CN102569774A - 一种正极活性材料及其制备方法、一种正极材料和锂离子电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种正极活性材料及其制备方法、一种正极材料和锂离子电池。该正极活性材料具有内核以及包覆于内核表面的外壳，所述内核为富锂锰基材料，所述富锂锰基材料组成为Li_1+xMn_aM_bO_z，其中0≤x≤1，0＜a≤2，0≤b≤2，2≤z≤5，M选自Co、Ni、Fe、Mg、Ca、Sn、Ti、Zr、Zn或Cr中的一种或多种，所述外壳为氧化硼。通过该正极活性材料制备得到的锂离子电池倍率性能高、循环性能优异。

Description

一种正极活性材料及其制备方法、一种正极材料和锂离子电池

技术领域

本发明涉及一种正极活性材料及其制备方法、一种正极材料和锂离子电池。

背景技术

锂离子电池广泛应用于便携式电子设备上，作为锂离子电池核心部分的是其正极活性材料。目前，LiCoO₂、LiNiO₂和LiMn₂O₄被认为是最有吸引力的正极材料，LiCoO₂和LiNiO₂的理论比容量为275毫安时/克左右，实际比容量只有145毫安时/克左右，而且LiCoO₂ 材料昂贵，LiNiO₂材料制备比较困难，而且这两种材料特别是LiNiO₂在高电压下释放出氧，存在安全隐患。LiMn₂O₄理论比容量只有148毫安时/克，实际比容量120毫安时/克左右。

目前，主要采用表面包覆来提高传统正极材料某一性能，已经报道的表面包覆包括：

MgO对LiCoO₂、LiNiO₂和LiMn₂O₄进行表面包覆后，放热峰的温度提高，放热量减小。

ZrO₂ 对LiCoO₂、LiNiO₂和LiMn₂O₄进行表面包覆后，表现出优良的循环性能。

Al₂O₃对LiCoO₂或LiNiO₂进行表面包覆后，电池的循环性能得到改善，而且提高了电池的热稳定性。

AlPO4对LiCoO₂或LiNiO₂进行表面包覆后，在较高的温度下循环，能提高其热稳定性，具有良好的耐过充电性能。

Li₂O·2B₂O₃对LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄、LiFePO4、LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂进行表面包覆后，改善电池高温下的电化学稳定性。

然而，随着便携式电子设备的高速发展，对锂离子电池也提出了新的要求，如高的比容量，高的倍率特性，稳定的循环性能等等，特别是高的比容量，传统的正极材料在目前的技术水平上还无法有大幅度的提高。锂离子电池业界也致力于开发高比容量特性，高倍率性能，稳定循环性能的正极活性材料。

富锂锰基正极活性材料就凭借其高比容量特性逐渐被认可，富锂锰基正极活性材料Li_1+xMn_yM_1-yO_z(x≥0，0＜y≤1，z≥2,M为Co，Ni，Fe，Cr等过渡金属中的一种或几种)，在0.02C倍率下放电比容量高达250毫安时/克以上，但是其倍率性能差，循环性能差，容量衰减快，以上这些缺点也限制了富锂锰基正极活性材料的发展。

发明内容

为了克服现有技术中的正极活性材料制成的锂离子电池倍率性能差、循环性能差的问题，本发明提供了一种正极活性材料。通过该正极活性材料制备得到的锂离子电池倍率性能高、循环性能优异。

本发明公开的正极活性材料具有内核以及包覆于内核表面的外壳，所述内核为富锂锰基材料，所述富锂锰基材料组成为Li_1+xMn_aM_bO_z，其中0≤x≤1，0＜a≤2，0≤b≤2，2≤z≤5，M选自Co、Ni、Fe、Mg、Ca、Sn、Ti、Zr、Zn或Cr中的一种或多种，所述外壳为氧化硼。

上述正极活性材料的制备方法包括：

a、将富锂锰基材料与硫酸盐的水溶液混合，得到第一混合物； 

b、将第一混合物加热，并于300-1000℃下进行热处理，所述热处理时间为10-15h，得到正极活性材料前体；

c、将含硼化合物、正极活性材料前体加入到水中，混合均匀，得到第二混合物； 

d、将第二混合物加热，并于300-1000℃下进行煅烧，所煅烧时间为10-15h，然后对煅烧产物进行清洗、过滤、干燥，得到所述正极活性材料。

同时，本发明还公开了一种正极材料，包括正极活性材料、粘结剂以及导电剂，其中，所述正极活性材料为上述正极活性材料。

另外，本发明还公开了一种锂离子电池，包括壳体、位于壳体内部的极芯、密封壳体的盖板及位于壳体内部处于极芯之间的电解液；所述极芯包括正、负极片及位于正负极片之间的隔膜；所述正极片包括正集流体及涂覆在正集流体上的正极材料；所述负极片包括负集流体及涂覆在负集流体上的负极材料；期中，所述正极材料为前述的正极材料。

本发明先采用硫酸盐的水溶液对富锂锰基材料进行浸渍，然后热处理，改善正极活性物质的扩散路径，降低正极活性材料首次充放电循环过程中的不可逆容量损失。然后采用含硼化合物与热处理后的产物进行混合并煅烧，在处理后的富锂锰基材料表面形成氧化硼的外壳，提高正极活性材料的稳定性，改善正极活性材料的倍率性能、循环性能和首次充放电循环过程中的不可逆容量损失。

附图说明

图1是本发明实施例6提供的锂离子电池的循环性能测试图。

图2是本发明实施例6提供的锂离子电池的倍率性能测试图。

图3是本发明实施例7提供的锂离子电池的循环性能测试图。

图4是本发明实施例7提供的锂离子电池的倍率性能测试图。

图5是本发明实施例8提供的锂离子电池的循环性能测试图。

图6是本发明实施例8提供的锂离子电池的倍率性能测试图。

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明公开的正极活性材料具有内核以及包覆于内核表面的外壳，所述内核为富锂锰基材料，所述富锂锰基材料组成为Li_1+xMn_aM_bO_z，其中0≤x≤1，0＜a≤2，0≤b≤2，2≤z≤5，M选自Co、Ni、Fe、Mg、Ca、Sn、Ti、Zr、Zn或Cr中的一种或多种，所述外壳为氧化硼。

本发明中，采用的富锂锰基材料的组成为Li_1+xMn_aM_bO_z，其中0≤x≤1，0＜a≤2，0≤b≤2，2≤z≤5，M选自Co、Ni、Fe、Mg、Ca、Sn、Ti、Zr、Zn或Cr中的一种或多种，优选情况下，0≤x≤1，0＜a≤2，0≤b≤2，2≤z≤4，M选自Co、Ni、Fe或Cr中的一种或多种。更优选为，所述富锂锰基材料选自Li_1.5Mn_0.75Ni_0.25O_2.5、Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂、LiMn_0.18Ni_0.64Co_0.18O₂、Li_1.1Mn_0.33Ni_0.33Co_0.33O₂、Li_1.01Mn_1.99Al_0.01O₄、Li_1.1Mn_1.95Fe_0.05O₄、Li_1.06Mn_1.96Cr_0.04O₄、Li_1.04Mn_1.97Mg_0.03O₄中的一种或多种。

对于上述正极活性材料，为颗粒状，其粒径可以在较大范围内变动，优选情况下，所述正极活性材料的平均粒径为0.1-120um，更优选为0.1-20um。其中，所述内核的平均粒径为0.1-100um，优选为0.1-20um，外壳的厚度为0.01-20um，优选为0.01-1um。根据本发明，上述正极活性材料的粒径，尤其是正极活性材料中外壳的厚度在上述范围内均可实现本发明的目的，在上述优选范围内效果更好，尤其是当正极活性材料中外壳的厚度在0.01-1um内时，能大大提高材料的倍率性能，避免循环性能的下降。

为了进一步提高本发明公开的正极活性材料的稳定性，保证通过该正极活性材料制备得到的锂离子电池的倍率放电性能和循环性能，优选情况下，所述正极活性材料中，内核与外壳的重量比为10-150：1，更优选为25-100：1。

本发明还公开了上述正极活性材料的制备方法，包括：

a、将富锂锰基材料与硫酸盐的水溶液混合，得到第一混合物； 

b、将第一混合物加热，并于300-1000℃下进行热处理，所述热处理时间为10-15h，得到正极活性材料前体；

c、将含硼化合物、正极活性材料前体加入到水中，混合均匀，得到第二混合物； 

d、将第二混合物加热，并于300-1000℃下进行煅烧，所煅烧时间为10-15h，然后对煅烧产物进行清洗、过滤、干燥，得到所述正极活性材料。

其中，所述富锂锰基材料的组成如前所述，在此不再赘述。对于混合时采用的富锂锰基材料的平均粒径，可认为越小越好，以便于混合分散均匀。优选情况下，其平均粒径为0.1-100um，更优选为0.1-20um。本发明中，由于上述制备方法基本不改变上述富锂锰基材料的粒径，并最后材料仍以富锂锰基材料作为内核，故，可认为采用的富锂锰基材料的粒径即为最终产品中内核的粒径。

对于步骤a中采用的硫酸盐，可选用现有的各种水溶性硫酸盐，优选情况下，所述硫酸盐选自硫酸铵、硫酸锰、硫酸锰铵、硫酸镁、硫酸钴、硫酸镍、硫酸铬、硫酸锆、硫酸铝、硫酸钙、硫酸铵钾、硫酸钾、硫酸氢钾中的一种或多种。对于该硫酸盐的水溶液，其中硫酸盐的浓度没有太大限制，优选情况下，所述硫酸盐的水溶液中，硫酸盐的质量浓度为20-200g/l，优选为50-150g/l。

将富锂锰基材料与硫酸盐的水溶液混合时，所述硫酸盐与富锂锰基材料的重量比为2-30：100，更优选为5-15：100。发明人发现，当硫酸盐与富锂锰基材料的重量比在上述范围内时，可在改善倍率性能的同时，避免循环性能的下降。

将富锂锰基材料与硫酸盐的水溶液混合均匀，即可得到第一混合物。然后对第一混合物进行加热，使其温度达到300-1000℃以便进行热处理。优选情况下，将第一混合物加热时的升温速率为5-20℃/h。

当加热至300-1000℃后，在该温度范围内进行热处理，其中，热处理时间为10-15h，冷却至室温即可得到正极活性材料前体。作为本领域技术人员所公知的，上述热处理结束后，还可以包括对热处理产物进行清洗、过滤，并于120℃干燥后即可得到上述正极活性材料前体。

通过上述热处理，完成对富锂锰基材料的表面改性处理，结合后续的包覆处理，大大提高正极活性材料使用后的循环性能和倍率放电性能。

根据本发明，获得正极活性材料前体后，将含硼化合物、正极活性材料前体加入到水中混合均匀，得到第二混合物。混合时，含硼化合物与正极活性材料前体的添加量没有太大限制，优选情况下，含硼化合物与正极活性材料前体按2-20：100的重量比进行混合，更优选为2-10：100。将重量比在上述范围内的含硼化合物与正极活性材料前体混合可得到薄而致密的外壳，从而大大提高材料的倍率性能，避免循环性能的下降。

为了更好的将含硼化合物与正极活性材料前体混合，提高材料的性能。优选情况下，上述含硼化合物为水溶性含硼化合物，更优选为硼酸、硼镁石、偏硼酸钙、硼酸锂或氧化硼中的一种或多种。

将含硼化合物、正极活性材料前体加入到水中混合均匀，水的使用量没有太大限制，优选情况下，水与正极活性材料前体的用量之比为10-100：1。

然后对第二混合物进行加热，使其温度达到300-1000℃以便进行煅烧。优选情况下，将第二混合物加热时的升温速率为5-20℃/h。

当加热至300-1000℃后，在该温度范围内进行热处理，其中，热处理时间为10-15h，然后对煅烧产物进行清洗、过滤、干燥，即可得到正极活性材料。

进一步的，本发明还公开了一种正极材料，包括正极活性材料、粘结剂以及导电剂，其中，所述正极活性材料为本发明公开的正极活性材料。

上述正极材料中，如本领域技术人员所公知的，所述正极活性材料的含量为50-97wt%。所述粘结剂可以采用本领域常用的各种粘结剂，例如，所述粘结剂可以采用羟甲基纤维素、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、甲基纤维素和羟丙基纤维素中的一种或几种。粘结剂的含量为所述正极材料的1-40wt%。导电剂可以采用本领域所公知的任何导电剂，例如可以采用石墨、乙炔黑、碳纤维、碳黑、金属粉末和纤维中的一种或几种。所述导电剂的含量为所述正极材料的2-10wt%。

该正极材料的制备方法没有特别限制，可直接将正极活性物质、粘结剂和导电剂混合即可。

进一步的，作为上述正极材料的有效运用，本发明还公开了一种锂离子电池，包括壳体、位于壳体内部的极芯、密封壳体的盖板及位于壳体内部处于极芯之间的电解液；所述极芯包括正、负极片及位于正负极片之间的隔膜；所述正极片包括正集流体及涂覆在正集流体上的正极材料；所述负极片包括负集流体及涂覆在负集流体上的负极材料；其中，所述正极材料为上述正极材料。

上述锂离子电池的制备方法为现有技术中公知的，例如将正、负极活性物质、导电剂和粘结剂按比例溶于溶剂中混合成浆液，再在宽幅导电基体上涂覆该浆液，然后干燥，辊压并分切，得到极片。

干燥和辊压的条件为本领域技术人员所公知的，例如干燥负极片的温度一般为60-120℃，优选80-110℃，干燥时间为0.5-5小时。

正极的制备方法可以采用本领域常用的各种方法，例如用溶剂将正极活性物质、粘结剂和导电剂制备成正极材料浆液，溶剂的加入量为本领域技术人员所公知的，可根据所要制备的正极浆液的拉浆涂布的粘度和可操作性的要求进行灵活调整。然后将所制得的正极材料浆液拉浆涂覆在正极集电体上干燥压片，再裁片得到正极。所述干燥的温度通常为120℃，干燥时间通常为5个小时。正极浆液所用的溶剂可以是现有技术中的各种溶剂，如可以选自N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基甲酰胺（DMF）、二乙基甲酰胺（DEF）、二甲基亚砜（DMSO）、四氢呋喃（THF）以及水和醇类中的一种或几种。溶剂的用量使所述浆料能够涂覆到所述导电基体上即可。一般来说，溶剂的用量使浆液中正极活性物质的含量为40-90重量％，优选为50-85重量％。

所述负极的组成为本领域技术人员所公知。一般来说，负极包括集流体及负载在集流体上的负极材料，所述负极材料包括负极活性物质和粘结剂；优选情况下，所述负极还包括导电剂。

所述负极活性物质可以为本领域常规的可嵌入和释出锂的负极活性物质，比如天然石墨、人造石墨、石油焦、有机裂解碳、中间相碳微球、碳纤维、锡合金、硅合金中的一种或几种，优选为人工石墨。

所述负极粘结剂的种类和含量为本领域技术人员所公知，例如含氟树脂和聚烯烃化合物如聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、丁苯橡胶（SBR）和羧甲基纤维素（CMC）中的一种或几种；一般来说，根据所用粘结剂种类的不同，相对于100重量份的负极活性物质，负极粘结剂的含量为0.005-8重量份，优选为0.008-5重量份。

所述导电剂可以为本领域常规的导电剂，比如碳黑、乙炔黑、炉黑、碳纤维、导电碳黑和导电石墨中的一种或几种。相对于100重量份的负极活性物质，所述导电剂的含量可以为0-15重量份，优选为1-10重量份。

所述负极的集流体可以为锂离子电池中常用的负极集流体，如冲压金属、金属箔、网状金属和泡沫状金属，优选铜箔。

所述负极的制备方法可以采用常规的制备方法。例如，将负极活性物质、导电剂和负极粘结剂与溶剂混合制成负极浆料，涂覆和/或填充在所述集电体上，干燥，压延或不压延，即可得到所述负极。其中，干燥，压延的方法和条件为本领域技术人员所公知。

本发明所提供的电池的极芯结构为本领域常用的极芯结构，一般来说，极芯可以采用卷绕或叠置正极片、隔膜和负极片的方式制得，卷绕或叠置的方式为本领域技术人员所共知。

本发明的电池的隔膜具有电绝缘性能和液体保持性能。隔膜可以选自本领域技术人员公知的锂离子二次电池中所用的各种隔膜，例如聚烯烃微多孔膜、聚乙烯毡、玻璃纤维毡或超细玻璃纤维纸。

本发明的电池的电解液为非水电解液。非水电解液为电解质锂盐在非水溶剂中形成的溶液，可以使用本领域技术人员已知的常规的非水电解液。比如电解质锂盐可以选自六氟磷酸锂（LiPF₆）、高氯酸锂（LiClO₄）、四氟硼酸锂（LiBF₄）、六氟砷酸锂（LiAsF₆）、六氟硅酸锂（LiSiF₆）、四苯基硼酸锂（LiB(C₆H₅)₄）、氯化锂（LiCl）、溴化锂（LiBr）、氯铝酸锂（LiAlCl₄）及氟烃基磺酸锂（LiC(SO₂CF₃)₃）、LiCH₃SO₃、LiN(SO₂CF₃)₂中的一种或几种。非水溶剂可以选自链状酸酯和环状酸酯混合溶液，其中链状酸酯可以为碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸甲丙酯（MPC）、碳酸二丙酯（DPC）以及其它含氟、含硫或含不饱和键的链状有机酯类中的一种或几种。环状酸酯可以为碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸亚乙烯酯（VC）、γ-丁内酯（γ-BL）、磺内酯以及其它含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯类中的一种或几种。在非水电解液中，电解质锂盐的浓度一般为0.1-2摩尔/升，优选为0.8-1.2摩尔/升。

本发明的电池的制备方法为本领域的技术人员所公知的，一般来说，该电池的制备方法包括将极芯置入电池壳中，加入电解液，然后密封，得到电池。其中，密封的方法，电解液的用量为本领域技术人员所公知。

下面通过实施例对本发明进行进一步的说明。

实施例1

本实施例用于说明本发明公开的正极活性材料及其制备方法。

将平均粒径为15.22um的Li_1.5Mn_0.75Ni_0.25O_2.5与浓度为50g/l的MnSO₄的水溶液混合，得到第一混合物。其中，MnSO₄与Li_1.5Mn_0.75Ni_0.25O_2.5的重量比为5：100。

以15℃/h的升温速率将第一混合物加热到500℃，并于500℃下热处理10h，得到正极活性材料前体。

将硼酸锂、正极活性材料前体加入到水中，混合均匀，得到第二混合物。其中，硼酸锂与正极活性材料前体的重量比为25：100。

以20℃/h的升温速率将第二混合物加热到550℃，并于550℃下煅烧15h，然后对煅烧产物进行清洗、过滤、干燥，得到正极活性材料A1。其平均粒径为17.11um，外壳的厚度为1.9um。

 实施例2

本实施例用于说明本发明公开的正极活性材料及其制备方法。

将平均粒径为7um的Li_1.5Mn_0.75Ni_0.25O_2.5与浓度为200g/l的(NH₄)₂SO₄的水溶液混合，得到第一混合物。其中，(NH₄)₂SO₄与Li_1.5Mn_0.75Ni_0.25O_2.5的重量比为15：100。

以5℃/h的升温速率将第一混合物加热到350℃，并于350℃下热处理10h，得到正极活性材料前体。

将硼酸、正极活性材料前体加入到水中，混合均匀，得到第二混合物。其中，硼酸与正极活性材料前体的重量比为2：100。

以10℃/h的升温速率将第二混合物加热到310℃，并于310℃下煅烧12h，然后对煅烧产物进行清洗、过滤、干燥，得到正极活性材料A2。其平均粒径为7.482um，外壳的厚度为0.482um。

 实施例3

本实施例用于说明本发明公开的正极活性材料及其制备方法。

将平均粒径为9.24um的Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂与浓度为100g/l的(NH₄)₂SO₄的水溶液混合，得到第一混合物。其中，(NH₄)₂SO₄与Li_1.5Mn_0.75Ni_0.25O_2.5的重量比为10：100。

以15℃/h的升温速率将第一混合物加热到310℃，并于310℃下热处理15h，得到正极活性材料前体。

将硼酸、正极活性材料前体加入到水中，混合均匀，得到第二混合物。其中，硼酸与正极活性材料前体的重量比为2：100。

以15℃/h的升温速率将第二混合物加热到310℃，并于310℃下煅烧12h，然后对煅烧产物进行清洗、过滤、干燥，得到正极活性材料A3。其平均粒径为10.12um，外壳的厚度为0.88um。

 实施例4

本实施例用于说明本发明公开的正极活性材料及其制备方法。

将平均粒径为11um 的LiMn_0.18Ni_0.64Co_0.18O₂与浓度为100g/l的(NH₄)₂SO₄的水溶液混合，得到第一混合物。其中，(NH₄)₂SO₄与Li_1.5Mn_0.75Ni_0.25O_2.5的重量比为10：100。

以10℃/h的升温速率将第一混合物加热到300℃，并于300℃下热处理12h，得到正极活性材料前体。

将硼酸、正极活性材料前体加入到水中，混合均匀，得到第二混合物。其中，硼酸与正极活性材料前体的重量比为5：100。

以10℃/h的升温速率将第二混合物加热到300℃，并于300℃下煅烧12h，然后对煅烧产物进行清洗、过滤、干燥，得到正极活性材料A4。其平均粒径为11.42um，外壳的厚度为0.42um。

 实施例5

本实施例用于说明本发明公开的正极材料和锂离子电池。

正极片的制作：将正极活性材料A1、乙炔黑和PVDF以重量比为100：7：4.5溶于N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀后涂敷在铝箔上，烘烤，温度为90±5℃，使用压片机碾压到一定的厚度，滚切成正极片。

负极片的制作：将人工石墨、苯乙烯/丁二烯橡胶和羧甲基纤维素钠以重量比为100：3：2的比例混合均匀后压片制成，极片于120℃真空干燥24h 以上。

将上述正、负极片与厚度为25μm的聚丙烯（PP）隔膜卷绕成一个方型的锂离子电芯并收纳入方形电池外壳中，随后注入1.0mol/L LiPF₆/(EC+DEC +DMF)( EC、DEC和DMF重量比为1：1：1)电解液，密封，制成厚5 mm，宽34 mm，高50 mm的方型电池S1。

 实施例6-8

本实施例用于说明本发明公开的正极材料和锂离子电池。

锂离子电池的制备方法与实施例5相同，不同的是，分别采用A2、A3、A4替换A1，分别对应得到电池S2、S3、S4。

 对比例1

本对比例用于对比说明本发明公开的正极活性材料及其制备方法。

正极活性材料的制备方法与实施例3相同，不同的是，未将Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂与硫酸铵溶液混合并热处理，直接将其与硼酸加入到水中混合，并煅烧。得到正极活性材料D1。

 对比例2

本对比例用于对比说明本发明公开的正极活性材料及其制备方法。

正极活性材料的制备方法与实施例3相同，不同的是，得到正极活性材料前体后未将其与硼酸加入到水中混合、煅烧。即直接以实施例3中的正极活性材料前体作为正极活性材料D2。

 对比例3-5

本对比例用于对比说明本发明公开的正极材料和锂离子电池。

锂离子电池的制备方法与实施例5相同，不同的是，分别采用D1、D2和Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂替换A1，分别对应得到电池DS1、DS2和DS3。

 性能测试

对以上制备得到的电池样品S1-S4、DS1、DS2和DS3进行如下性能测试：

1、循环性能

以0.05C电流充电至4.8V，然后恒压充电，截止电流0.02C；然后以0.05C电流放电至2.0V，重复以上步骤，作连续的充放电测试，得到电池50次循环后的放电电池容量，按照下式计算50次循环后电池的放电容量保持率。结果如表1所示。

放电容量保持率=50次循环后放电容量/初始放电容量×100%

2、倍率放电性能

使用BS-9300R二次电池性能检测装置进行放电容量测试。测试环境为25℃、相对湿度30％，测定方法如下：

以0.2C电流充电至4.8V，充电截止电流20毫安，然后以1C电流放电至2.0V，记录放电容量值F1；以0.2C电流充电至4.8V，充电截止电流20毫安，然后以0.2C电流放电至2.0V，记录放电容量值F2。并按照下式计算电池的倍率放电性能：倍率放电性能＝F1/F2×100％。

根据测试结果作图，S2的循环性能测试图见图1，其倍率性能测试图见图2。S3的循环性能测试图见图3，其倍率性能测试图见图4。S4的循环性能测试图见图3，其倍率性能测试图见图4。其中，图1、图3和图5中，空心圆“○”曲线为充电曲线，实心三角“▲”曲线为放电曲线。

得到的测试结果填入表1。

表1

样品	放电容量保持率/%	倍率放电性能/%
			S1	83.8	84.67
S2	91.7	91.03
			S3	90.08	90.79
S4	94.28	96.77
			DS1	76.19	81.23
DS2	79.31	74.34
			DS3	69.14	62.37

从表1的测试结果以及图1、图3和图5可以看出，通过本发明公开的正极活性材料制备得到的锂离子电池的循环性能优异。

从表1的测试结果以及图2、图4和图6可以看出，通过本发明公开的正极活性材料制备得到的锂离子电池的倍率放电性能优异。同时，对比S1与S2-S4的测试结果可以看出，当本发明公开的正极活性材料中外壳的厚度在较大范围内时，均能实现循环性能和倍率放电性能提高的目的。而当外壳的厚度在优选范围内时，效果更好。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (14)

1.一种正极活性材料，具有内核以及包覆于内核表面的外壳，所述内核为富锂锰基材料，所述富锂锰基材料组成为Li_1+xMn_aM_bO_z，其中0≤x≤1，0＜a≤2，0≤b≤2，2≤z≤5，M选自Co、Ni、Fe、Mg、Ca、Sn、Ti、Zr、Zn或Cr中的一种或多种，所述外壳为氧化硼。

2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述内核的平均粒径为0.1-100um，外壳的厚度为0.01-1um。

3.根据权利要求1或2所述的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料中，内核与外壳的重量比为10-150：1。

4.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料的平均粒径为0.1-120um。

5.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述富锂锰基材料选自Li_1.5Mn_0.75Ni_0.25O_2.5、Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂、LiMn_0.18Ni_0.64Co_0.18O₂、Li_1.1Mn_0.33Ni_0.33Co_0.33O₂、Li_1.01Mn_1.99Al_0.01O₄、Li_1.1Mn_1.95Fe_0.05O₄、Li_1.06Mn_1.96Cr_0.04O₄、Li_1.04Mn_1.97Mg_0.03O₄中的一种或多种。

6.如权利要求1所述的正极活性材料的制备方法，包括：

a、将富锂锰基材料与硫酸盐的水溶液混合，得到第一混合物； 

b、将第一混合物加热，并于300-1000℃下进行热处理，所述热处理时间为10-15h，得到正极活性材料前体；

c、将含硼化合物、正极活性材料前体加入到水中，混合均匀，得到第二混合物； 

d、将第二混合物加热，并于300-1000℃下进行煅烧，所煅烧时间为10-15h，然后对煅烧产物进行清洗、过滤、干燥，得到所述正极活性材料。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述硫酸盐选自硫酸铵、硫酸锰、硫酸锰铵、硫酸镁、硫酸钴、硫酸镍、硫酸铬、硫酸锆、硫酸铝、硫酸钙、硫酸铵钾、硫酸钾、硫酸氢钾中的一种或多种；所述含硼化合物选自硼酸、硼镁石、偏硼酸钙、硼酸锂或氧化硼中的一种或多种。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，将富锂锰基材料与硫酸盐的水溶液混合时，所述硫酸盐与富锂锰基材料的重量比为2-30：100。

9.根据权利要求6或8所述的制备方法，其特征在于，将第一混合物加热时的升温速率为5-20℃/h。

10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，将含硼化合物与正极活性材料前体按2-20：100的重量比进行混合。

11.根据权利要求6或10所述的制备方法，其特征在于，将第二混合物加热时的升温速率为5-20℃/h。

12.一种正极材料，包括正极活性材料、粘结剂以及导电剂，其中，所述正极活性材料为权利要求1-5中任意一项所述的正极活性材料。

13.根据权利要求12所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料中，正极活性材料含量为50-97wt%，粘结剂含量为1-40wt%，导电剂含量为2-10wt%。

14.一种锂离子电池，包括壳体、位于壳体内部的极芯、密封壳体的盖板及位于壳体内部处于极芯之间的电解液；所述极芯包括正、负极片及位于正负极片之间的隔膜；所述正极片包括正集流体及涂覆在正集流体上的正极材料；所述负极片包括负集流体及涂覆在负集流体上的负极材料；其特征在于，所述正极材料为权利要求12或13所述的正极材料。

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