CN102569508B

CN102569508B - 一种纳米线阵列结构薄膜太阳能光伏电池及其制备方法

Info

Publication number: CN102569508B
Application number: CN201110453335.5A
Authority: CN
Inventors: 任山; 李立强; 刘珠凤; 李明; 洪澜
Original assignee: Sun Yat Sen University
Current assignee: Sun Yat Sen University
Priority date: 2011-12-29
Filing date: 2011-12-29
Publication date: 2014-10-22
Anticipated expiration: 2031-12-29
Also published as: CN102569508A

Abstract

本发明公开了一种CIGS纳米线阵列结构薄膜太阳能光伏电池的制备方法。该方法包含步骤：采用气-固反应方法生长大面积硫化亚铜或硫化铜纳米线阵列，再通过物理气相沉积及热处理方法转变为CIGS纳米线阵列。半导体纳米线阵列的成分、相结构和能带结构可以通过控制沉积元素种类、沉积顺序、沉积工艺及后期处理等过程进行调节，从而制备出不同结构和性能的太阳能光伏电池。该电池能减小对光的反射，增大对光的吸收，同时还可增大载流子产生的几率，减少空穴和电子复合的几率，实现光电转换效率的大幅提高。本发明成本低，制备过程可控，制备的纳米线阵列结构分布均匀，能够实现大面积且光电转换效率较高的纳米结构薄膜太阳能光伏电池的制备。

Description

一种纳米线阵列结构薄膜太阳能光伏电池及其制备方法

技术领域

本发明属于太阳能光伏电池技术领域，特别涉及一种CIGS纳米线阵列结构薄膜太阳能光伏电池及其制备方法。

背景技术

随着人类对能源需求的不断增加，煤炭、石油、天然气等不可再生能源都将面临短缺的危机。此外，这些能源也存在自身的缺点，它们容易造成环境污染，引发酸雨、温室效应等问题，使得人类的生存和发展面临威胁，新能源和可再生能源的开发和利用也就势在必行。

太阳电池能够将太阳能和电能进行直接的转换，是开发和利用太阳能中较为受关注的课题。它的应用能够改变现有能源短缺的现状，并有助于减少上述能源引起的环境污染问题。

当前，研究较多的太阳电池有单晶硅、多晶硅、非晶硅、砷化镓、硫化镉、镉碲、铜铟硫、铜铟镓硒、铜铟镓硒硫等类型。随着人们对太阳电池光电转换效率提高的要求以及纳米技术的发展，更多人开始了对由上述材料制成的薄膜太阳电池、纳米线太阳电池、纳米棒太阳电池等的研究。

铜铟镓硒(CIGS)光伏电池是目前重要的薄膜光伏电池。CIGS为直接带隙半导体，具有较高的光吸收系数，光电转化效率较高，当前报道的实验室规模制备的CIGS薄膜太阳电池的光电转换效率已经达到了20％，但是距理论转换效率还是有较大的差距。

公开号为CN101471394的中国专利申请公开的铜铟镓硫硒薄膜太阳电池光吸收层的制备方法，采用非真空液相化学法制备CIGSS薄膜，该制备方法工艺简单，成本低廉，设备投资少，原料利用率高，可控性强，易于实现大面积薄膜的制备和大规模生产。

公开号为CN 101459200A的中国专利申请公开的柔性铜铟镓硒薄膜太阳电池及其吸收层的制备方法，选用柔性金属或聚酰亚胺膜做衬底，磁控溅射Mo膜后再制备金属预制层，真空密封后，放入炉中升温，固态硒源所在区域温度控制在180-300摄氏度，进行硒化处理，使金属预制层转变为半导体薄膜。该工艺过程可控重复性好，减少了硒或硫的用量，过程可控，设备简单。

公开号为CN 101768729A的中国专利申请公开的磁控溅射法制备铜铟镓硒薄膜太阳电池光吸收层的方法，采用在底电极上通过磁控溅射法，采用单靶溅射、富铜靶和贫铜靶同时或先后溅射，制备出具有高反应活性，可快速反应烧结的CIGS前驱薄膜，然后将CIGS前驱薄膜进行热处理，快速反应生成平整、致密、均匀、光电性能良好的CIGS太阳电池光吸收层薄膜。该方法可控性强，薄膜质量高，均匀性好，工艺简单，适合工业化生产。

上述几种方法都能制备出质量高，均匀性好的CIGS薄膜，但规模化生产制备的CIGS薄膜太阳能光伏电池转换效率一般不超过15％，低于实验室制备的CIGS薄膜太阳电池20％光电转换效率，也远远低于理论转换效率。

目前纳米线阵列结构的CIGS太阳能光伏电池是各国研发的重点。纳米线阵列光伏电池具有薄膜光伏电池不具备的优点，主要的优点有：一是纳米线阵列可以有效的减少光反射，增加光伏电池对光的吸收能力；二是能够充分利用纳米线阵列直径较小，光线的吸收发生在纳米线阵列的轴向，纳米线阵列之间的距离小于光波波长来增大对光的吸收，而且纳米线的晶体点阵择优取向减小了点阵畸变，减小对光的反射；三是纳米线阵列的比表面积大，增大了载流子产生的几率，且载流子的输运发生在径向，减少了空穴和电子复合的几率，能够实现太阳能光伏电池光电转换效率的大幅提高。所以，部分人尝试采用不同方法制备CIGS纳米线阵列太阳能光伏电池光吸收层。

Carmelo Sunseria等人通过使用氧化铝模板的恒压沉积方法制备出的CIGS纳米线阵列，Ga和其它三种元素的原子百分比达到了2.4，光学带隙达到了1.55.Yi Cui等人第一次利用Au颗粒催化的VLS生长方法，制备出CIGS纳米线。但是以上方法都不适合制备大面积CIGS纳米线阵列光伏电池，对其点阵结构和取向的控制能力有限，还没有制备出可实用的纳米线结构薄膜光伏电池。在纳米结构CIGS薄膜光伏电池制备过程中，还不存在一种较为完善的制备纳米线阵列太阳能光伏电池的生产方法。普遍存在的主要问题是难以实现大面积生产制备、制备成本较高，且各元素比例和材料微观结构较难控制。

发明内容

为了解决上述纳米线阵列光伏电池现有制备技术中存在的不足，本发明的首要目的在于提供一种纳米线CIGS薄膜光伏电池的制备方法，该方法具有工艺简单，成本较低，能够进行大面积加工、对设备要求不高等优点。

本发明的又一目的在于提供一种上述方法制备的纳米线CIGS薄膜光伏电池。

本发明的目的通过下述技术方案实现：一种铜铟镓硒(CIGS)纳米线阵列结构薄膜太阳能光伏电池的制备方法，该方法通过在气固反应方法制备的硫化亚铜(Cu2S)或硫化铜(CuS)纳米线阵列的基础上，结合物理气相沉积方法及热处理方法制备铜铟镓硒(CIGS)纳米线阵列结构薄膜太阳能光伏电池。

上述方法具体包括以下操作步骤：

(1)在清洗后的衬底上，通过物理气相沉积法或电化学沉积法，依次沉积背电极层和铜膜，得到沉积了铜膜的衬底；

(2)将步骤(1)所得沉积了铜膜的衬底放入反应容器中，通入设定的氧气和硫化氢的混合气体后，控制反应温度，通过气固反应将铜膜转换为硫化亚铜或硫化铜纳米线阵列；将制备好的硫化亚铜或硫化铜纳米线阵列放入盐酸水溶液中将表面氧化层溶掉，再通过物理气相沉积法，在硫化亚铜或硫化铜纳米线阵列上沉积含有N种元素的薄膜，得到p型半导体纳米线阵列吸收层；所述N为自然数，取值范围为2≤N≤9；

(3)将步骤(2)所得样品放入加热炉中，在Ar气保护下，H₂Se或者H₂S气氛中进行硒化或硫化，温度控制在300℃～600℃之间，时间为0.1～3h，直至形成所需相结构和成分的p型半导体CIGS纳米线阵列；

(4)在经过步骤(3)处理后得到的p型半导体CIGS纳米线阵列表面沉积n型半导体薄层，得到具有p-n结的核/壳型纳米线阵列；

(5)在步骤(4)所得具有p-n结的核/壳型纳米线阵列上，通过物理气相沉积法依次沉积窗口层和金属栅格电极，金属合金化形成金属欧姆接触，得到铜铟镓硒纳米线阵列结构薄膜太阳能光伏电池。

步骤(1)所述物理气相沉积法为溅射法、热蒸发法、电子束蒸发法、激光束蒸发法或硒化法；所述电化学沉积法为脉冲电化学沉积、恒压电化学沉积或恒流电化学沉积；所述衬底为陶瓷、云母、高分子塑料、金属、硅片、玻璃或不锈钢片；所述背电极为钼(Mo)、铝(Al)、金(Au)、铜(Cu)、ITO玻璃(ITO)、银(Ag)、钨(W)、镍(Ni)或钛(Ti)，所述背电极层的厚度为50nm～50μm。

步骤(2)所述混合气体中硫化氢和氧气的比例为1∶100～1∶0；所述反应温度控制在10～200℃；所述气固反应时间为1～500h；所述盐酸水溶液的浓度为0.001～2mol/L。

步骤(2)所述p型半导体纳米线阵列吸收层是由半导体合金(Cu_xB_1-x)C_y(D_zS_1-z)₂组成，其中0＜x≤1，0≤y≤1，0≤z＜1，B为银和金中的一种以上，C为铝、铟和镓中的一种以上，D为硒和碲中的一种以上；所述物理气相沉积法为溅射法、热蒸发法、电子束蒸发法或激光束蒸发法。所述热蒸发法为先共蒸发铟-镓，再蒸发铜，再共蒸发铟-镓；或者先蒸发镓-硒，再蒸发铟-硒，最后蒸发铜；或者先蒸发铟-硒，再蒸发镓-硒，最后蒸发铜-硒；或者先共蒸发铟-镓-硒再共蒸发铜、硒；所述溅射法中采用的靶材为由铜、铟、镓和硒中的一种以上元素组成的靶材。

步骤(3)所述p型半导体CIGS纳米线阵列中的纳米线直径为10nm～500nm，长度为100nm～500μm。

步骤(4)所述沉积n型半导体薄层的方法为化学浴、旋涂、浸润、电化学沉积或物理气相沉积；所述n型半导体薄层为硫化镉(CdS)、硫化锌(ZnS)、硒化锌(ZnSe)、氧化镁(MgO)、氧化锌(ZnO)、硒化铟(In₂Se₃)、硫化铟(In₂S₃)、铟锌硒(InZnSe₃)、氧化锡(SnO₂)或硫化锡(SnS₂)；所述n型半导体薄层的厚度为1nm～200nm。

步骤(5)所述物理气相沉积法为溅射法、热蒸发法、电子束蒸发法、激光束蒸发法或硒化法；所述窗口层的厚度为1nm～10μm，所述窗口层为掺杂氧化锌、ITO薄膜、石墨烯薄膜或碳纳米管薄膜；所述金属栅格电极为钼(Mo)、铝(Al)、金(Au)、铜(Cu)、钨钛合金、ITO玻璃(ITO)、银(Ag、钨(W)、镍(Ni)或钛(Ti)。

一种根据上述方法制备的铜铟镓硒纳米线阵列结构薄膜太阳能光伏电池，该电池由衬底、背电极、p-n结的核/壳型纳米线阵列、窗口层和金属栅格电极。

本发明应用目前工业上最成熟的物理气相沉积技术，在硫化亚铜或硫化铜纳米线阵列的基础上制备太阳能光伏电池。制备工艺简单，成本较低，对设备要求不高，可以方便的进行大面积应用，制备的纳米结构太阳能光伏电池的光电转化效率较高。

本发明与现有技术相比，具有如下优点和效果：

本发明采用物理气相沉积技术在硫化亚铜或硫化铜纳米线阵列的基础上制备太阳能光伏电池，制备成本较低。制备的吸收层纳米线阵列分布均匀，且由于硫化亚铜或硫化铜纳米线阵列可以在不同衬底上同时进行大面积生长，所以可以在此基础上进行大面积纳米结构薄膜太阳能光伏电池的制备。同时，通过在硫化亚铜或硫化铜纳米线阵列的基础上，再沉积掺杂元素的方法，可以改变纳米线阵列的组成，从而制备出不同组分的纳米结构太阳能光伏电池。这种纳米结构太阳能光伏电池运用了纳米线阵列直径较小，光线的吸收发生在纳米线阵列的轴向，纳米线阵列之间的距离小于光波波长来增大对光的吸收；运用纳米线阵列的择优取向减小了点阵畸变，减小对光的反射；运用纳米线阵列的比表面积大的特点，增大载流子产生的几率，且载流子的输运发生在径向，减少了空穴和电子复合的几率，实现了太阳能光伏电池光电转换效率的大幅提高。

附图说明

图1为本发明太阳能光伏电池结构示意图，其中1为衬底，2为背电极，3为p型半导体纳米线阵列，4为n型半导体薄层，5为窗口层，6为金属栅极。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

本实例选用CuInS₂作为半导体纳米线阵列的组成，CdS作为n型层，浸润作为沉积硫化镉层的手段，掺铝氧化锌层作为窗口层，热蒸发作为沉积In、掺铝氧化锌层、金属栅格电极、背电极、铜膜的手段，背电极选用Mo，金属栅格电极选用Ti，衬底选用玻璃。

具体步骤如下：

(1)在经过1mol/L的NaOH溶液和1mol/L的盐酸溶液分别清洗后，再用无水乙醇和去离子水依次超声清洗过的玻璃片衬底上沉积一层厚度为800nm的Mo层；

(2)在热蒸发沉积Mo后的衬底上蒸发一层厚度为10um的铜膜；

(3)将步骤(2)所得蒸发了铜膜的衬底放入反应器中，通氧气和硫化氢体积比为1∶2的混合气体10min后，硫化18h，生长硫化亚铜纳米线阵列；

(4)将步骤(3)所得生长了硫化亚铜纳米线阵列的衬底放入1mol/L的盐酸水溶液中将表面氧化层溶解掉；

(5)将经过步骤(4)处理后的样品放在基片架上，热蒸发In，热处理后得到吸收层；

(6)蒸发结束后，进行硫化镉层的浸润，先在50mM的硫酸镉中浸润20s，用去离子水冲洗后，再在50mM的硫化钠中浸润20s，再用去离子水冲洗，依次浸润多个循环，得到厚度为60nm的硫化镉层；

(7)在浸润后的样品上沉积掺铝氧化锌层，沉积厚度为500nm；最后蒸发Ti叉支式电极。

将上述制备的样品进行加热金属合金化后形成欧姆接触，制成CIS纳米结构太阳能光伏电池，如图1所示。该太阳能电池的比表面积相对于其它类型太阳能电池增加较多，使得对光的吸收面积变大，且该方法制备的P型层中硫化亚铜为单晶结构，再沉积In，比多晶和非晶太阳能电池对光的反射要小，经过对其p型层进行测试发现其在整个可见光区的吸光度均达到了1.5以上，相比于薄膜的p型层结构，其吸光度增加了近70％。另外，该太阳能电池的核/壳结构使得载流子的运动沿径向，能够减少载流子的符合，从而提高纳米结构太阳能光伏电池效率。

实施例2

本实例选用Cu(In，Ga)(S，Se)₂作为半导体纳米线阵列的组成，CdS作为n型层，掺铝氧化锌层作为窗口层，旋涂作为沉积硫化镉层的手段，磁控溅射作为沉积In、Ga、Se、掺铝氧化锌层、金属栅格电极、背电极和铜膜的手段，背电极选用Al，金属栅格电极选用Cu，衬底选用硅片。

具体步骤如下：

(1)在经过1mol/L的NaOH溶液合1mol/L的盐酸溶液清洗后，再用无水乙醇和去离子水依次超声清洗过的硅片衬底上沉积一层Al，Al的厚度为800nm；

(2)在磁控溅射沉积Al后的衬底上溅射一层厚度约为1um的铜膜；

(3)将步骤(2)所得溅射了铜膜的衬底放入反应器中，通氧气和硫化氢体积比为1∶2的混合气体10min后，硫化14h，生长硫化亚纳米阵列；

(4)将步骤(3)所得生长了硫化铜纳米线阵列的衬底，放入1mol/L盐酸水溶液中将表面氧化层溶解掉；

(5)将经过步骤(4)处理后的样品放在磁控溅射仪旋转基片架上，共溅射In、Ga和Se，热处理后得到吸收层；

(6)溅射结束后，将50mM硝酸镉滴在样品上旋涂后，再将50mM的硫化钠滴在样品上旋涂，依次重复多个循环，最后沉积硫化镉壳层的厚度为60nm；

(7)在旋涂后的样品上蒸发掺铝氧化锌层，沉积厚度为500nm；最后溅射Cu叉支式电极。

将上述制备的样品进行加热金属合金化后形成欧姆接触，制成铜铟镓硒硫纳米结构太阳能光伏电池。该太阳能电池的比表面积相对于其它类型太阳能电池增加较多，使得对光的吸收面积变大，同时，该方法制备的P型层中硫化铜为单晶结构，再沉积其它元素，比多晶和非晶太阳能电池对光的反射要小，经过对其p型层进行测试发现其在整个可见光区的吸光度均达到了1.4以上，相比于平面的p型层结构，其吸光度增加了近60％。另外，该太阳能电池的核/壳结构使得载流子的运动沿径向，能够减少载流子的符合，从而提高纳米结构太阳能光伏电池效率。

实施例3

本实例选用Cu(In_0.7，Ga_0.3)(Se，S)₂作为半导体纳米线阵列的组成，ZnS作为n型层，掺铝氧化锌层作为窗口层，化学浴作为沉积ZnS的手段。电子束蒸发作为沉积In、Ga、Se、掺铝氧化锌层、金属栅格电极、背电极和铜膜的手段，背电极选用W，金属栅格电极选用Ni，衬底选用云母。

具体步骤如下：

(1)在新剖开的云母片衬底上沉积一层W，W的厚度为800nm；

(2)在电子束蒸发W后的衬底上，蒸发一层厚度约为1um的铜膜；

(3)将步骤(2)所得蒸发了铜膜的衬底放入反应器中，通氧气和硫化氢体积比为1∶2的混合气体10min后，硫化12h，生长硫化铜纳米线阵列；

(4)将步骤(3)所得生长了硫化铜纳米线阵列的衬底放入1mol/L的盐酸水溶液中将表面氧化层溶解掉；

(5)将经过步骤(4)处理后的样品放在旋转基片架上，分层蒸发In，Ga，Se，热处理后得到吸收层；

(6)蒸发结束后，将样品在硫酸锌，硫脲，氨水和水合肼的混合溶液中进行化学浴，沉积硫化锌壳层，厚度为60nm；

(7)将化学浴后的样品放在基片架上蒸发掺铝氧化锌层，沉积厚度为500nm，最后沉积Ni叉支式电极。

将上述制备的样品进行加热金属合金化后形成欧姆接触，制成铜铟镓硒硫纳米结构太阳能光伏电池。该太阳能电池的比表面积相对于其它类型太阳能电池增加较多，使得对光的吸收面积变大，同时，该方法制备的P型层中硫化铜为单晶结构，再沉积其它元素，比多晶和非晶太阳能电池对光的反射要小，经过对其p型层进行测试发现其在整个可见光区的吸光度均达到了1.2以上，相比于平面的p型层结构，其吸光度增加了近40％。另外，该太阳能电池的核/壳结构使得载流子的运动沿径向，能够减少载流子的符合，从而提高纳米结构太阳能光伏电池效率。

实施例4

本实例选用Cu(In_0.8，Ga_0.2)(Se_0.8，S_0.2)₂作为半导体纳米线阵列的组成，ZnS作为n型层，掺铝氧化锌层作为窗口层，化学浴作为沉积ZnS的手段。硒化法作为沉积In、Ga、Se的手段，电子束蒸发作为沉积In、Ga、Se、掺铝氧化锌层、金属栅格电极、背电极、铜膜的手段，背电极选用Ni，金属栅格电极选用Cu，衬底选用不锈钢片。

具体步骤如下：

(1)在经过无水乙醇和去离子水依次超声清洗过的不锈钢片衬底上沉积一层Ni，Ni的厚度为800nm；

(2)在电子束蒸发Ni后的衬底上蒸发一层厚度约为5um的铜膜；

(3)将步骤(2)所得蒸发了铜膜的衬底放入反应器中，通氧气和硫化氢体积比为1∶2的混合气体10min后，硫化12h，生长硫化亚铜纳米阵列；

(5)将经过步骤(4)处理的样品放在旋转基片架上，蒸发In，Ga元素，再通入硒化氢在高温下硒化，得到吸收层；

(6)硒化结束后，将样品在硫酸锌、硫脲、氨水和水合肼的混合溶液中进行化学浴，沉积硫化锌壳层，厚度为60nm；

(7)将化学浴后的样品放在基片架上蒸发掺铝氧化锌层，沉积厚度为500nm，最后沉积Cu叉支式电极。

将上述制备的样品进行加热金属合金化后形成欧姆接触，制成铜铟镓硒硫纳米结构太阳能光伏电池。该太阳能电池的比表面积相对于其它类型太阳能电池增加较多，使得对光的吸收面积变大，同时，该方法制备的P型层中硫化亚铜为单晶结构，再沉积其它元素，比多晶和非晶太阳电池对光的反射要小，经过对其p型层进行测试发现其在整个可见光区的吸光度均达到了1.3以上，相比于平面的p型层结构，其吸光度增加了近50％。另外，该太阳能电池的核/壳结构使得载流子的运动沿径向，能够减少载流子的符合，从而提高纳米结构太阳能光伏电池效率。

实施例5

本实例以Cu₂S作为半导体纳米线阵列的组成，CdS、ZnO作为n型层，掺铝氧化锌层作为窗口层，旋涂作为沉积氧化锌的手段，化学浴作为沉积CdS的手段，溅射作为沉积掺铝氧化锌层、金属栅格电极、背电极、铜膜的手段，背电极选用ITO，金属栅格电极选用Mo，衬底选用陶瓷。

具体步骤如下：

(1)在经过1mol/L的NaOH溶液和1mol/L的盐酸溶液清洗后，再用无水乙醇和去离子水依次超声清洗过的陶瓷衬底上溅射一层ITO，ITO的厚度为700nm(也可以直接选用ITO玻璃)；

(2)在溅射沉积ITO后的衬底上(也可以直接选择ITO玻璃)，溅射一层厚度为1um的铜膜；

(3)将步骤(2)所得溅射了铜膜的衬底放入反应器中，通氧气和硫化氢体积比为1∶4的混合气体10min后，硫化18h，生长硫化亚铜纳米线阵列；

(4)将步骤(3)所得生长了硫化亚铜纳米线阵列的衬底放入0.5mol/L的盐酸水溶液中将表面氧化层溶解掉；

(5)将经过步骤(4)处理后的样品放在基片架上，溅射In，热处理后得到吸收层；

(6)溅射结束后，，进行硫化镉层的浸润，先在50mM的硫酸镉中浸润20s，用去离子水冲洗后，再在50mM的硫化钠中浸润20s，再用去离子水冲洗，依次浸润多个循环，得到厚度为60nm的硫化镉层，再进行氧化锌层的旋涂，将20g硝酸锌溶解在40mL无水酒精中并加入乙醇胺作为稳定剂在60℃水浴中进行磁力搅拌2.5h制备溶液，并在室温下静放72h。，设置样品转架转速为3000r/min；在转架低速旋转下将静放后的溶胶滴在基片上，然后在高速旋转下进行旋涂，并在150℃的烘烤炉中进行烘烤5min，自然冷却，重复旋涂7次；将表面附有溶胶的基片放入马费炉中，先将温度升高到250℃处理10min，接着再将温度升高到450℃进行持续2h的退火处理，得到厚度为60nm的氧化锌层；

(7)将旋涂后的样品放在基片架上溅射沉积掺铝氧化锌层，沉积厚度为450nm，最后溅射W叉支式电极。

将上述制备的样品进行加热金属合金化后形成欧姆接触，制成硫化亚铜纳米阵列太阳能光伏电池。该太阳能电池的比表面积相对于其它类型太阳能电池增加较多，使得对光的吸收面积变大，且该方法制备的P型层中硫化亚铜为单晶结构，再沉积In，比多晶和非晶太阳能电池对光的反射要小，经过对其p型层进行测试发现其在整个可见光区的吸光度均达到了1.5以上，相比于薄膜的p型层结构，其吸光度增加了近70％。另外，该太阳能电池的核/壳结构使得载流子的运动沿径向，能够减少载流子的符合，从而提高纳米结构太阳能光伏电池效率。

实施例6

本实例选用Cu(In，Ga)S₂作为半导体纳米线阵列的组成，MgO作为n型层，掺铝氧化锌层作为窗口层，磁控溅射作为沉积MgO的手段。电子束蒸发作为沉积In、Ga、掺铝氧化锌层、金属栅格电极、背电极和铜膜的手段，背电极选用Ag，金属栅格电极选用Cu，衬底选用聚苯乙烯塑料。

具体步骤如下：

(1)在经过无水乙醇和去离子水依次超声清洗过的聚苯乙烯塑料衬底上蒸发一层Ag，Ag的厚度为700nm；

(2)在电子束蒸发Ag后的衬底上蒸发一层厚度约为1um的铜膜；

(3)将步骤(2)所得蒸发了铜膜的衬底放入反应器中，通氧气和硫化氢体积比为1∶2.5的混合气体10min后，硫化12h，生长硫化铜纳米线阵列；

(4)将步骤(3)所得生长了硫化铜纳米线阵列的衬底放入0.7mol/L的盐酸水溶液中将表面氧化层溶解掉；

(5)将经过步骤(4)处理后的样品放在旋转基片架上，分层蒸发In，Ga热处理后得到吸收层；

(6)蒸发结束后，利用氧化镁靶材，在(5)制备的样品上磁控溅射一层氧化镁层，厚度为70nm。

(7)将磁控溅射后的样品放在基片架上蒸发掺铝氧化锌层，沉积厚度为600nm，最后沉积Cu叉支式电极。

将上述制备的样品进行加热金属合金化后形成欧姆接触，制成铜铟镓硫纳米结构太阳能光伏电池。该太阳能电池的比表面积相对于其它类型太阳能电池增加较多，使得对光的吸收面积变大，同时，该方法制备的P型层中硫化铜为单晶结构，再沉积其它元素，比多晶和非晶太阳能电池对光的反射要小，经过对其p型层进行测试发现其在整个可见光区的吸光度均达到了1.2以上，相比于平面的p型层结构，其吸光度增加了近40％。另外，该太阳能电池的核/壳结构使得载流子的运动沿径向，能够减少载流子的符合，从而提高纳米结构太阳能光伏电池效率。

实施例7

本实例选用Cu(In_0.9Ga_0.1)(Se_0.4S_0.6)₂作为半导体纳米线阵列的组成，InSe作为n型层，掺铝氧化锌层作为窗口层，磁控溅射作为沉积InSe的方法。电子束蒸发作为沉积In、Ga、Se、掺铝氧化锌层、金属栅格电极、背电极和铜膜的手段，背电极选用Ag，金属栅格电极选用Cu，衬底选用镍片。

具体步骤如下：

(1)在经过无水乙醇和去离子水依次超声清洗过的镍片上蒸发一层Ag，Ag的厚度为700nm；

(2)在电子束蒸发Ag后的衬底上蒸发一层厚度约为1um的铜膜；

(3)将步骤(2)所得蒸发了铜膜的衬底放入反应器中，通氧气和硫化氢体积比为1∶2.5的混合气体10min后，硫化12h，生长硫化亚铜纳米线阵列；

(4)将步骤(3)所得生长了硫化亚铜纳米线阵列的衬底放入0.7mol/L的盐酸水溶液中将表面氧化层溶解掉；

(5)将经过步骤(4)处理后的样品放在旋转基片架上，分层蒸发In，Ga、Se热处理后得到吸收层；

(6)蒸发结束后，利用硒化铟靶材，在(5)制备的样品上磁控溅射一层硒化铟层，厚度为70nm；

将上述制备的样品进行加热金属合金化后形成欧姆接触，制成铜铟镓硒硫纳米结构太阳能光伏电池。该太阳能电池的比表面积相对于其它类型太阳能电池增加较多，使得对光的吸收面积变大，同时，该方法制备的P型层中硫化亚铜为单晶结构，再沉积其它元素，比多晶和非晶太阳能电池对光的反射要小，经过对其p型层进行测试发现其在整个可见光区的吸光度均达到了1.2以上，相比于平面的p型层结构，其吸光度增加了近40％。另外，该太阳能电池的核/壳结构使得载流子的运动沿径向，能够减少载流子的符合，从而提高纳米结构太阳能光伏电池效率。

实施例8

本实施例除下述特征外其他特征同实施例8：所述背电极为Au，所述n型壳层为In2S，n型壳层厚度为1nm，背电极层厚度为50nm，气固反应时间为1h，所用稀盐酸浓度为0.001mol/L。

实施例9

本实施例除下述特征外其他特征同实施例9：所述金属栅格电极为Au，所述n型壳层为InZnSe，窗口层为碳纳米管薄膜，n型壳层厚度为200nm，背电极层厚度为50um，气固反应时间为500h，所用盐酸水溶液浓度为5mol/L。

实施例10

本实施例除下述特征外其他特征同实施例10：所述n型壳层为SnO₂，窗口层为石墨烯薄膜、n型壳层厚度为100nm，背电极层厚度为25um，气固反应时间为30h，所用盐酸水溶液浓度为3mol/L。

实施例11

本实施例除下述特征外其他特征同实施例11：所述金属栅格电极为钨钛合金、所述n型壳层为SnS₂，窗口层为ITO薄膜，n型壳层厚度为80nm，背电极层厚度为20um，气固反应时间为25h，所用盐酸水溶液浓度为2mol/L。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种铜铟镓硒纳米线阵列结构薄膜太阳能光伏电池的制备方法，其特征在于：该方法通过在气固反应方法制备的硫化亚铜或硫化铜纳米线阵列的基础上，结合物理气相沉积方法及热处理方法制备铜铟镓硒纳米线阵列结构薄膜太阳能光伏电池；

该方法具体包括以下操作步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述物理气相沉积法为溅射法、热蒸发法、电子束蒸发法、激光束蒸发法或硒化法；所述电化学沉积法为脉冲电化学沉积、恒压电化学沉积或恒流电化学沉积；所述衬底为陶瓷、云母、高分子塑料、金属、硅片、玻璃或不锈钢片；所述背电极为钼、铝、金、铜、ITO玻璃、银、钨、镍或钛，所述背电极层的厚度为50nm～50μm。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述混合气体中硫化氢和氧气的比例为1：100～1：0；所述反应温度控制在10～200℃；所述气固反应时间为1～500h；所述盐酸水溶液的浓度为0.001～2mol/L。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述p型半导体纳米线阵列吸收层是由半导体合金(Cu_xB_1-x)C_y(D_zS_1-z)₂组成，其中0＜x≤1，0≤y≤1，0≤z＜1，B为银和金中的一种以上，C为铝、铟和镓中的一种以上，D为硒和碲中的一种以上；所述物理气相沉积法为溅射法、热蒸发法、电子束蒸发法或激光束蒸发法。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述热蒸发法为先共蒸发铟-镓，再蒸发铜，再共蒸发铟-镓；或者先蒸发镓-硒，再蒸发铟-硒，最后蒸发铜；或者先蒸发铟-硒，再蒸发镓-硒，最后蒸发铜-硒；或者先共蒸发铟-镓-硒再共蒸发铜、硒；所述溅射法中采用的靶材为由铜、铟、镓和硒中的一种以上元素组成的靶材。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述p型半导体CIGS纳米线阵列中的纳米线直径为10nm～500nm，长度为100nm～500μm。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)所述沉积n型半导体薄层的方法为化学浴、旋涂、浸润、电化学沉积或物理气相沉积；所述n型半导体薄层为硫化镉、硫化锌、硒化锌、氧化锌、硒化铟、硫化铟、铟锌硒、氧化锡或硫化锡；所述n型半导体薄层的厚度为1nm～200nm。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(5)所述物理气相沉积法为溅射法、热蒸发法、电子束蒸发法、激光束蒸发法或硒化法；所述窗口层的厚度为1nm～10μm，所述窗口层为掺杂氧化锌、ITO薄膜、石墨烯薄膜或碳纳米管薄膜；所述金属栅格电极为钼、铝、金、铜、钨钛合金、ITO 玻璃、银、钨、镍或钛。