相同的电压进行全部的阳极氧化工序的方面与实施例1及2不同。5次阳极氧化工序均使用草酸水溶液(浓度0.6wt％、液温5℃)施加80V的电压进行25秒钟。蚀刻工序与实施例1及2的蚀刻条件相同。
实施例1、2、比较例1的第2次以后的阳极氧化时间以实施例1、2、比较例1的任一个的模具的多孔氧化铝层的细孔的深度都成为相同程度(200nm程度)的方式进行调节。
图3(a)、(b)、(c)分别示出实施例1、2、比较例1的蛾眼用模具的表面的SEM像。如图3(a)～(c)所示，在实施例1、2、比较例1的任一个中得到在表面整体形成有多个大致圆锥状的细孔的蛾眼用模具。看图3(c)可知：在比较例1的蛾眼用模具的多孔氧化铝层产生大量形成有2～3个程度的微细孔的细孔。比较图3(c)、图3(a)以及(b)可知：看到比较例1的蛾眼用模具中形成有这样的多个微细孔的细孔与实施例1及2相比多。
表1示出在图3(a)～(c)所示的范围(3μm×2μm(＝6μm2))中计算出的形成有多个微细孔的细孔的个数和数量密度。
[表1]
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如表1所示，实施例1和2的任一个与比较例1的蛾眼用模具相比，都能减小形成有多个微细孔的细孔的数量密度。这样，通过使第2次阳极氧化的施加电压大于第1次阳极氧化的施加电压，与使第1次和第2次阳极氧化的施加电压相同的情况相比，形成有多个微细孔的细孔的数量减少。另外，当比较实施例1和2时，实施例2与实施例1相比形成有多个微细孔的细孔的数量密度小。
即，与第1次相比，第2次的电压越高，形成有多个微细孔的细孔的数量密度越小。这被认为如下。如上所述，在形成多孔氧化铝层的阳极氧化中，施加电压越大，形成细孔间隔越大的多孔氧化铝层。为了在利用第1次阳极氧化所形成的细孔内形成微细孔，需要以比第1次细孔间隔小的间隔形成细孔。因此认为：第2次电压越大，越难以以小的间隔形成细孔，结果是形成有多个微细孔的细孔的数量密度变小。
实施例2能减小形成有多个微细孔的细孔的数量密度的理由也能说明如下。认为如下：如上所述，在阳极氧化时实际施加于铝基材的电压(有效电压)具有分布，在有效电压比较低的部分，在第1次阳极氧化中所形成的细孔内容易形成多个微细孔。认为如下：实施例2的第2次阳极氧化的施加电压大，所以与实施例1相比，可重新形成有多个微细孔的部分(有效电压比较低的部分)的有效电压变大，由此难以重新形成微细孔。认为其结果是，与实施例1相比，能减少可重新有多个微细孔的细孔的数量。
另外，在比较例1的蛾眼用模具中，在第1次阳极氧化中每1μm2形成30个程度的细孔。形成有多个微细孔的细孔的数量密度为8.14个/μm2，所以第2次阳极氧化工序后的多孔氧化铝层的微细凹部的数量密度(包含细孔及在细孔内所形成的微细孔的全部微细凹部的数量密度)为第1次阳极氧化后的微细凹部的数量密度的1.26倍。在实施例1和2中，第2次阳极氧化的微细凹部的增加比例分别为1.08倍和1.03倍。在实施例1和2中，通过增大第2次阳极氧化的施加电压，能将第2次阳极氧化的微细凹部的增加比例设为小于1.26倍。
另外，如后面详述，使用实施例1、2、比较例1的蛾眼用模具制作防反射膜的结果是，与使用比较例1的蛾眼用模具得到的防反射膜相比，使用实施例1、2的蛾眼用模具得到的防反射膜能降低粘连密度(2个以上的凸部彼此接触的部位的数量密度)。
接着，参照图4对使用利用本发明的实施方式的制造方法制作的蛾眼用模具100A的防反射膜的制造方法进行说明。
首先，如图4所示，准备蛾眼用模具100A。
接着，以在被加工物42的表面与模具之间施加紫外线固化树脂32的状态对紫外线固化树脂32照射紫外线(UV)，由此使紫外线固化树脂32固化。紫外线固化树脂32可以预先施加在被加工物42的表面，也可以预先施加在模具的模具面(具有蛾眼结构的面)。作为紫外线固化树脂，能使用例如丙烯酸系树脂。
然后，从被加工物42分离蛾眼用模具100A，由此被转印了蛾眼用模具100A的凹凸结构的紫外线固化树脂32的固化物层形成于被加工物42的表面。
此外，作为构成蛾眼结构的凸部，优选具有直径大于等于50nm小于等于500nm的底面。另外，为了防止无用的衍射光的产生，优选以不具有周期性的方式配置凸部。在此，所谓“不具有周期性”是指：例如，多个凸部中的某凸部的顶点和离某凸部的顶点最近的凸部的顶点的距离与多个凸部中的其它凸部的顶点和离其它凸部的顶点最近的凸部的顶点的距离不同。另外，所谓“不具有周期性”是指：例如，如果从某细孔的重心朝向与该细孔相邻的全部细孔各自的重心的矢量总和大于等于矢量的全长的5％，则可以说实际上不具有周期性。
另外，优选构成蛾眼结构的凸部的形状为圆锥状。当凸部为圆锥状时，能提高防反射作用。因此，优选蛾眼用模具的细孔的形状为圆锥状。另外，蛾眼用模具100A的多孔氧化铝层的细孔的从表面的法线方向观看时的二维大小与细孔间隔(细孔的中心间隔)大致相同。为了制作防反射性能优良的防反射膜，优选细孔的二维大小和细孔间隔大于等于50nm小于500nm。细孔的形状、大小能通过调节阳极氧化的条件、次数和/或蚀刻的条件、次数等而变更。
如比较例1那样，使用利用将第1次阳极氧化工序的施加电压和第2次阳极氧化工序的施加电压设为相同的现有的制造方法制作的蛾眼用模具，利用与上述的防反射膜的制造方法同样的方法制作防反射膜的结果是，产生很多被转印物的表面的多个突起彼此连在一起而成束的粘连现象。具有如下问题：当产生粘连现象的部位多时，如后所述，与非彩色的色差ΔE变大。
图5示出产生了粘连的被加工物的表面部分的立体SEM像。图5是后述的防反射膜300C的表面的一部分。此外，为了说明，对防反射膜300C的表面擦水，由此较多地产生粘连。如图5所示，在被加工物的表面，多个突起(2～5个)挠曲地接触。此外，图5所示的防反射膜的表面的蛾眼结构的底面的直径的平均值为180nm，高度的平均值为200nm。
如比较例1的蛾眼用模具200A那样，当在1个细孔中形成有多个微细孔的部分多时，在被加工物的表面多个突起容易接触。在1个细孔中形成有多个微细孔的部分，相邻的孔(微细孔)彼此的间隔小。因此，当转印该结构时，被加工物的表面的突起彼此容易接触。另外，在形成有多个微细孔的细孔(图2(d)所示的54p’)中，多个微细孔相对于细孔的内面垂直地形成，所以相对于模具面倾斜地形成。认为如下：粘连由于突起彼此挠曲地(即，斜向地倾斜)接触而产生，所以斜向地形成的微细孔被转印而形成的突起容易成为粘连的产生原因。
接着，说明如下实验结果：调查使用实施例1、2以及比较例1的蛾眼用模具制作的防反射膜(下面分别称为防反射膜110A、110B、210A。)的粘连的个数(数量密度)、散射光强度，并且根据散射光强度的波长色散来评价散射光的颜色。
使用实施例1和2的蛾眼用模具(蛾眼用模具100A)，利用参照图4说明的方法制作防反射膜110A、110B。作为被加工物42使用TAC膜。以在TAC膜的表面与模具之间施加紫外线固化树脂的状态对紫外线固化树脂照射紫外线(2J/cm2)，由此使紫外线固化树脂固化。此外，TAC膜为了气泡不进入而用辊使其贴合。然后，从TAC膜分离蛾眼用模具，由此得到被转印有蛾眼用模具的凹凸结构的紫外线固化树脂的固化物层形成于TAC膜上的防反射膜。
图6(a)和(b)分别示出防反射膜110A和110B的表面的SEM像，表2示出粘连的个数和密度。由图6(a)、(b)的SEM像计算出以多个突起接触的结构作为粘连的个数和密度。图6(a)和(b)所示的范围中的粘连的个数分别为6和1。由粘连的个数计算出图6(a)和(b)所示的范围(4μm×5μm(＝20μm2))中防反射膜110A和110B的表面的粘连的数量密度(2个以上的突起接触的部位的数量密度)的结果是，分别为0.3和0.05。
另外，使用比较例1的蛾眼用模具(蛾眼用模具200A)，利用与上述同样的方法制作防反射膜210A。由防反射膜210A的表面的SEM像(图6(c))计算出粘连的个数和密度的结果是，分别为22和1.1。
因此，通过使用实施例1和2的蛾眼用模具，与比较例1相比能降低粘连的产生。另外，使用实施例2的蛾眼用模具制作的防反射膜的粘连密度与实施例1相比小。该情况被认为起因于实施例2的蛾眼用模具的形成有多个微细孔的细孔少。
接着，参照图7和图8说明对基于防反射膜110A、110B以及210A的散射光强度的波长依存性进行调查的结果。
图7是示意性示出防反射膜110A的散射光强度的测定系统的图。如图7所示，将防反射膜110A固定于透明丙烯酸板46，从相对于透明丙烯酸板46的内面设置成θ1(在此为30°)的角度的光源54照射光，使用相对于透明丙烯酸板46的表面设置成θ2(在此为30°)的角度的亮度计52(超低亮度分光放射计(SR-UL1、TOPCON公司制造))测定散射光强度(图7中用箭头示意性示出散射光。)。作为光源54使用标准光D65。相对于透明丙烯酸板46，在光源54的相反侧和亮度计52的相反侧分别配置吸收体56a和56b。此外，将θ1和θ2设为30°是为了除去正反射成分。另外，在光源54的相反侧和亮度计52的相反侧分别配置吸收体56a和56b是为了除去杂散光。光源54的亮度设为3cd/m2。光源54和防反射膜110A的距离(图7所示的l1)设为15cm，亮度计52和防反射膜110A的距离(图7所示的l2)设为40cm。亮度计52的测定角设为2°。另外，测定波长范围设为380～780nm。
图8是示出防反射膜110A、110B、210A的散射光强度(亮度(cd/m2))的波长依存性的坐标图。图8中对防反射膜110A、110B、210A分别用虚线、粗线、点线示出。从图8可知：在全部的波长区域中，散射光强度按防反射膜210A、110A、110B的顺序变小。该情况被认为起因于粘连密度按上述顺序变小。
另外，由散射光强度的波长依存性评价散射光的颜色。使用以D65作为光源的散射光强度的波长色散和CIE 1931等颜色函数计算出三刺激值XYZ，求出L*a*b*表色系中的a*、b*。将(a*2+b*2)1/2设为与非彩色的色差ΔE。
表2示出对防反射膜110A、110B、210A求出的色差ΔE。优选防反射膜的与非彩色的色差小，特别优选小于等于3.0。这是因为：当与非彩色的色差大时，在作为显示装置的防反射膜使用的情况下，使显示面板的颜色再现性降低。另外，一般当对比的2个物体的色差超过3.0时，则能识别它们的颜色不同，所以当防反射膜的与非彩色的色差超过3.0时，色差大到与非彩色比较时能识别颜色的不同的程度，不优选。防反射膜110A、110B以及210A均能将与非彩色的色差ΔE设为小于等于3.0。
[表2]
  110A   110B   210A
  粘连的个数(个)   6   1   22
  粘连的数量密度(个/μm2)   0.3   0.05   1.1
  色差ΔE   1.33   1.09   2.31
如上所述，本发明的实施方式的蛾眼用模具的制造方法也能使用于具有期望纵横比的蛾眼用模具的制造。具有如下优点：通过减小纵横比，如下所示，能抑制粘连的产生。如上所述，粘连是被加工物表面的相邻的凸部彼此挠曲地接触而产生的。通过减小使用蛾眼用模具转印而形成的凸部的纵横比(凸部的高度相对于底面的二维大小(直径)之比)，凸部难以挠曲，所以能降低粘连的产生。凸部的纵横比通过减小模具的多孔氧化铝层的细孔的纵横比(细孔的深度相对于二维大小(直径)之比)而能下降。
下面，说明对纵横比和粘连密度的关系、以及粘连密度和色差的关系进行调查的实验结果。在实验中，制作细孔的纵横比不同的5种模具，制作5种防反射膜。对所得到的5种防反射膜的粘连密度和散射光强度进行调查。另外，调查根据散射光强度所估计的与非彩色的色差。细孔的纵横比通过调节阳极氧化时间而能变化。这是因为细孔在各阳极氧化工序中在深度方向成长。在实验中，使阳极氧化时间变化，由此制作使纵横比不同的5种模具。如上所述，使第2次以后的阳极氧化的施加电压大于第1次，由此，减少形成有多个微细孔的细孔也能降低粘连密度，但在下面说明的实验中，简单起见，将全部的阳极氧化的施加电压设为相同。
下面将使用以5种阳极氧化时间得到的5种模具制作的5种防反射膜称为防反射膜300A、300B、300C、300D、300E。表3中示出防反射膜300A、300B、300C、300D、300E的制作中使用的蛾眼用模具的阳极氧化时间、细孔深度。另外，表3中也示出防反射膜300A、300B、300C、300D、300E的转印物高度(突起的高度)。此外，表3所示的细孔深度和转印物高度均是平均值。
5种模具是使用在10cm见方的玻璃基板(厚度0.7cm)上用溅射法形成厚度1μm的铝膜而制作的基材交替地进行5次(阳极氧化5次、蚀刻4次)阳极氧化和蚀刻而制作的。对于阳极氧化工序，使用草酸水溶液(浓度0.6wt％、液温5℃)，施加80V的电压，以表3所示的15～38秒钟的范围的5种时间进行。对于蚀刻工序，使用磷酸水溶液(浓度1.0mol/L、液温30℃)进行25分钟。这样，得到形成有二维大小为180nm程度、深度不同的细孔的5种蛾眼用模具。此外，细孔的二维大小(细孔的直径)在5种模具中均相同。因此，细孔越深，细孔的纵横比(深度相对于直径之比)越大。
使用这样得到的5种模具，利用参照图4说明的方法制作5种防反射膜300A～300E。作为被加工物使用TAC膜。以在TAC膜的表面与模具之间施加紫外线固化树脂的状态对紫外线固化树脂照射紫外线(2J/cm2)，由此使紫外线固化树脂固化。此外，TAC膜为了气泡不进入而用辊使其贴合。然后，从TAC膜分离蛾眼用模具，由此得到被转印有蛾眼用模具的凹凸结构的紫外线固化树脂的固化物层形成于TAC膜上的防反射膜。为了固定TAC膜，将所得到的防反射膜贴附于透明丙烯酸板。此外，如上所述，模具的细孔的二维大小均为180nm程度，所以所得到的5种防反射膜表面的突起的二维大小均为180nm程度。因此，突起越高，5种防反射膜表面的突起的纵横比越大。
图9(a)～(e)示出所得到的防反射膜300A、300B、300C、300D、300E的表面的SEM像。另外，由图9所示的SEM像(2μm×2.5μm(＝5μm2))计算出图9的范围中的粘连(多个凸部彼此接触的部位)的个数和数量密度。表3示出结果。例如，在图9(d)的中央可看到3个突起接触的结构。粘连典型地具有这样的结构。以这样的结构作为粘连，由图9的SEM像计算出个数和数量密度。在防反射膜300A上看不到粘连。在防反射膜300B、300C、300D、300E上看到的粘连的二维大小为300～600nm程度。
从表3可知：蛾眼用模具的细孔深度越大，所得到的防反射膜的转印物高度越大。即，蛾眼用模具的细孔的纵横比越大，转印物的纵横比越大。另外，细孔和转印物的纵横比越大，粘连的数量密度越大。
[表3]
  300A   300B   300C   300D   300E
  阳极氧化时间(sec)   15   20   24   33   38
  细孔深度(nm)   231   328   387   520   600
  细孔纵横比   1.28   1.82   2.15   2.89   3.33
  转印物高度(nm)   143   175   219   255   373
  突起纵横比   0.79   0.97   1.21   1.42   2.07
  粘连的个数(个)   0   1   1   6   19
  粘连的数量密度(个/μm2)   0.0   0.2   0.2   1.3   4.0
  色差ΔE   1.12   1.39   1.35   2.3   3.04
利用与参照图7说明的方法相同的方法，使用亮度计调查防反射膜300A、300B、300C、300D、300E的散射光强度。
图10分别用粗实线、细实线、虚线、单点划线、粗虚线示出防反射膜300A、300B、300C、300D、300E的散射光强度的波长依存性。从图10可知：在全波长区域中，散射光强度按防反射膜300A、300B、300C、300D、300E的顺序变大。
另外，利用与表2同样的方法评价散射光的颜色。即，根据散射光强度的波长色散求出L*a*b*表色系中的a*、b*，将(a*2+b*2)1/2设为与非彩色的色差ΔE。表3示出对防反射膜300A、300B、300C、300D、300E求出的色差ΔE。与非彩色的色差ΔE按防反射膜300A、300C、300B、300D、300E的顺序变大。即，大概是粘连密度越大，与非彩色的色差越大。
如上所述，当与非彩色的色差小于等于3.0时，可抑制作为显示装置的防反射膜使用时的颜色再现性的降低，所以优选。从表3可知：仅防反射膜300E的与非彩色的色差大于3.0。根据表3，防反射膜300D的粘连密度为1.3，与非彩色的色差为2.3。因此可知：如果粘连密度小于等于1.3，则能将与非彩色的色差设为小于等于3.0，所以从颜色再现性的观点优选。
接着，说明细孔和突起的纵横比的优选范围。
根据表3的结果，如果突起的纵横比小于等于1.42(防反射膜300D)，则能将粘连密度设为小于等于1.3，将与非彩色的色差设为小于等于3.0，所以优选。如上所述，在本发明的实施方式的蛾眼用模具的制造方法中，通过调节例如阳极氧化时间，能制作形成有期望纵横比的细孔的蛾眼用模具。
此外，为了所制作的防反射膜发挥充分的防反射性能，优选细孔的纵横比大于等于0.5。在使用细孔的纵横比小于0.5的蛾眼用模具制作的防反射膜的表面的凸部，相对于入射光的深度方向的折射率变化剧烈，所以不能发挥充分的防反射性能。另外，基于量产性的观点，优选细孔的纵横比小于等于6.0。
另外，如上所述，基于制作具有优良的防反射性能的防反射膜的观点，优选蛾眼用模具的细孔的形状为圆锥状，优选细孔的从表面的法线方向观看时的二维大小和细孔间隔大于等于50nm小于500nm。
如上所述，使用参照图1(a)～(e)说明的本发明的实施方式的蛾眼用模具的制造方法，使第2次阳极氧化的施加电压大于第1次阳极氧化的施加电压，由此能制作形成有多个微细孔的细孔的数量密度小的蛾眼用模具。在本发明的实施方式的蛾眼用模具的制造方法中，进一步调节例如阳极氧化时间，由此能制作细孔的纵横比小、形成有多个微细孔的细孔的数量密度小的蛾眼用模具。使用细孔的纵横比小、形成有多个微细孔的细孔的数量密度小的蛾眼用模具，由此能制作粘连密度进一步小的防反射膜。
如上所述，为了增大多孔氧化铝层的细孔间隔(例如大于等于180nm)，在本发明的蛾眼用模具的制造工序中，优选在上述的第1次阳极氧化工序之前形成阻挡型氧化铝层。特别是当使用所沉积的铝膜进行阳极氧化时，为了增大细孔间隔，优选形成阻挡型氧化铝层。预先形成阻挡型氧化铝层，由此能形成具有期望的细孔间隔的多孔氧化铝层。
本发明人在国际申请号为PCT/JP2010/64798号中公开如下方法：在形成阻挡型氧化铝层后形成多孔氧化铝层。为了参考，在本说明书中引用国际申请号为PCT/JP2010/64798号的全部公开内容。
下面，参照图11说明在预先形成阻挡型氧化铝层后形成多孔氧化铝层的方法。图11(a)～(c)是用于说明在预先形成阻挡型氧化铝层后形成多孔氧化铝层的方法的示意截面图。在此，说明使用在基板(例如玻璃基板)上使用薄膜沉积技术所形成的铝膜的例子，但下面说明的阳极氧化层的形成方法也能应用于铝的块材。
如图11(a)～(c)所示，包含：准备具有用铝形成的表面的基材10(在此为具有基板16和沉积于基板16上的铝膜18的基材10)的工序(图11(a))；通过对表面(在此为铝膜18的表面18s)进行阳极氧化而形成阻挡型氧化铝层12的工序(图11(b))；以及通过之后进一步对表面18s进行阳极氧化而形成具有多个微细凹部14p的多孔氧化铝层14的工序(图11(c))。
在此，已知经由细孔的稳定成长过程而得到的多孔氧化铝层的细孔间隔的大小依赖于施加电压的大小。此时，细孔间隔Dint用细孔壁的总厚度2a和细孔孔径Dp之和表示(参照图11(c)。此外，细孔壁的厚度与阻挡层的厚度a相等，所以用总厚度2a表示隔着2个细孔的细孔壁整体的厚度。)。此外，Dp与2a相比小，所以能认为大约Dint＝2a。
但是，在本发明人对用溅射法沉积的铝膜进行阳极氧化而形成的多孔氧化铝层中，细孔间隔Dint和施加电压有时不满足上述关系。即，阻挡层的厚度与施加电压成比例，但细孔间隔Dint与施加电压不成比例，没有超过某值。如后面实验例所示，在作为电解液使用草酸的情况下，当由例如上述关系形成具有大于等于200nm的细孔间隔的多孔氧化铝层时，即使在期待的条件下对铝膜的表面进行阳极氧化，细孔间隔也不会超过约180～190nm。沉积于基板上的铝膜是晶粒的集合体，晶粒的平均粒径大概为180～190nm。
这样，可知：通过对铝膜的表面进行阳极氧化而得到的多孔氧化铝层的细孔间隔被构成铝膜的结晶粒径限制。其理由认为如下。
铝膜中的晶界在膜表面成为凹部。因此，在上述模式Ⅰ和Ⅱ中所形成的阻挡层的表面也在与晶界对应的位置成为凹部，电场集中的结果是：在与晶界对应的位置，细孔优先成长。然后，即使进行阳极氧化，也继续进行在与晶界对应的位置所形成的细孔的优先溶解。
即，当对铝的平坦的表面进行阳极氧化时，阻挡层成长至产生具有引起局部溶解的程度的电场集中的凹部则转移到模式Ⅲ，与此相对，当对具有晶界的铝膜进行阳极氧化时，在晶界的凹部引起电场集中则转移到模式Ⅲ。因此，对于转移到模式Ⅲ时的阻挡层的厚度，具有晶界的铝膜比表面平坦的铝薄。
此外，被粒径限制的细孔间隔可根据电解液的种类而改变。实验的结果是：在使用草酸的情况下，细孔间隔与平均粒径大致对应，与此相对，在使用酒石酸的情况下，细孔间隔被限制于平均粒径的大致2倍程度。这被认为是由于：溶解氧化铝的能力根据电解液的种类存在不同。
本发明人发现：在对铝膜的表面进行用于形成多孔氧化铝层的阳极氧化之前形成阻挡型氧化铝层12，由此能抑制细孔间隔被构成铝膜的结晶粒径限制，从而想到下面所示的阳极氧化层的形成方法。下面，参照图11(a)～(c)说明本发明的实施方式的阳极氧化层的形成方法。
首先，如图11(a)所示，准备例如具有沉积于玻璃基板16上的铝膜18的铝基材10。铝膜18使用例如真空蒸镀法或者溅射法形成。铝膜18的厚度为例如1μm。构成铝膜18的晶粒的平均粒径大概为180～190nm。
接着，如图11(b)所示，对基材10的表面(铝膜18的表面18s)进行阳极氧化，由此形成阻挡型氧化铝层12。作为电解液，使用例如中性(pH大于3.0小于8.0)的电解液。作为中性的电解液，优选为包含选自包括酒石酸铵、酒石酸钾钠、硼酸、硼酸铵、草酸铵、柠檬酸铵、马来酸、丙二酸、邻苯二甲酸以及柠檬酸的组的酸或者盐的至少1个的水溶液。例如，使用含pH6.5、液温23.0℃、浓度0.1mol/L的酒石酸铵的水溶液，以施加电压80V进行2分钟阳极氧化，由此能形成厚度约100nm的阻挡型氧化铝层12。阻挡型氧化铝层12的厚度能根据施加电压的大小来调节。
阻挡型氧化铝层12的厚度如后面示出实验例说明的那样，可根据设为目的的细孔间隔适当设定。通过形成阻挡型氧化铝层，能利用结晶粒径限制在这之后形成的多孔氧化铝层的细孔间隔，另外，通过调节阻挡型氧化铝层12的厚度，能调节多孔氧化铝层的细孔间隔。
接着，如图11(c)所示，进一步对铝膜18进行阳极氧化，由此形成具有多个细孔14p的多孔氧化铝层14。作为电解液，是包含选自包括例如草酸、酒石酸、磷酸、铬酸、柠檬酸、苹果酸的组的酸的水溶液。电解液的种类和施加电压影响到多孔氧化铝层的细孔间隔。
此外，在图11(c)中，为了易懂，例示了当将阻挡层的厚度设为a、将细孔间隔(平均相邻間距离)设为Dint、将孔壁的厚度设为Tw时Dint＝Tw＝2a成立的情况。如后述的实施例所示，在利用本发明的阳极氧化层的形成方法所得到的多孔氧化铝层中，Dint＝2a未必成立。
例如，在形成上述的厚度约100nm的阻挡型氧化铝层12后，使用草酸水溶液(浓度0.6wt％、液温5℃)，施加脉冲电压(振幅：150V，脉冲宽度：10msec，脉冲间隔：1sec)进行2分钟阳极氧化，由此得到平均细孔间隔为216.5nm的多孔氧化铝层14。此外，多孔氧化铝层的厚度可适当变更。可以对铝膜18完全进行阳极氧化。
在此说明阻挡型氧化铝层的作用和效果。下面的说明是本发明人基于实验确认的事实的考察，是为了帮助理解本发明，并不限定本发明。
阻挡型氧化铝层在铝膜的表面(在各晶粒的表面)以大致均匀的厚度形成。
然后，在形成多孔氧化铝层的条件下进行阳极氧化。此时的条件为如下条件：所形成的多孔氧化铝层14中的阻挡层14b的厚度a大于已经形成的阻挡型氧化铝层的厚度。当此时的条件为所形成的多孔氧化铝层14中的阻挡层14b的厚度a小于已经形成的阻挡型氧化铝层的厚度的条件时，不进行阳极氧化。这是因为不对铝膜提供充分的电流。
从上述情况可理解：在形成阻挡型氧化铝层后所形成的多孔氧化铝层的细孔间隔大于具有与阻挡型氧化铝层的厚度相同的厚度的阻挡层的多孔氧化铝层的细孔间隔。另外，多孔氧化铝层的细孔间隔与施加的电压成比例，所以施加电压越高，细孔间隔越大。
在此，当在不形成阻挡型氧化铝层而形成多孔氧化铝层的条件下对铝膜进行阳极氧化时，即使施加电压大于某值，所形成的多孔氧化铝层的细孔间隔也被结晶粒径限制。这是因为：在上述的模式Ⅱ中，电场集中于在与晶界对应的位置形成的阻挡层的凹部。
与此相对，在上述的阳极氧化层的形成方法中，当进行用于形成多孔氧化铝层的阳极氧化时，已经形成一定的厚度以上的阻挡型氧化铝层。因此，认为如下：在铝膜的与晶界对应的位置形成的阻挡型氧化铝层的凹部的电场集中程度小于在铝膜的表面直接形成多孔氧化铝层的情况下的模式Ⅱ中的阻挡层的凹部的电场集中程度(阻挡型氧化铝层的凹部的曲率小且厚度大)，以如满足施加电压与细孔间隔之间的比例关系的机理进行模式Ⅲ和Ⅳ。此外，即使是预先形成阻挡型氧化铝层的情况，在形成多孔氧化铝层的过程中，电场也集中于凹部，所以细孔容易形成于与晶界对应的位置，细孔间隔根据预先形成的阻挡型氧化铝层的厚度而变大。
根据参照图11说明的阳极氧化层的形成方法，在形成阻挡型氧化铝层后形成多孔氧化铝层，所以能不被铝膜的结晶粒径限制地对多孔氧化铝层的细孔间隔进行控制。另外，多孔氧化铝层的细孔间隔不仅能通过调节形成多孔氧化铝层时的施加电压的大小而进行控制，而且也能通过调节预先形成的阻挡型氧化铝层的厚度而进行控制。即，利用参照图11说明的阳极氧化层的形成方法最终得到的阳极氧化层(即多孔氧化铝层)的细孔间隔与在形成多孔氧化铝层的工序中施加的电压之间的上述关系一般不成立。另外，细孔间隔与阻挡层(预先形成的阻挡型氧化铝层也包含于最终得到的多孔氧化铝层的阻挡层)的厚度之间的上述关系一般不成立。
示出对形成阻挡型氧化铝层后形成多孔氧化铝层时的细孔间隔进行调查的实验结果。
首先，示出对如下9种多孔氧化铝层的细孔间隔进行调查的实验结果：9种多孔氧化铝层通过在使用酒石酸铵水溶液进行阳极氧化而形成阻挡型氧化铝层后使用草酸水溶液进行阳极氧化而形成。下面，将9种多孔氧化铝层称为多孔氧化铝层90A、90B、90C、90D、90E、90F、90G、90H、90I。
多孔氧化铝层90A、90B、90C、90D、90E、90F、90G、90H、90I均是通过在使用酒石酸铵水溶液进行阳极氧化而形成阻挡型氧化铝层后使用草酸水溶液进行阳极氧化而形成的。多孔氧化铝层90A、90B、90C、90D、90E、90F、90G、90H、90I的在形成阻挡型氧化铝层的阳极氧化中施加的电压、在形成多孔氧化铝层的阳极氧化中施加的电压、以及形成多孔氧化铝层的阳极氧化的电压施加时间不同(表4示出施加电压的大小。)，其它条件(使用的铝基材、各阳极氧化的电解液)相同。
作为基材10(图11(a))，使用在5cm见方的玻璃基板16(厚度0.7mm)上用溅射法形成厚度1μm的铝膜18而制作的基材。此外，铝膜18通过进行5次沉积厚度为200nm的铝层的工序而形成。在铝膜18的表面存在180～190nm程度的尺寸的晶粒。
在形成阻挡型氧化铝层的阳极氧化中，使用酒石酸铵(浓度0.1mol/L、pH6.5、液温23.0℃)对基材10的表面18s进行2分钟阳极氧化，由此形成阻挡型氧化铝层12。电压是用直流法施加表4所示的80、100、120、150、180V的任一种。
在形成多孔氧化铝层的阳极氧化中，使用草酸(pH6.5、浓度0.6wt％、液温5℃)进行阳极氧化，由此形成多孔氧化铝层14。施加电压是振幅为表4所示的150、200、300V的任一种、脉冲宽度t为10msec、脉冲间隔T为1sec的脉冲电压。此外，之所以施加脉冲电压是为了抑制铝膜的断线产生。阳极氧化至铝完全变为氧化铝。形成多孔氧化铝层的阳极氧化时间为1～30min的范围。
拍摄多孔氧化铝层90A、90B、90C、90D、90E、90F、90G、90H、90I的表面的SEM像，针对3μm×2.3μm(＝6.9μm2)的范围的全部细孔，对从各细孔到第1～3近的细孔的距离(细孔间隔)进行测定。表4示出由测定的细孔间隔计算出的细孔间隔的平均值。另外，表4也一并示出最初形成的阻挡型氧化铝层的厚度、在接下来的阳极氧化中形成的多孔氧化铝层的阻挡层的厚度。
[表4]
Figure BPA00001531317400301
也一并调查不形成阻挡型氧化铝层而制作的多孔氧化铝层的细孔间隔。施加振幅为200V和300V、脉冲宽度为10msec、脉冲间隔为1sec的脉冲电压，与上述相同地使用草酸(浓度0.6wt％、液温5℃)对铝基材的表面进行阳极氧化直至铝完全变为氧化铝，由此进行制作(分别称为多孔氧化铝层290A和290B)。表5示出与表4同样求出的细孔间隔的平均值。
[表5]
  290A   290B
 阳极氧化的施加电压的振幅(V)   200   300
 阳极氧化时间(sec)   16   5
 阻挡层的厚度(nm)   211   313
 细孔间隔的平均值(nm)   190.2   187.8
多孔氧化铝层90A、90B、90C、90D、90E、90F、90G、90H、90I的细孔间隔的平均值均大于等于200nm(表4)，与此相对，在多孔氧化铝层290A和290B(表5)中分别为190.2nm、187.8nm。这样，在多孔氧化铝层90A、90B、90C、90D、90E、90F、90G、90H、90I中，与多孔氧化铝层290A和290B相比能形成细孔间隔大的多孔氧化铝层。
即，多孔氧化铝层290A和290B的细孔间隔被构成铝膜的晶粒的粒径(180～190nm)限制，与此相对，在多孔氧化铝层90A、90B、90C、90D、90E、90F、90G、90H、90I中形成阻挡型氧化铝层，由此细孔间隔不会被构成铝膜的晶粒的粒径限制，形成多孔氧化铝层的阳极氧化的施加电压越大，越能形成细孔间隔大的多孔氧化铝层。
另外，当比较形成多孔氧化铝层的阳极氧化的施加电压相同的多孔氧化铝层90C、90D以及90E时，形成阻挡型氧化铝层的阳极氧化的施加电压越大，即，所形成的阻挡型氧化铝层越厚，之后所形成的多孔氧化铝层的细孔间隔越大(表4)。认为如下：在形成多孔氧化铝层的阳极氧化中，以满足施加电压与阻挡层的厚度之间的上述比例关系的机理进行模式Ⅲ和Ⅳ。多孔氧化铝层90A-90B、多孔氧化铝层90F-90I也与多孔氧化铝层90C-90E同样，形成阻挡型氧化铝层的阳极氧化的施加电压越大，即，阻挡型氧化铝层越厚，细孔间隔越大(表4)。
从表4可知：阻挡型氧化铝层的厚度与施加电压之间大致成比例关系。另外，施加电压越大，多孔氧化铝层的阻挡层越厚。另外，在多孔氧化铝层90A-90I的任一个中得形成比阻挡型氧化铝层厚的阻挡层。此外，多孔氧化铝层整体的厚度均为1.2μm程度。另外，求出细孔间隔的标准偏差，但多孔氧化铝层90A-90I和多孔氧化铝层290A以及290B均是标准偏差为平均值的约30％，细孔间隔的分布没有显着差别。
接着，说明如下实验：对通过使用酒石酸铵水溶液进行阳极氧化而形成阻挡型氧化铝层后，通过使用酒石酸水溶液进行阳极氧化而形成的12种多孔氧化铝层(称为多孔氧化铝层92A、92B、92C、92D、92E、92F、92G、92H、92I、92J、92K、92L。)的细孔间隔进行调查。
基材是与上述的多孔氧化铝层90A-90I使用的基材相同的基材。
在多孔氧化铝层92A-92H的形成工序中，首先，使用酒石酸铵水溶液(浓度0.1mol/L、pH6.5、液温23.0℃)对基材10的表面18s进行2分钟阳极氧化，由此形成阻挡型氧化铝层12。如表6所示，用直流法施加100、120、150、180、200V的任一种电压。接着，使用酒石酸(pH6.5、浓度2wt％、液温22.0℃)进行阳极氧化，由此形成多孔氧化铝层14。用直流法施加表6所示的200、250V的任一种电压。阳极氧化至铝完全变为氧化铝为止。
在多孔氧化铝层92I-92L的形成工序中，首先，使用浓度0.001mol/L、pH6.5、液温23.0℃的酒石酸铵水溶液有效地进行2分钟阳极氧化，由此形成阻挡型氧化铝层12。施加电压的振幅是表7所示的280、300、330、350V的任一种，是脉冲宽度为100msec、脉冲间隔为900msec的脉冲电压。施加20分钟这样的脉冲电压，由此有效地进行2分钟阳极氧化。接着，使用酒石酸(pH6.5、浓度2wt％、液温22℃)以施加电压380V进行30sec阳极氧化，由此形成多孔氧化铝层14。在形成阻挡型氧化铝层的阳极氧化中施加脉冲电压是因为：当使用酒石酸铵水溶液、用直流法施加大于等于280V的高电压进行阳极氧化时，有时在局部形成细孔。
与表4同样，求出多孔氧化铝层92A-92L的细孔间隔的平均值(表6和7)。
[表6]
Figure BPA00001531317400331
[表7]
  92I   92J   92K   92L
  形成阻挡型氧化铝层的阳极氧化的施加电压(V)   280   300   330   350
  形成阻挡型氧化铝层的阳极氧化的时间(sec)   120   120   120   120
  形成多孔氧化铝层的阳极氧化的施加电压(V)   380   380   380   380
  形成多孔氧化铝层的阳极氧化的时间(sec)   30   30   30   30
  阻挡型氧化铝层的厚度(nm)   320   340   360   380
  细孔间隔的平均值(nm)   586.7   671.1   699.2   723.3
另外，也调查不形成阻挡型氧化铝层而制作的多孔氧化铝层的细孔间隔。施加200V、250V、380V的电压，与上述相同地使用酒石酸水溶液(浓度2wt％、液温23℃)对铝基材的表面进行阳极氧化直至铝完全变为氧化铝，由此进行制作(称为多孔氧化铝层292A、292B、292C。)。表8示出细孔间隔的平均值。此外，求出细孔间隔的标准偏差来调查细孔间隔的分布，但无论哪种多孔氧化铝层都没有显着差别。
[表8]
  292A   292B   292C
  阳极氧化的施加电压(V)   200   250   380
  阳极氧化时间(sec)   600   120   24
  阻挡层的厚度(nm)   256   270   367
  细孔间隔的平均值(nm)   295.8   340.9   375.9
多孔氧化铝层92A-92D、92E-92H、92I-92L的细孔间隔(约300nm～约720nm)能分别大于使用酒石酸水溶液的阳极氧化中的施加电压相同的多孔氧化铝层292A、292B、292C的细孔间隔(约300nm～380nm)。
当比较用于形成多孔氧化铝层的施加电压最高的(380V)多孔氧化铝层92L和多孔氧化铝层292C时，多孔氧化铝层92L的细孔间隔为大约720nm，与此相对，多孔氧化铝层292C的细孔间隔为大约380nm，非常小。这被认为是：在多孔氧化铝层292C中，如针对使用草酸的例子说明的那样，细孔间隔被构成铝膜的晶粒的粒径限制。此外，认为如下：在使用酒石酸的情况下，细孔间隔被限制为平均粒径的大致2倍程度，得到比使用草酸的情况大的细孔间隔，这是因为酒石酸溶解氧化铝的能力比草酸低，所以形成细孔的密度(每单位面积的细孔的个数)小。
另外，在阻挡型氧化铝层的厚度与施加电压之间成立比例关系。即，最初的阳极氧化的施加电压越大，阻挡型氧化铝层越厚。
另外，当比较将形成多孔氧化铝层的阳极氧化的施加电压设为相同的多孔氧化铝层92A、92B、92C、92D时，阻挡型氧化铝层越厚，越能增大细孔间隔。对多孔氧化铝层92E-92H、92I-92L也同样，阻挡型氧化铝层越厚，越能增大细孔间隔。认为形成多孔氧化铝层的阳极氧化以满足施加电压与阻挡层的厚度之间的上述比例关系的机理进行模式Ⅲ和Ⅳ。这样，看到使用酒石酸水溶液制作的多孔氧化铝层92A-92L的细孔间隔与使用草酸水溶液制作的多孔氧化铝层9A-90I同样的倾向。
比较表6、7和表4可知：多孔氧化铝层92A-92L与多孔氧化铝层90A-90I相比能增大细孔间隔。特别是多孔氧化铝层92G-92L的细孔间隔大于等于400nm。
细孔间隔大于等于400nm的多孔氧化铝层能用作蛾眼用模具，蛾眼用模具用于制作例如形成蛾眼结构的突起的间隔大于等于400nm的防反射膜。使用具有细孔间隔大于等于400nm的多孔氧化铝层的模具，能形成以例如提高太阳电池的表面的聚光效率为目的的凹凸结构。另外，具有细孔间隔大于等于400nm的多孔氧化铝层的模具能使用于例如形成光子结晶的模具。
上面以使用所沉积的铝膜的情况为例进行了说明，但在例如使用铝的块材的情况下，也通过预先形成阻挡型氧化铝层而能不受表面形状限制地形成细孔。因此，能形成细孔间隔大的多孔氧化铝层。另外，即使使用具有比较平坦的表面的铝基材时，也通过形成阻挡型氧化铝层而能形成具有期望大小的细孔间隔的多孔氧化铝层。
在参照图1(a)～(e)说明的本发明的实施方式的蛾眼用模具的制造方法中，在进行形成多孔氧化铝层的工序之前，进行预先形成阻挡型氧化铝层的工序，由此能制作形成了具有期望大小的细孔间隔的多孔氧化铝层的蛾眼用模具。
工业上的可利用性
本发明能使用于形成防反射膜用的模具。防反射膜能使用于以显示装置等光学元件为首的希望防反射的所有用途。
附图标记说明
10基材
14多孔氧化铝层
14p细孔(反转的蛾眼结构)
16基板
18铝膜
100A蛾眼用模具

Claims (11)

1.一种模具的制造方法，上述模具在表面具有反转的蛾眼结构，上述反转的蛾眼结构具有从表面的法线方向观看时的二维大小大于等于50nm小于500nm的多个凹部，上述模具的制造方法包含：
工序（a），对铝基材的表面进行阳极氧化，由此形成具有多个微细凹部的多孔氧化铝层；
工序（b），在上述工序（a）之后，使上述多孔氧化铝层与蚀刻液接触，由此使上述多孔氧化铝层的上述多个微细凹部扩大；以及
工序（c），在上述工序（b）之后，进一步对上述表面进行阳极氧化，由此使上述多个微细凹部成长，
在上述工序（c）中施加的电压高于在上述工序（a）中施加的电压。
2.根据权利要求1所述的模具的制造方法，
上述工序（c）之后的上述微细凹部的数量密度小于上述工序（a）之后的上述微细凹部的数量密度的1.26倍。
3.根据权利要求1或2所述的模具的制造方法，上述工序（a）和上述工序（c）在相同的电解液中进行。
4.根据权利要求3所述的模具的制造方法，
上述工序（a）中的上述多孔氧化铝层的厚度方向的成长速度小于上述工序（c）中的上述多孔氧化铝层的厚度方向的成长速度。
5.根据权利要求1、2以及4中的任一项所述的模具的制造方法，
包含工序（d）：在上述工序（a）之前，对上述铝基材的表面进行阳极氧化，由此形成阻挡型氧化铝层。
6.根据权利要求1、2以及4中的任一项所述的模具的制造方法，上述多个微细凹部的中心间隔的平均值大于等于180nm。
7.根据权利要求1、2以及4中的任一项所述的模具的制造方法，在上述工序（c）之后还进行上述工序（b）和上述工序（c）。
8.根据权利要求1、2以及4中的任一项所述的模具的制造方法，上述铝基材具有基板和沉积于上述基板上的铝膜。
9.一种模具，是利用权利要求1至8中的任一项所述的制造方法制作的模具，
上述模具具有多孔氧化铝层，上述多孔氧化铝层在表面具有反转的蛾眼结构，上述反转的蛾眼结构具有从表面的法线方向观看时的二维大小大于等于50nm小于500nm的多个凹部。
10.一种模具，是利用权利要求1至8中的任一项所述的制造方法制作的模具，
上述模具具有多孔氧化铝层，上述多孔氧化铝层在表面具有反转的蛾眼结构，上述反转的蛾眼结构具有从表面的法线方向观看时的二维大小大于等于50nm小于500nm的多个凹部，
上述多个凹部的中心间隔大于等于50nm小于500nm，
上述多个凹部的形状为圆锥状，
上述多个凹部的纵横比大于等于0.5小于等于6.0。
11.一种防反射膜，是使用权利要求9或10所述的模具制作的防反射膜，
上述防反射膜在表面设有多个凸部，上述多个凸部具有直径大于等于50nm小于500nm的底面，
上述多个凸部以不具有周期性的方式配置，
在上述表面存在多个上述多个凸部中的2个以上的凸部彼此接触的部位，
上述2个以上的凸部彼此接触的部位的数量密度小于等于1.3个/μm2。
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