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CN102574369A - 耐火窗玻璃 - Google Patents

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CN102574369A CN2010800461277A CN201080046127A CN102574369A CN 102574369 A CN102574369 A CN 102574369A CN 2010800461277 A CN2010800461277 A CN 2010800461277A CN 201080046127 A CN201080046127 A CN 201080046127A CN 102574369 A CN102574369 A CN 102574369A
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Abstract

耐火窗玻璃，包含膨胀夹层，其中膨胀层包含碱金属硅酸盐和泡沫改善添加剂，其中泡沫改善添加剂包括聚合物和/或低聚物和/或其盐，其中所述聚合物、低聚物和/或其盐各自含有至少一种有机部分，所述有机部分具有与其共价连接的至少一个可氢键键合的官能团。

Description

耐火窗玻璃
本发明涉及耐火窗玻璃、适合生产用于这样的窗玻璃的夹层的水溶液和耐火窗玻璃的生产方法。
耐火窗玻璃通常包括具有至少两个透明板和至少一个耐火夹层的层叠结构。透明板通常是玻璃板，虽然可以使用其它透明材料，包括塑料例如聚碳酸酯。理想地，夹层必须是光学透明的，且必须保持透明，在窗玻璃的整个寿命中没有变色。它也必须起作用，从而提高窗玻璃的耐火性。
EP-A 590 978描述一种耐火玻璃的生产方法，其中通过在玻璃板之间引入包括丙烯酰胺前体、粒料金属氧化物和光聚合引发剂的分散液并辐射分散液由此使前体聚合来生产包含水溶胶的夹层，该水溶胶包含丙烯酰胺聚合物和粒料金属氧化物。遗憾的是，这些产品由于所需的厚层在商业上缺乏吸引力。
在许多国家中，存在规定用于特定位置的窗玻璃所展示的耐火性的法规。通常来说，这些法规规定了当窗玻璃一侧暴露于火时窗玻璃必须形成对于火焰传播的屏障的最低时间，和/或对于该温度的最低时间，和/或在不暴露于火的窗玻璃侧上的辐射强度必须保持低于指定的数值。未改性的玻璃板将不符合一些或所有这些要求。
已开发包括层叠窗玻璃的耐火窗玻璃，该层叠窗玻璃具有至少一个基于至少两个相对的玻璃板之间的碱金属硅酸盐水玻璃的夹层。这些硅酸盐的夹层在暴露于热时膨胀，形成不透明的泡沫。泡沫用于协助窗玻璃的结构和充当对于辐射热的屏障。
一种形成硅酸盐基的夹层的方法是将水玻璃溶液灌浇在玻璃表面上和在受控条件下干燥该溶液从而在玻璃上形成薄层。可将第二板放置干燥的夹层的顶部上，形成耐火窗玻璃。这样的方法(通常称为“灌浇并干燥”)用于耐火窗玻璃的生产中，例如皮尔金顿集团公司以其商标PYROSTOP和PYRODUR销售的那些。
形成包含硅酸盐基夹层的耐火窗玻璃的第二种方法是所谓现浇(CIP)的方法，其中将硅酸盐溶液引入两个相对板之间的空间中和固化，形成夹层。在现浇过程中，该溶液的水含量通常保留在固化夹层中。这种高水含量可以在遇火期间吸收大量的热，且产生的蒸汽引起夹层膨胀。但是，水的损失速率是支配膨胀均匀性的关键因素，并且如果它过快则可会导致结构失效。现浇过程中固有的困难是溶液需要具有足够低的粘度以被灌浇在两个相对的玻璃板之间的空间中和需要使该溶液固化以形成夹层之间的平衡，所述夹层在窗玻璃的寿命中是充分刚性的以保留在其位置。
EP-A 620 781公开了一种使用现浇工艺来生产包括硅酸盐基夹层的耐火窗玻璃的方法和在这个工艺中所产生的窗玻璃。夹层是通过灌浇溶液生产的，该溶液包括碱金属硅酸盐(其中二氧化硅与碱金属氧化物的摩尔比大于4∶1)，和两个玻璃板之间的至少约44重量％至60重量％的水。该溶液包括硅酸作为固化剂。灌浇后，使该组合物静置，直到它自我固化，形成聚硅酸盐。
WO-A-2008/154992披露了一种用于防火窗玻璃的膨胀材料，其在溶液中具有6重量％或更少的甘油，用于制备膨胀材料。
当该膨胀材料经历高温时，甘油可以与硅酸盐夹层中的水反应以产生具有较平滑品质的硅酸盐泡沫。遗憾的是，需要产生预期效果的所需甘油数量也导致凝胶材料的机械性能的不利软化。
EP2014740猜测性地提到使用聚合物或共聚物作为添加剂，但没有例示添加的方式，因此不清楚如何获得具有性能改进的透明产品。
本发明的目的是克服现有技术的问题，并提供一种耐火窗玻璃，其具有更好品质的泡沫结构(例如，在遇火期间更均匀和更高密度的泡沫)、改进的机械稳定性(例如减少夹层经历液压蠕变的倾向)和遇火期间改进的分层性(即在耐火叠层的遇火侧玻璃干净分层时，未遇火的玻璃留有粘着的且通常为发泡的夹层)。
在第一方面，本发明相应地提供了一种包含膨胀夹层的透明耐火窗玻璃，其中膨胀层包含碱金属硅酸盐和泡沫改善添加剂，其中泡沫改善添加剂包含聚合物和/或低聚物和/或其盐，其中所述聚合物、低聚物和/或其盐各包含至少一种有机部分，所述有机部分具有与其共价连接的至少一种可氢键键合的官能团。
在本发明的上下文中，泡沫改善添加剂是指在加热时改善碱硅酸盐的泡沫性能的添加剂，例如更均匀和更致密的泡沫密度。泡沫改善添加剂优选为碱稳定的(即在碱存在时不劣化)。
在本发明的上下文中，有机部分是指分子的一部分，离子的一部分或离子化合物的一部分，其具有碳基础，并可包括官能团作为子结构。
在本发明的上下文中，可氢键键合的官能团是指能形成氢键的官能团。
添加剂可为有机表面改性的氧化硅。表面改性可包括共价连接。所述氧化硅可具有多个可氢键键合基团。氧化硅可以选自不同的孔隙尺寸如无孔，微孔和中孔的氧化硅。氧化硅可为硅烷醇。
该添加剂可用于任何硅酸盐基的夹层，其在生产耐火窗玻璃(不论使用现浇方法或灌浇并干燥方法)中是有用的。
根据本发明的泡沫改善添加剂的使用是有利的，因为在夹层中添加剂的存在导致比无添加剂的类似夹层较低的水/质量损失速率。此外，在耐火测试期间，添加剂的存在导致水以均匀和受控速率释放和分层(导致较少的透射热辐射)。流变学实验表明，含有添加剂的夹层就较低液压蠕变的潜力而言是机械坚固的。机械附着力测试表明，在夹层含有添加剂的地方，夹层强烈地附着。另一好处是，在耐火测试过程中，添加剂的存在导致良好的分层(即遇火侧玻璃离开夹层，从而留下非遇火玻璃与夹层)。此前，认为对于分层性能需要其它添加剂例如氟硅烷偶联剂。本发明人已经发现，按照本发明的添加剂就可胜任。
所述添加剂可为水解胶体。在本发明上下文中，将水解胶体定义为能够微观分散于或溶解于水体系的物质。通常来说，在水解胶体中，胶体颗粒传播通过水，并根据可用的水量，该体系可以作为凝胶或液体存在。水解胶体可为不可逆的(以一种状态存在，即凝胶或液体)或可逆的(以两种状态存在，即凝胶或液体)。
所述添加剂能够在水体系中分散(即形成分散液)或溶解(即形成溶液)。
优选地，添加剂不会在固化期间或之后产生朦胧(haze)。在任何情况下，均优选耐火窗玻璃是基本透明的。
在本发明中使用的添加剂可为亲水聚合物，且其本身可为水溶性聚合物，例如聚电解质。聚电解质是重复单元含有电解质基团(group)的聚合物。这些基团将在水溶液(水)中离子化，使聚合物充电。例如，聚(丙烯酸)的钠盐(聚丙烯酸钠)溶解于水中形成正离子和负离子。这些离子因水分子变成水合的。结构总体为如图1中示意地显示的。
优选地，添加剂包含延伸穿过夹层的全部或至少一部分的聚合物网络。
聚合物和/或其盐可为线性的、分枝的、共聚的或枝状的。低聚物和/或其盐可为线性的、分枝的、或共聚的或枝状的。在线性或支化聚合物和/或低聚物和/或其盐是均聚物或枝状高分子(dendrimer)时，该均聚物或枝状高分子的分子量可为至多5500，优选小于5500，更优选小于5000，更优选小于4000，最优选小于3000。
添加剂可为天然的或合成的。
添加剂可选自葡聚糖、聚(乙烯醇)、聚(乙二醇)、阿拉伯树胶、羧甲基纤维素、聚(丙烯酸)、聚(丙烯酸)钠盐、聚(丙烯酸)钾盐、聚(丙烯酸)锂盐、聚(丙烯酸-共-马来酸)、聚(丙烯酸-共-马来酸)钠盐、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酰胺、聚天冬氨酸盐、烷基多糖苷、聚天冬酰胺及其衍生物。
在本发明的优选实施方案中，聚合物和/或低聚物和/或其盐由原位聚合产生。可以以任何对于本领域技术人员已知的方式显著激活聚合，例如热或光(优选紫外)引发。优选的聚合路线是热引发的聚合。这是有益的，因为耐火窗玻璃中的现浇型夹层往往经受过热固化工艺，所以如果聚合是热引发的，这意味着可同时进行聚合物和/或低聚物和/或其盐前体的聚合，而无需工序中的额外步骤。
要得到聚合物和/或低聚物和/或其盐的聚合优选包含至少一种如下式的前体的聚合
Figure BDA0000152826490000051
其中：
R1和R2，R2和R3或R3和R4连同它们连接的碳形成5，6，7或8元环；和/或
R1、R2、R3和R4独立地选自氢、卤素、拟卤素、取代或未取代的烃基、取代或未取代的杂烃基、OR5、NH2、COOR5、ONa、ONH4、OK、OLi、或SH，其中R5是H、取代或烃基取代的烃基、其中至少一个或多个R1-R4应该带有在碱性pH条件下可离子化的基团，
优选地，R2和R3不同时是OH、ONa、OK、OLi、NR′n(R′是H，取代或未取代的烃基)，NH2或SH或这些基团的任何组合。
合适的烃基是烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、金刚烷基；芳基或取代的芳基，例如苯基、邻甲苯、间甲苯、对甲苯、乙基苯基、异丙基苯基、叔丁基苯基、2，6-二甲基苯基、2，4-二甲基苯基、3，5-二甲基苯基、2，6-二异丙基苯基、2，4，6-三甲基苯基、2，4，6-三异丙基苯基、萘基、苄基、烯基或炔基(alkynl)基团。优选的烃基基团是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基。
合适的杂烃基基团可具有一个或多个杂原子，且该部分可通过杂原子连接，或杂原子可以在该基团上的任何其它可能的取代位置。杂原子直接连接的合适例子是：-Z(R6)m，其中Z是Si且m是3，Z是N且m是2，Z是P且m是2或4，Z是O且m是1，或Z是S且m是1；基团R6是如上述定义的相同或不同的烃基基团。
(一种或多种)杂原子在其它位置的合适例子是：CF3、CF2CF3、CH2OMe、CH2NMe2、CH2CH2NH2、CH2CH2N(R1)2、CH2CH2P(R1)2、CH2CH2CH2P(R1)2、氟苯基、全氟苯基、氯苯基、溴苯基、C6H4(CF3)、C6H3(CF3)2、C6H4(OMe)、C6H3(OMe)2、C6H4(N(R1)2)、C6H4(P(R1)2)、其中R6如上述定义。
卤素可为任何的F、Cl、Br、I，拟卤素包括氰酸盐(OCN)、异氰酸盐(NCO)、叠氮基(N3)、氰基(CN)和氰硫基(SCN)。
优选地，前体是(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酰胺。
用于本发明中的优选前体可以选自(甲基)丙烯酸钠、(甲基)丙烯酸钾、(甲基)丙烯酸铵、(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸、(甲基)丙烯酸、马来酸共前体(coprecursor)、甘油1，3-二甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、二尿烷二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸3-(丙稀酰氧)-2-羟丙基酯、和N，N′-(1，2-二羟亚乙基)二(甲基)丙烯酰胺。
聚合物和/或低聚物和/或其盐可从单一的前体或从前体混合物聚合。
碱金属硅酸盐夹层优选是具有1.5∶1至6∶1的SiO2∶M2O摩尔比的碱金属硅酸盐，其中M代表碱金属阳离子。
碱金属硅酸盐可包含硅酸钠、硅酸锂、硅酸钾及其混合物。如果夹层包含硅酸钠，那么SiO2∶Na2O的摩尔比优选是2.0∶1至4.0∶1。
如果该夹层包含硅酸钾，那么硅酸钾优选具有从1.4∶1到2.0∶1的SiO2∶K2O的摩尔比。
如果碱金属硅酸盐包含钠和钾的硅酸盐的混合物，那么这是优选的。在这种情况下，如果钠离子与钾离子的摩尔比是至少2∶1，那么这是优选的。
可以通过向碱金属硅酸盐溶液添加氧化硅或向氧化硅颗粒的分散液添加碱以溶液的形式将碱金属硅酸盐形成为溶液。特别地，可通过如下方式形成碱金属硅酸盐的溶液：添加氧化硅的水分散液和碱金属硅酸盐溶液，如例如EP 0 620 781描述的那样，或在包括多元醇和氢氧化钾的水介质中使纳米粒料氧化硅分散液均质化，如US 6479156描述的那样。也可通过将有机硅溶胶与碱金属硅酸盐溶液组合产生硅酸盐溶液。
如果夹层的总水含量在20到60重量％的范围内，那么这是优选的。更优选地，总的水含量是25至60重量％，最优选30至55重量％。优选地，总的水含量小于55％，更优选低于50％，以水的重量计。低的水含量使配制剂的粘度提高到当配制剂不再是可灌浇的时间点。优选的配制剂的水含量代表着使溶液为可灌浇的需求和使窗玻璃表现出优化的耐火性的需求之间的折衷。
通常来说，在夹层中的添加剂含量是相对低的。优选地，要形成夹层的溶液中或膨胀型夹层中的添加剂含量为至多5重量％，更优选小于5重量％，更优选小于4重量％，甚至更优选低于2重量％，更优选小于1重量％，更优选低于0.7重量％，更优选至多0.5重量％，更加优选小于0.5重量％，最优选小于0.4重量％。
夹层还可包含至少一种保湿剂。所述保湿剂可包含有机化合物，该有机化合物包含至少一个、优选是多于一个羟基，作为其分子结构的一部分。优选用于本发明的配制剂的有机化合物的例子包括乙二醇、丙二醇、二甘醇、聚乙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、甘露醇、蔗糖和木糖醇。
化合物如甘油充当夹层的增塑剂，且可以有用地纳入夹层，否则其可能为太脆而不能表现出所需的耐火程度。夹层可包含至多15重量％和更优选从5％到10重量％的甘油(或乙二醇)。
糖类如山梨醇、木糖醇或甘露醇用于在夹层中结合水和改善窗玻璃的耐火性。夹层可包含从5％到10重量％的糖类。
根据本发明的第一方面的耐火窗玻璃通常具有如上所述的膨胀层和至少一个玻璃片。通常，耐火窗玻璃将具有一个或多个夹层和两个或更多个玻璃片。
通常地，耐火窗玻璃将是夹在两个玻璃片之间的夹层。如果需要超过两个玻璃片，那么通常可将单一夹层夹在两个玻璃片之间，且可将其它夹层(不论是以上论述的膨胀夹层还是聚合物夹层例如聚乙烯醇缩丁醛，PVB或乙烯醋酸乙烯EVA)夹在玻璃/膨胀夹层/玻璃结构和第三玻璃片之间。但是，任何多层耐火窗玻璃优选包括多个玻璃片，所述玻璃片具有夹在窗玻璃的任何两个玻璃片之间的膨胀夹层。
在第二方面，本发明提供一种水溶液，其包含，
a)碱金属硅酸盐，
b)关于第一方面的如上面所论述的至少一种泡沫改善添加剂(聚合物和/或低聚物和/或其盐，其中所述聚合物、低聚物和/或其盐各自包含至少一种有机部分，所述有机部分具有与其共价连接的至少一种可氢键键合的官能团)，和
c)任选地，热或光引发剂(优选紫外引发剂)。
在第三方面，本发明提供了透明耐火窗玻璃的生产方法，该方法包括，
a)提供基材，优选玻璃基材，
b)提供碱金属硅酸盐和至少一种前体的水溶液，
c)使基材接触水溶液，和
d)使前体聚合以形成聚合物和/或低聚物和/或其盐，其中所述聚合物、低聚物和/或其盐各自包含至少一种有机部分，所述有机部分具有与其共价连接的至少一种可氢键键合的官能团。
通常可如下生产根据本发明的透明耐火窗玻璃(使用现浇工艺)。
膨胀夹层形成在两个相对的板之间。该板通常是玻璃窗，优选具有从2.0到8.0mm厚度的浮法玻璃板。该板在至少一个表面上可具有热反射涂层。可用的涂覆玻璃的一个例子是NSG集团以其商标Pilkington K Glass出售的低辐射玻璃。优选地，浮法玻璃板是钢化玻璃板。也可从硼硅酸盐或从陶瓷玻璃例如Nippon Electric GlassCompany以商标FIRELITE出售的那些形成所述板。
可使用围绕板外围延伸的合适密封剂密封空腔的狭窄侧。所述板之间的空间的宽度优选在2毫米到8毫米，优选在3毫米到6mm范围内。将碱金属硅酸盐和如上所述的任一泡沫改善添加剂或更优选所述添加剂的可聚合前体的溶液经受脱气步骤，然后通过密封体中的开口灌浇入空腔。当空腔满时，关闭开口，且使窗玻璃静置足够的时间以固化配制剂。可通过将窗玻璃加热到例如50或60℃的适中温度来加速固化。如果可聚合的前体存在，且如果热引发剂存在，那么可通过热处理同时使前体聚合。或者，如果添加光引发剂，那么优选使用辐照的额外步骤来固化前体。
在另一方面，本发明提供了包含膨胀夹层的耐火窗玻璃，其中膨胀夹层包含碱金属硅酸盐和泡沫改善添加剂，其中泡沫改善添加剂包含水解胶体和/或水溶性聚合物。
应理解，可以以任何组合和任何数目使用可应用于本发明的一个方面的任选特征。此外，还可以以任何组合和任何数目将其与本发明的任何其它方面一起使用。这包括但不限于任何权利要求的从属权利要求被用作本申请的权利要求书中的任何其它权利要求的从属权利要求。
现在将参照附图描述本发明的实施方案，其中：
图1示意地说明了聚电解质水解胶体在水中的结构。
图2示意地说明了具有原位聚合的聚合物的硅酸盐夹层的结构，该原位聚合的聚合物含有至少一种有机部分，所述有机部分具有与其共价连接的至少一个可氢键键合的官能团。
图3是下文在实施例中论述的样品的热分析的结果图。
图4是下文在实施例中论述的样品在耐火测试期间的透射辐射热的图。
图5是说明在混合有硅溶胶的硅酸钾溶液中的各种聚合物/添加剂的热分析的图。
图6是在说明耐火测试期间采用和不采用添加剂的透射辐射热的比较图。
图7是说明在混合有硅溶胶的硅酸钾溶液中的标准(硅酸钾溶液和仅硅溶胶)和聚天冬氨酸钠的粘度的图。
在图2中，A代表具有单体的硅酸盐，B代表硅酸盐的原位聚合的单体，箭头代表用热和添加热引发剂的固化。
通过下面的实施例进一步说明本发明。
实施例1到19：原位聚合的水解胶体和/或水溶性聚合物
在实施例1至19中，制备了在膨胀夹层中包含至少一种有机部分的原位聚合的聚合物，所述有机部分具有与其共价连接的至少一个可氢键键合的官能团，并与没有原位聚合的聚合物的夹层和具有预成型的聚合物的夹层进行对比，该预成型的聚合物包含添加于配制剂的至少一种有机部分，所述有机部分具有与其共价连接(水解溶胶)的至少一个可氢键键合的官能团。在实施例中使用的有机聚合物的前体如表1中所述。
表2显示了采用热引发剂或光引发剂在硅酸钾溶液中使盐或前体形式的添加剂原位聚合的配料表。对于热聚合的配制剂，在高温下固化样品形成凝胶或膜。对于紫外聚合的配制剂，在400W的紫外泛光灯下将样品进行固化持续至多5分钟。
Figure BDA0000152826490000101
使用以下基础聚合添加剂：
Darocur 1173(2-羟基-2-甲基苯丙酮)(紫外引发剂)
过硫酸钾(热引发剂)
巯基乙酸和甲酸(链转移剂)
表1.用于形成水解胶体的前体。
表3显示了在硅酸钾溶液和硅溶胶的混合物中原位聚合的盐、前体或共前体形式的添加剂配料表。伴随着室温下的搅拌，将硅溶胶添加到硅酸钾溶液。在加入添加剂前，在减压下使该混合物脱气，然后在这些硅酸钾溶液中对其进行热或紫外原位聚合。
对于表2，使用下列方法(A和B)：
方法A(实施例1-3和5-7)
将丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠或甲基丙烯酸钾溶解于硅酸钾溶液中。添加所需量的紫外或热引发剂。在高温下，在皮氏培养皿中或在400W紫外泛光灯下将样品热或紫外固化1-5分钟以形成膜或凝胶。
方法B(实施例4和8)
将甲基丙烯酸溶解在硅酸钾溶液中。在添加甲基丙烯酸前，将氢氧化钾丸粒(所需量，以中和甲基丙烯酸的量)添加到水或硅酸钾溶液中。添加所需量的过硫酸钾。在高温下在皮氏培养皿中将样品固化以形成膜。
对于表3，使用下列方法(C-F)：
方法C(实施例9-14)
将丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠、甲基丙烯酸钾、衣康酸或甲基丙烯酸溶解于硅酸钾溶液中。添加所需量的紫外或热引发剂和链转移剂。然后将其与硅溶胶混合。在高温下在玻璃槽中或在400瓦的紫外泛光灯下将样品热或紫外固化持续1-5分钟以形成固体夹层。
方法D(实施例15)
由1％丙烯酸在硅酸钾中的备用溶液制备了硅酸钾溶液中的0.1-0.6％的丙烯酸。在添加丙烯酸前，将氢氧化钾丸粒(所需量，以中和丙烯酸的量)添加到硅酸钾溶液。添加所需量的过硫酸钾和甲酸溶液。然后将这些与硅溶胶混合。将样品浇注在玻璃槽中，并在高温下固化，以形成固体夹层。
方法E(实施例16和17)
伴随着在室温下的搅拌，向硅酸钾溶液添加硅溶胶的脱气溶液。在减压下将该混合物脱气。将等量的丙烯酸和去离子水混合在一起。添加所需量的氢氧化钾丸粒以中和丙烯酸。将该最终混合物添加到硅溶胶和硅酸钾溶液混合物。最后，添加所需量的过硫酸钾和甲酸溶液。将样品浇注到玻璃槽中，并在高温下固化以形成固体夹层。
方法F(实施18和19)
将等量的丙烯酸和去离子水混合在一起。添加足够的氢氧化钾丸粒以中和丙烯酸。将这种混合物添加到硅酸钾溶液，然后脱气。伴随着在室温下搅拌，将硅溶胶的脱气溶液添加到硅酸钾溶液。去除水至所需的水含量。在减压下将该混合物脱气。最后，添加所需量的过硫酸钾溶液。将样品浇注到玻璃槽中，并在高温下固化以形成固体夹层。
Figure BDA0000152826490000131
Figure BDA0000152826490000141
热分析
对固化夹层进行热重分析。图3是硅酸钾溶液和硅溶胶中聚合物/添加剂的热分析结果的图。图3说明了在混有硅溶胶的硅酸钾溶液中的丙烯酸(以0.4重量％存在于夹层中)(曲线3)和在混有硅溶胶的硅酸钾溶液中的丙烯酸与马来酸混合物(1∶0.5摩尔比，以0.5重量％存在于夹层中)(曲线2)以及标准(硅酸钾溶液和仅硅溶胶)(曲线1)的质量损失(水损失速率)。通过添加热引发剂过硫酸钾将两种添加剂样品原位聚合。两种添加剂样品在400℃的温度比标准样品具有显著较小的质量损失。丙烯酸样品具有最小的质量损失。具有添加剂的样品保留水较长，因而控制发泡速率和其它泡沫的特点，因此确认了这些新型添加剂的功能用途。
耐火测试
图4显示了标准(硅酸钾溶液和仅硅溶胶)(曲线1)、在混有硅溶胶的硅酸钾溶液中原位聚合的丙烯酸(以0.4重量％存在于夹层中)(曲线2)、和在混有硅溶胶的硅酸钾溶液中的聚(丙烯酸)，钠盐(以0.1重量％存在于夹层MW5100中)(曲线3)的耐火测试结果(比较热辐射透射数据)。曲线4代表在测试过程中的温度。丙烯酸和聚(丙烯酸)，钠盐样品都具有比标准样品较低的透射辐射(Trad)值，而丙烯酸样品具有最低的Trad值。该图显示在硅酸钾溶液与硅溶胶混合物中的丙烯酸原位聚合在结合水方面更加有效，相比于如果使用“现成产品”例如聚(丙烯酸)，钠或钾盐而言。
大规模地进行进一步的耐火测试。在玻璃槽中在含有41重量％水的现浇配制剂中原位聚合丙烯酸(以0.2重量％存在于夹层中)，该玻璃槽中具有热塑性间隔体和5mm的钢化玻璃。玻璃槽为2.3×1.2米，且具有4mm和5mm的厚度。在两个不同的方向；顶部的玻璃和底部玻璃中测试每个厚度以观察聚合物是否已迁移到夹层和玻璃之间的顶部或底部表面。所有样品分层良好，并根据标准EN 1363-1为合格[至多75分钟]。对所有样品均进行该测试，不论顶部玻璃还是底部玻璃面向火。面向火的玻璃干净地分层，留下均匀和膨胀的泡沫和平坦表面，表明在玻璃和夹层之间具有聚合物薄层。采用FTIR(傅立叶变换红外光谱)和SEM-EDS(扫描电子显微镜(SEM)和能量分散液谱(EDS))的表面分析已确认存在聚合物薄膜。
流变学
对于具有和不具有添加剂的固体夹层样品进行流变学实验：
·标准(硅酸钾溶液和仅硅溶胶)
·在混有硅溶胶的硅酸钾溶液中的0.4重量％的聚天冬氨酸钠。
·在混有硅溶胶的硅酸钾溶液中的0.5重量％的丙烯酸和马来酸(1∶0.5的摩尔比)的混合物(通过添加1重量％过硫酸钾热引发剂原位聚合)
·在混有硅溶胶的硅酸钾溶液中的0.4重量％，Glucopon(烷基多糖苷)
表4显示了从流变学实验获得的一些粘度值。这表明为“液压蠕变”的倾向，且可以看出具有添加剂的样品在这方面是更好的。
表4.现浇夹层内的各种添加剂的粘度值。
机械附着力测试
在室温下使用Instron 5500R万能测试机对具有和不具有原位聚合的丙烯酸(0.2重量％)的夹层材料样品进行机械附着力测试。表5和表6显示出当存在丙烯酸时，夹层对玻璃的附着力稍强，而且对于每一样品的每单位面积的负荷是相互一致的。对于非丙烯酸样品的单位面积负荷从样品到样品是不同的。
Figure BDA0000152826490000171
表5.没有丙烯酸的现浇样品的机械附着力测试。
Figure BDA0000152826490000172
表6.具有聚合的丙烯酸的现浇样品的机械附着力测试。
热分析表明在夹层中使前体原位聚合形成聚合物导致了较低速率的水/质量损失，相比于没有任何聚合物的夹层而言。相比于如果没有聚合物而言，聚合物更强烈地结合水。这表明在遇火期间夹层内的水的运动或扩散是更受控的，导致更均匀的泡沫(更好的泡沫特性)。相比于将聚合物添加到夹层配制剂而言，原位聚合也似乎给出更好的结果。
耐火测试表明原位聚合的前体以更受控的速率保持水和释放水，相比于将聚合物直接添加到配制剂的情形而言。在夹层中的前体的原位聚合也导致了遇火期间良好的分层，使所有膨胀泡沫完好且不被带走。这意味着具有更少的热辐射，相比于无聚合物存在而言。
流变实验表明具有原位聚合的丙烯酸的样品比没有丙烯酸的样品更机械坚固。丙烯酸样品更有效地结合水。
含有添加剂的样品(聚天冬氨酸钠以及丙烯酸和马来酸的共前体)具有较高的交叉模(crossover moduli，G′)值，意味着连通性较强。更坚固的网络意味着水将更强烈地保持在聚合物网络中，且将具有更少的“液压蠕变”。含有添加剂的样品具有较高的零剪切粘度值，意味着它们是机械更牢固的，相对于不具有添加剂的标准样品而言。
机械附着力测试表明在含有聚合的丙烯酸的样品中，夹层更坚固地粘附于玻璃，相比于如果没有丙烯酸而言。
实施例20至38：使用的泡沫改善添加剂，没有原位聚合
Figure BDA0000152826490000181
表7：给出透明夹层/样品的泡沫改善添加剂。
表8描述了在硅酸钾溶液(SiO2∶K2O的摩尔比为1.43)中含有泡沫改善添加剂的配制剂，然后将其与硅溶胶(包含50重量％的氧化硅，并具有50nm的颗粒尺寸)混合，给出1.43的最终SiO2∶K2O的摩尔比。水含量为～48％。
可以看出，较高的分子量(如大于5500MW)的均聚物没有表现出象较高分子量的共聚物那样高的透明度。这是由于较高分子量的均聚物更容易诱发相分离和光散射。
下面的方法可以用于制备表8中所示的样品：
方法(实施例20-36)
将添加剂(选自聚天冬氨酸钠，聚(丙烯酸)，钠盐，聚(丙烯酸)，聚(丙烯酸)，钠盐，合成聚丙烯酸钾，合成聚丙烯锂，聚(丙烯酸-共-马来酸)，聚(丙烯酸-共-马来酸)，钠盐，聚(二烯丙基二甲基氯化铵)，Glucopon 215，Glucopon 215和聚(丙烯酸)，钠盐共混物)溶解于硅酸钾溶液中。将硅酸钾溶液混合物脱气。将脱气的硅溶胶添加到水溶性聚合物/水解胶体和硅酸钾溶液混合物。将最后的混合物在减压下脱气。然后将样品浇注到玻璃槽中，并在高温下固化形成固体夹层。
方法B(实施例37)
将Dispelair BS735(基于聚二甲基硅氧烷乳液的抗泡剂)在与脱气硅酸钾溶液混合前混入Glucopon 215。然后将脱气的硅溶胶添加到该混合物。在减压下将最后的混合物脱气。然后将样品浇注到玻璃槽中，并在高温下固化形成固体夹层。
方法C(实施例38)
将甲醇中的PAMAM-OH的枝状高分子添加到硅溶胶。在将硅溶胶脱气之前通过蒸发除去甲醇。然后，将该混合物添加到脱气的硅酸钾溶液。在减压下将最后的混合物脱气。然后将样品浇注到玻璃槽中，并在高温下固化形成固体夹层。
热分析
对固化夹层进行热重分析。图5比较了在混有硅溶胶的硅酸钾溶液中的各种有机聚合物的质量损失(水损失速率)。测试的各种样品是：标准(硅酸钾溶液和仅硅溶胶)(曲线1)；0.3重量％的L-天冬氨酸钠一水合物(曲线2)；0.1重量％的聚丙烯酸，钠盐(MW 5100)(曲线3)；0.3重量％的聚天冬氨酸钠(曲线4)；和0.3重量％的D-天冬酰胺(曲线5)。所有包含添加剂的样品展示出在400℃的温度下比标准样品显著减少的质量损失。聚天冬氨酸钠样品展示出最少的质量损失。具有添加剂的样品保留水较长，因此控制发泡率和其它泡沫的特点。
耐火测试
图6显示了标准(硅酸钾溶液和仅硅溶胶)(曲线1)和0.3重量％聚天冬氨酸钠(曲线2)的耐火测试(比较热辐射透射数据)，二者均在硅酸钾溶液和硅溶胶混合物中。曲线3代表测试过程中的温度。标准和聚天冬氨酸钠样品的耐火测试显示出显著差异。聚天冬氨酸钠样品具有比标准样品低的透射热辐射(Trad)值。该图显示出将有机聚合物纳入硅酸钾溶液与硅溶胶混合物对于结合水是有效的。
Figure BDA0000152826490000211
流变学
已经对具有和不具有聚天冬酸钠(0.4重量％)的CIP夹层的固体样品进行流变学实验。
表9显示了从流变实验获得的粘度值。这表明为“液压蠕变”的倾向性，且可以看出具有添加剂的样品在这方面是更好的。
  添加剂   粘度/Pa.s
  标准   6.50E+06
  聚天冬酸钠   8.00E+06
表9.标准(硅酸钾溶液和仅硅溶胶)样品与存在聚天冬氨酸钠的样品的粘度值。
图7显示了标准(硅酸钾溶液和仅硅溶胶)(曲线1)和在混有硅溶胶的硅酸钾溶液中的0.3wt％的聚天冬氨酸钠(曲线2)的粘度。可以看出，聚天冬氨酸钠的存在与标准相比在粘度方面产生了大的差异。在聚天冬氨酸钠存在时的粘度比标准高得多，表明聚天冬氨酸钠样品相比于标准样品具有更多的结构(structure)，且将能够更有效地结合水。

Claims (17)

1.透明耐火窗玻璃，包含膨胀夹层，其中膨胀夹层包含碱金属硅酸盐和泡沫改善添加剂，其中泡沫改善添加剂包括聚合物和/或低聚物和/或其盐，其中所述聚合物、低聚物和/或其盐各自含有至少一种有机部分，所述有机部分具有与其共价连接的至少一个可氢键键合的官能团。
2.如权利要求1所述的耐火窗玻璃，其中添加剂包含延伸通过部分夹层的聚合物网络。
3.如权利要求1或权利要求2所述的耐火窗玻璃，其中添加剂选自葡聚糖、聚(乙烯醇)、聚(乙二醇)、阿拉伯树胶、羧甲基纤维素、聚(丙烯酸)、聚(丙烯酸)钠盐、聚(丙烯酸)钾盐、聚(丙烯酸)锂盐、聚(丙烯酸-共-马来酸)、聚(丙烯酸-共-马来酸)钠盐、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酰胺、聚天冬氨酸盐、烷基多糖苷、聚天冬酰胺及它们的衍生物。
4.如之前任一权利要求所述的耐火窗玻璃，其中添加剂是亲水性聚合物。
5.如之前任一权利要求所述的耐火窗玻璃，其中添加剂基本溶于水。
6.如之前任一权利要求所述的耐火窗玻璃，其中添加剂是原位聚合的。
7.如权利要求6所述耐火窗玻璃，其中添加剂的聚合是热引发的。
8.如权利要求6或权利要求7所述的耐火窗玻璃，其中添加剂的聚合包含至少一种如下式的前体的聚合
Figure FDA0000152826480000021
其中：
R1和R2，R2和R3或R3和R4连同它们连接的碳形成5，6，7或8元环；和/或
R1、R2、R3和R4独立地选自氢、卤素、拟卤素、取代或未取代的烃基、取代或未取代的杂烃基、OR5、NH2、COOR5、ONa、ONH4、OK、OLi或SH，其中R5是H、取代或烃基取代的烃基，
优选地，R2和R3不同时是OH、ONa、OK、OLi、NR′n(R′是H，取代或未取代的烃基)、NH2或SH或这些基团的任何组合。
9.如权利要求8所述的耐火窗玻璃，其中前体是(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺。
10.如权利要求8或权利要求9所述的耐火窗玻璃，其中前体选自(甲基)丙烯酸钠、(甲基)丙烯酸钾、(甲基)丙烯酸铵、(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸、(甲基)丙烯酸、马来酸共前体、甘油1，3-二甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、二尿烷二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸3-(丙稀酰氧)-2-羟丙基酯、和N，N′-(1，2-二羟亚乙基)二(甲基)丙烯酰胺。
11.如权利要求8至10中任一项所述的耐火窗玻璃，其中由前体的混合物聚合所述添加剂。
12.如之前任一权利要求所述的耐火窗玻璃，其中碱金属硅酸盐包含硅酸钠，且其中硅酸钠具有2.0∶1至4.0∶1的摩尔比SiO2∶Na2O。
13.如权利要求1至11中任一项所述的耐火窗玻璃，其中碱金属硅酸盐包含硅酸钾，且其中硅酸钾具有1.4∶1至2.0∶1的摩尔比SiO2∶K2O。
14.如之前任一权利要求所述的耐火窗玻璃，其中添加剂含量小于5重量％。
15.如权利要求14所述的耐火窗玻璃，其中添加剂含量小于0.5重量％。
16.一种水溶液，包含
a)碱金属硅酸盐，
b)至少一种泡沫改善添加剂，其包含聚合物和/或低聚物和/或其盐，其中聚合物、低聚物和/或其盐各自包含至少一种有机部分，所述有机部分具有与其共价连接的至少一个可氢键键合的官能团，和
c)任选地，热或光引发剂。
17.透明耐火窗玻璃的生产方法，包括，
a)提供基材，优选玻璃基材，
b)提供碱金属硅酸盐和至少一种前体的水溶液，
c)使基材接触水溶液，和
d)使前体聚合以形成聚合物和/或低聚物和/或其盐，其中所述聚合物、低聚物和/或其盐各自包含至少一种有机部分，所述有机部分具有与其共价连接的至少一个可氢键键合的官能团。
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