CN102575206B - 1-氯-3, 3, 3-三氟丙烯和hcfc-123的共沸混合物以及类共沸混合物的组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供了包含1-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)以及1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷(HCFC-123)的共沸混合物或类共沸混合物的组合物。

Description

1-氯-3, 3, 3-三氟丙烯和HCFC-123的共沸混合物以及类共沸混合物的组合物

发明领域

本发明涉及包含1-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)以及1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷(HCFC-123)的共沸混合物或类共沸混合物的组合物、以及其用途。 

背景 

已经发现基于氟烷的流体在工业中被广泛地用于多种应用中，包括作为制冷剂类、气溶胶喷射剂类、发泡剂类、传热介质、以及气态的电介质类。由于与这些流体中的某些的使用相关的所怀疑的环境问题(包括与此相关的较高的全球变暖潜势)，希望使用具有低的或甚至零臭氧消耗潜势的流体。此外，希望使用单一组分的流体或共沸混合物，它们不在沸腾和蒸发时分馏。然而，由于共沸混合物的形成是不易预测的这一事实，鉴别新的、环境安全的、不分馏的混合物是复杂的。 

本发明的目的是提供新颖的组合物，它们可以作为制冷剂、热传递流体、发泡剂、溶剂、去焊剂、脱脂剂、气溶胶等起作用，它们进一步提供在全球变暖和/或HCFC和HFC替代物的臭氧损耗潜势方面的减少。 

附图简要说明 

图1是反式-HCFO-1233zd的LnP对1000/T的曲线图。 

图2是HCFC-123的LnP对1000/T的曲线图。 

优选实施方案说明 

本发明人已经开发了几种组合物，它们帮助满足对于CFC和HCFC的替代物的持续性需要。根据某些实施方案，本发明提供了包含1-氯-3，3，3-三 氟丙烯(HCFO-1233zd)以及1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷(HCFC-123)的共沸混合物或类共沸混合物的组合物。 

1-氯-3，3，3-三氟丙烯以两种立体异构体存在：顺式的和反式的。如在此所使用的，1-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)是指主要含反式异构体的顺式和反式异构体的一种混合物。反式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯(反式-HCFO-1233zd)实质上是指反式异构体，它是约99％到实质上纯的HCFO-1233zd的反式异构体。 

本发明的优选组合物既趋于是低可燃至不可燃的又趋于展现出较低的全球变暖潜势(“GWP”)。因此，诸位申请人已经认识到此类组合物能以很大的优势用于多种应用中，包括作为CFC、HCFC、以及HFC(诸如HCFC-141b、HCFC-123、HFC-245fa、HFC-365mfc等)的替代物用于制冷剂、气溶胶、以及其他应用中。 

此外，诸位申请人已经出人意料地认识到，可以形成HCFO-1233zd和HCFO-123的共沸混合物或类共沸混合物的组合物。因此，在其他实施方案中，本发明提供了生产一种类-共沸混合物的组合物的方法，包括以有效地生产一种类-共沸混合物的组合物的量值使HCFO-1233zd与HCFO-123相结合。 

此外，诸位申请人已经认识到，本发明的类-共沸混合物的组合物展现了多种特性，这些特性使得它们有利的用作或用于制冷剂组合物、溶剂中以及发泡剂中。因此，在另外的其他实施方案中，本发明提供了制冷剂组合物和/或发泡剂，以及溶剂，它们包括HCFO-1233zd和HCFO-123的一种类-共沸混合物的组合物。 

类-共沸混合物的组合物 

如在此使用的，术语“类共沸混合物”只在从广义上包含严格地共沸的组合物以及行为像共沸混合物的组合物二者。从基本原理来看，一种流体的热力学状态是由压力、温度、液体组成、以及蒸气组成定义的。一种共沸混合物是两种或多种组分的一个系统，其中该液体组成和蒸气组成在指定的压力和温度下是相同的。实际上，这是指一种共沸混合物的多种组分是恒沸的并且在相变化期间不能分离。 

本发明的这些类-共沸混合物的组合物可以包括不形成新的类-共沸混合物系统的附加组分、或者不在初蒸馏馏分之中的附加组分。该初蒸馏馏分是在该蒸馏柱于整个回流条件下展示出稳定状态的操作之后取出的初馏分。确定加入一种组分是否会形成一种新的类-共沸混合物系统(从而处于本发明之外)的一种方式是在预期会将一种非共沸的混合物分离为其单独组分的条件下蒸馏具有该组分的组合物的一个样品。如果包含该附加组分的混合物是类-非共沸组合物，则该附加组分将从该这些类共沸混合物的组分中分馏。如果该混合物是类共沸混合物的，则将得到某一有限量值的初蒸馏馏分，它包含该混合物所有恒沸的或行为如一种单一物质的组分。 

由此推断，类共沸混合物的组合物的另一特征在于存在以变化的比例包含多种相同组分的一系列组合物，这些组合物是类共沸混合物或恒沸的。旨在用术语“类共沸混合物”以及“恒沸的”来覆盖所有这样的组合物。作为一个实例，熟知的是在不同压力下，一种给定的共沸混合物的组合物将至少轻微地变化，如该组合物的沸点。因此，A和B的一种共沸混合物代表一种独特类型的关系，但是其中一种可变的组合物取决于温度和/或压力。对于类共沸混合物的组合物而言，所遵循的是，存在以变化的比例包含多种相同组分的一系列组合物，这些组合物是类共沸混合物的。旨在用在此使用的术语类共沸混合物来覆盖所有这样的组合物。 

本领域中普遍认可的是，不可能预测共沸混合物的形成。申请人已经出乎意料地发现，HCFO-1233zd和HCFO-123形成了共沸混合物或多种类-共沸混合物的组合物。 

根据某些优选的实施方案，本发明的共沸混合物或类共沸混合物的组合物包括、并且优选地基本上由以下项组成：有效的共沸混合物或类共沸混合物量值的HCFO-1233zd和HCFC-123。如在此使用的术语“有效的类共沸混合物量值”是指在与其他组分相结合时导致形成本发明的类共沸混合物的组合物的每种组分的量值。优选地，本发明的类-共沸混合物的组合物包括、并且优选地基本上由以下项构成：从约99.9至约1摩尔百分比的HCFO-1233zd以及从约0.1至约99摩尔百分比的HCFC-123。优选地，这些类-共沸混合物的组合物包括从约99.7到85摩尔百分比的HCFO-1233zd以及从约0.3到约15摩尔百分比的HCFC-123。更优选从约99.7到87摩尔百分比 的HCFO-1233zd以及从约0.3到约13摩尔百分比的HCFC-123。更优选从约99.7到94摩尔百分比的HCFO-1233zd以及从约0.3到约6摩尔百分比的HCFC-123。甚至更优选地，本发明的这些类-共沸混合物的组合物包括约99.5到约97摩尔百分比的HCFO-1233zd以及从约0.5到约3摩尔百分比的HCFC-123。甚至更优选地，本发明的这些类-共沸混合物的组合物包括约99到约98摩尔百分比的HCFO-1233zd以及从约1到约2摩尔百分比的HCFC-123。除非另外指明，在此披露的摩尔百分比是基于一种组合物中HCFO-1233zd和HCFC-123的总摩尔数。 

本发明的类共沸混合物的组合物可以通过使有效的共沸混合物或类共沸混合物量值的HCFO-1233zd和HCFC-123相结合而生产。本领域中已知的用于组合两种或多种组分来形成一种组合物的多种方法中的任何一种都可以被适配以便用于生产一种类共沸混合物的组合物的本发明的方法中。例如，HCFO-1233zd和HCFC-123可以用手和/或用机器作为一个批式或连续反应和/或方法的一部分，或通过两个或多个此类步骤的组合进行混合、共混、或以其他方式相接触。鉴于在此的披露内容，本领域的普通技术人员将能够容易地制造根据本发明的类共沸混合物的组合物，而无需过度的实验。 

组合物添加剂 

本发明的这些共沸混合物或类共沸混合物的组合物可以进一步包括多种任选添加剂中的任何一种，这些添加剂包括稳定剂类、金属钝化剂类、腐蚀抑制剂类、以及类似物。 

在某些优选的实施方案中，本发明的这些组合物进一步包括一种润滑剂。多种常规润滑剂中的任何一种都可以用于本发明的组合物中。对于该润滑剂的一项重要的要求是：当用于一个制冷剂系统中时，必须有足够的润滑剂返回至该系统的压缩机，使得该压缩机被润滑。因此，润滑剂对于任何给定系统的适合性是部分地由该制冷剂/润滑剂的特征并且部分地由它旨在用于其中的系统的特征所决定。适当的润滑剂的实例包括矿物油、烷基苯类、多元醇酯类，包括聚亚烷基二醇类、PAG油，以及类似物。矿物油(包括石蜡油或环烷油)是可商购的。可商购的矿物油包括来自Witco的Witco LP 250(注册商标)、来自Shrieve Chemical的Zerol 300(注册商标)、 来自Witco的Sunisco 3GS、以及来自Calumet的Calumet R015。可商购的烷基苯润滑剂包括Zerol 150(注册商标)。可商购的酯类包括新戊二醇二壬酸酯，它是作为Emery 2917(注册商标)以及Hatcol 2370(注册商标)可得到的。其他有用的酯包括磷酸酯类、二元酸酯类、以及氟代酯类。优选的润滑剂包括聚亚烷基二醇类以及酯类。某些更优选的润滑剂包括聚亚烷基二醇类。 

组合物的用途 

本发明的组合物在范围广泛的应用中具有实用性。例如，本发明的一个实施方案涉及包括本发明的类-共沸混合物的组合物的制冷剂组合物。 

本发明的这些制冷剂组合物可以用于多种制冷系统的任何一种中，包括空调、制冷、热泵、冷却器、HVAC系统、以及类似物。在某些优选的实施方案中，本发明的这些组合物是用于初始时被设计为使用HCFC制冷剂(例如像HCFC-123)的制冷系统中。本发明的优选的组合物趋于展现出HCFC-123以及其他HFC制冷剂的多种所希望的特性，包括与常规的HFC制冷剂相比一样低的、或者更低的GWP。此外，本发明的这些组合物的相对恒沸的性质使得它们与某些常规的HFC相比在许多应用中作为制冷剂甚至是更令人希望的。 

在某些其他的优选实施方案中，本发明的组合物是用于初始时被设计为使用CFC制冷剂的制冷系统中。本发明的优选的制冷组合物可以用于包含一种常规地与CFC-制冷剂一起使用的润滑剂(诸如矿物油类、硅油类、聚亚烷基二醇油类、以及类似物)的制冷系统中，或者可以与传统地与HFC制冷剂一起使用的其他润滑剂一起使用。如在此使用的，术语“制冷系统”总体上是指利用一种制冷剂来提供冷却的任何系统或装置、或这种系统或装置的任何部件或部分。此类制冷系统包括(例如)空调器、电冰箱、冷却器、运输制冷系统、商用制冷系统以及类似物。 

用于将本发明的冷却剂组合物引入一个制冷系统中的范围广泛的方法中的任何一种都可以用于本发明中。例如，一种方法包括将一个制冷剂容器附接在一个制冷系统的低压侧并且打开该制冷系统的压缩机以将该制冷剂拉进系统中。在此类实施方案中，可以将该制冷剂容器置于一个标尺上，以使得 进入该系统的制冷剂组合物的量可以被监测。当已经将所希望量值的制冷剂组合物引入该系统中时，停止进料。可替代地，本领域的普通技术人员已知的范围广泛的进料工具是可商购的。因此，鉴于以上披露内容，本领域的普通技术人员将能够容易地根据本发明将本发明的这些制冷剂组合物引入制冷系统中，而无需过度的实验。 

根据某些其他的实施方案，本发明提供了包含本发明的一种制冷剂的制冷系统以及通过使本发明的一种组合物冷凝和/或蒸发而产生加热或冷却的方法。在某些优选的实施方案中，根据本发明的用于冷却一件物品的方法包括：使包括本发明的一种类共沸混合物组合物的制冷剂组合物冷凝、并且此后在有待冷却的物品附近使所述制冷剂组合物蒸发。用于加热一件物品的某些优选的方法包括：使包括本发明的一种类共沸混合物组合物的制冷剂组合物在有待加热的物品附近冷凝、并且此后使所述制冷剂组合物蒸发。鉴于在此的披露内容，本领域的普通技术人员将能够容易地根据本发明加热并冷却物品，而无需过度的实验。 

本发明的这些类-共沸混合物的组合物特别是被用作冷却器的制冷剂，优选带有离心式压缩机的冷却器、以及甚至更优选地带有离心式压缩机和浸没型蒸发器的冷却器。一个实例是作为冷却器中HCFC-123的替代物或者改造物。本发明的一种类-共沸混合物的组合物当用作冷却剂中HCFC-123的改造物时，可以通过以下方式制备：首先从一个现有的冷却剂系统中去除所有的或者部分的HCFC-123并且然后使用或者向所述系统中装填HCFO-1233zd或者HCFO-1233zd和HCFC-123的一种组合以便在该冷却器系统中产生本发明的一种类-共沸混合物的组合物。 

在另一个实施方案中，本发明的类共沸混合物的组合物可以作为推进剂在可喷洒的组合物中使用，单独地或者与已知的推进剂相结合。该推进剂组合物包括、更优选基本的构成为、并且甚至更优选其构成为：本发明的类-共沸混合物的组合物。有待与惰性成分、溶剂、以及其他材料一起喷洒的活性成分也可以存在于该可喷洒的混合物中。优选地，该可喷洒的组合物是一种气溶胶。有待喷洒的合适的活性材料包括而不局限于：化妆品材料，如除臭剂、香料、喷发剂、清洁剂、以及抛光剂，连同医用材料，如抗哮喘和抗口臭的药物。 

本发明的又一个实施方案涉及一种发泡剂，该发泡剂包含本发明的一种或多种类共沸混合物的组合物。在其他实施方案中，本发明提供可发泡的组合物、优选是聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫组合物，以及制备泡沫的方法。在此类泡沫实施方案中，一种或多种本发明的类共沸混合物的组合物作为一种发泡剂包括在一种可发泡的组合物之中，该组合物优选包括能够在适当的条件下进行反应并发泡以形成一种泡沫或微孔结构的一种或多种附加组分，如本领域中所熟知的。本领域中熟知的方法中的任何一种都可以用于或被适配为根据本发明的泡沫实施方案而进行使用。 

本发明的另一个实施方案涉及一种用于制备发泡的热塑性产品的方法，该方法如下：通过使包括可发泡的聚合物组合物的多个组分以任意顺序共混在一起而制备一种可发泡的聚合物组合物。典型地，一种可发泡的聚合物组合物是通过使一种聚合物树脂增塑并且然后在初始压力下将其共混进一种发泡剂组合物的组分之中而制备。使一种聚合物树脂增塑的一种常见的方法是热增塑作用，包括将一种聚合物树脂加热到足以使其充分软化以共混进一种发泡剂组合物中。总体上，热增塑作用包括将一种热塑性聚合物树脂加热至或加热至接近其玻璃化转变温度(Tg)，或者对于结晶聚合物而言的熔化温度(Tm)。 

本发明的类共沸混合物的组合物的其他用途包括作为溶剂、清洁剂、去焊剂、脱脂剂、冲洗剂、以及类似物使用。实例包括蒸气脱脂、精密清洗、电子品清洗、干洗、溶剂蚀刻清洗、用于使润滑剂沉积的载体溶剂以及脱模剂、以及其他溶剂或表面处理。本领域的普通技术人员将能够容易地适配本发明的组合物以用于此类应用中，而无需过度的实验。 

实例 

本发明将在以下的实例中进行进一步说明，这些实例旨在说明而不以任何方式加以限制。 

实例1 

通过一台真空泵将装备有一个验定的压力计的高压室排空以除去所有永久气体。然后用一台不锈钢注射泵将8.12g的反式-HCFO-1233zd装入该 室。将金属瓶放在一个定轨振荡器上，其中以0.1℃的精确度控制温度。在5℃、15℃、25℃和35℃下测量压力。在每个温度下，在最短一小时之后测量压力以实现平衡。压力计的精确度为+或-0.1psia。为了确认永久气体不妨碍压力测量，以ln P对1000/T绘图。得到了良好的线性拟合，其中R²＝0.9999，这表明不包含永久气体，如图1中所示。 

可以使用以下方程式计算沸点，假定环境压力为14.7psia，Ln P＝a+b/T。 

从ln P对1000/T的曲线可见，计算反式-HCFO-1233zd的沸点为17.64℃。 

实例2 

遵循如在实例1中的程序，然后用一台不锈钢注射泵将10.28g的HCFC-123装入该室。在15℃、25℃、35℃以及45℃下测定压力，并且如图2中所示描绘出LnP对1000/T的曲线。 

使用如在实例1中的相同的方法，在14.7磅/平方英寸绝对压下HCFC-123的沸点是27.96℃。这与文献中的一致。 

实例3 

将已知量的反式-HCFO-1233zd添加到一个测试室中，并且使用如在实例1和2中的相同的方法将希望量值的HCFC-123加入到该室中。对于每种组合物，在至少四个温度下对其压力进行测量。在组成上从1.00到0.50摩尔分数的反式-HCFO-1233zd以及0.00到0.50摩尔分数的HCFC-123而逐渐变化。使用另一个室以及另一种已知量值的反式-HCFO-1233zd来重复该程序；所得到的组成是0.99、0.97、0.95和0.93摩尔分数的反式-HCFO-1233zd以及0.01、0.03、0.05和0.07摩尔分数的HCFC-123。向另一个室中加入已知量值的HCFC-123。然后使用与实例1和2中相同的方法将所希望量值的反式-HCFO-1233zd加入到该室中。在每种组成下，在至少四个温度下对其压力进行测量。在组成上从1.00到0.45摩尔分数的HCFC-123以及0.00到0.50摩尔分数的反式-HCFO-1233zd而逐渐变化。 

计算出这些沸点并且将结果概括于表1中。 

表1 

图1中的数据显示了本发明的组合的类-共沸混合物的特性。 

Claims (13)

1.一种类共沸混合物的组合物，该组合物由从99.9至1摩尔百分比的1-氯-3,3,3-三氟丙烯以及从0.1至99摩尔百分比的1,1-二氯-2,2,2-三氟乙烷组成。

2.如权利要求1所述的类共沸混合物的组合物，该组合物由从99.7至85摩尔百分比的1-氯-3,3,3-三氟丙烯以及从0.3至15摩尔百分比的1,1-二氯-2,2,2-三氟乙烷组成。

3.如权利要求2所述的类共沸混合物的组合物，在约14.7磅/平方英寸绝对压的压力下具有从17.5℃至18.5℃的沸点。

4.一种热传递组合物，包含如权利要求1所述的类共沸混合物的组合物。

5.一个制冷、空调系统、冷却、或热泵系统，包含如权利要求4所述的热传递组合物。

6.一种用于冷却物品的方法，该方法包括使权利要求4所述的热传递组合物冷凝，并且此后使所述制冷剂组合物在该有待冷却的物品附近蒸发。

7.一种用于加热物品的方法，该方法包括使权利要求4所述的热传递组合物在该有待加热的物品附近冷凝，并且此后使所述制冷剂组合物蒸发。

8.一种可喷洒的组合物，包括一种有待喷洒的材料以及一种推进剂，该推进剂包括权利要求1所述的类共沸混合物的组合物。

9.根据权利要求8所述的可喷洒的组合物，其中，该可喷洒的组合物是一种气溶胶。

10.一种发泡剂，包括权利要求1所述的类共沸混合物的组合物。

11.一种可发泡的预混合料配制品，包含如权利要求10所述的发泡剂以及一种多元醇。

12.如权利要求11所述的可发泡的预混合料配制品，进一步包括至少一种选自下组的添加剂，该组由以下各项组成：表面活性剂、催化剂、增容剂、阻燃剂、紫外光稳定剂以及它们的混合物。

13.一种溶剂，包括权利要求1所述的类共沸混合物的组合物。