CN102568729B - 一种制备块体纳米晶复合稀土永磁材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备块体纳米晶复合稀土永磁材料的方法。本发明的制备方法为：首先，采用真空熔炼法制备合金铸锭；其次，将该合金铸锭熔化，在熔体中通入外加脉冲电场，进行电脉冲孕育处理；接着，在外加脉冲磁场的作用下，采用铜模快速凝固法制备块体纳米晶复合稀土永磁材料；然后，根据具体情况对所得材料进行适当热处理。本发明方法工艺简单，生产周期短，所制得的块体纳米晶永磁材料晶粒细小、组织均匀、致密度高，具有良好的综合永磁性能。
Description
技术领域
本发明属于磁性材料制备领域，具体涉及一种制备块体纳米晶复合稀土永磁材料的方法。
背景技术
纳米晶复合稀土永磁材料由纳米晶的硬磁性相（如Nd2Fe14B、Sm2Fe17N3）和软磁性相（如α-Fe、Fe3B）构成，硬磁性相具有高的内禀矫顽力，软磁性相具有高的饱和磁化强度，两相界面处存在磁交换耦合作用，使材料同时具有软磁性相的高饱和磁化强度和硬磁性相的高矫顽力，从而具有高磁能积。纳米晶复合永磁体的磁能积理论值可达1000kJ/m3，比烧结钕铁硼磁体的理论磁能积高了近1倍。而且纳米晶复合永磁材料的稀土含量少，价格便宜，具有广阔的开发应用前景，引起了国内外材料研究人员的重视。
目前，该类材料的制备方法主要有熔体快淬法和机械合金化法，所得到的产品主要是薄带和粉末，要投入实际使用必须将其制成块体。采用传统粉末烧结工艺制备全致密的块体材料会造成纳米晶粒长大，从而显著降低磁性能。因此人们将磁性粉末和粘结剂混合在一起，制成粘结磁体，但由于非磁性粘结剂和助剂的加入稀释了磁粉的磁性能，不利于磁体磁性能的提高。同时由于存在磁粉的均匀一致性、粘结剂的种类和添加量、磁粉的流动性等问题，往往导致粘结磁体的致密度相对较低，机械强度较差，在使用过程中容易产生变形或破裂。也有一些研究人员采用放电等离子烧结技术（Spark Plasma Sintering，简称SPS技术，中国专利申请号：200510087114.5和2006910089122.8），超高热压烧结技术（中国专利申请号：200810063723.0），电场活化压力辅助烧结技术（中国专利申请号：200510021982.3）来制备块体纳米晶复合稀土永磁材料。这些方法可以得到致密度较高的纳米晶复合块体永磁材料，但仍不能避免母合金熔炼-破碎制粉-磁粉压制-烧结成型-机械加工的复杂过程，工艺繁琐，生产周期长，磁粉容易产生氧化和污染，而且对烧结设备和工艺控制要求高，否则容易发生纳米晶粒的过度长大，导致材料磁性能恶化。还有一些研究人员采用铜模吸铸技术来制备非晶块体材料，然后通过晶化热处理来制备纳米晶复合永磁材料。但铜模的冷却能力有限，Nd-Fe-B和Sm-Co等稀土永磁合金的非晶形成能力都较弱，不得不通过提高硼含量或大量添加非磁性元素的方式来提高合金的非晶形成能力，从而牺牲了磁体的磁性能。另一方面，软磁相和硬磁相两种磁性相的晶化温度相差较大，且非晶晶化过程中会出现亚稳相影响磁性能（见IEEE Transactions On Magnetics 31 (1995) 3596-3601），因此晶化时对热处理设备和工艺参数控制都提出了很高的要求，否则容易发生晶化不完全或晶粒异常长大的现象，导致磁体磁性能下降。
为了克服上述不足，本发明采用脉冲电场对合金熔体进行孕育处理，然后在脉冲磁场作用下快速凝固，可获得晶粒细小、组织均匀、致密度高、磁性能良好的块体纳米晶复合稀土永磁材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备块体纳米晶复合稀土永磁材料的方法。本发明方法工艺简单，生产周期短，所制得的块体纳米晶永磁材料晶粒细小、组织均匀、致密度高，具有良好的综合永磁性能。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种制备块体纳米晶稀土永磁材料的方法的具体步骤为：
1）首先制备成分为RxTM100-x-yMy的合金铸锭，式中R为稀土元素，其中Nd或Pr的含量不少于R总量的70at%；TM为过渡金属、IIIA族金属或IVA族金属，其中Fe的含量不少于TM总量的60at%；M为类金属，其中B含量不少于M总量的80at％；x为3.5~11.6at%，y为5~30at%；铸锭在电弧炉、感应炉或磁悬浮熔炼炉中熔炼，熔炼在真空或高纯氩气保护下进行。
2）将铸锭放入底部开小孔的石英玻璃管中，并置于带有脉冲电场和脉冲磁场装置的真空喷铸炉内，在石英管的下端放置水冷铜模。铸锭在高纯氩气保护下感应熔化成液体，然后将电极插入熔体中，施加脉冲电场，进行电脉冲孕育处理。合金熔体电脉冲孕育处理时，采用的脉冲电场参数为：脉冲频率50~2500Hz，脉冲电流峰值密度10~5000A/cm2，脉冲宽度5~500μs，处理时间5~120s。随后施加脉冲磁场，磁力线穿过铜模腔体，接着打开和石英管相连的气阀门，熔体在喷射气压的作用下通过石英管底部的小孔快速注入铜模腔体中，制得所设计形状的铸件。合金熔体注入水冷铜模时，采用的脉冲磁场参数为：脉冲频率20~500Hz，脉冲磁场峰值强度0.3~5T，脉冲宽度10~600μs，处理时间为从喷铸开始直至合金冷却到室温。合金熔体在水冷铜模中的冷却速度为100~5000℃/秒。
3）根据具体情况对上述铸件进行适当热处理，热处理在真空或高纯氩气保护下进行，热处理温度为300~800℃，保温时间0~10分钟，然后快冷至室温。
本发明的显著优点在于：
1）本发明由于在合金熔体中采用了脉冲电场孕育处理，而且在脉冲磁场作用下将熔体喷铸入水冷铜模，制备的块体稀土永磁材料具有细小、均匀的纳米晶组织结构，从而增强了软磁性相和硬磁性相纳米晶粒间的交换耦合作用，而且磁体致密度高，可获得良好的综合永磁性能和机械强度。
2）本发明方法制备的块体纳米晶稀土永磁材料，所需稀土元素含量较少，成本低廉，而且可以通过改变铜模腔体的形状和大小，制备出各种形状的磁体，满足工程应用的需要。
3）本发明的块体纳米晶稀土永磁材料制备方法，生产设备简单，工艺流程简单，便于操作，工艺消耗少。
附图说明
图1为实施例1中块体纳米晶复合稀土永磁材料的退磁曲线图。
图2为实施例1中块体纳米晶复合稀土永磁材料的X射线衍射图谱。
图3为实施例1中块体纳米晶复合稀土永磁材料的显微组织图（透射电子显微镜照片）。
具体实施方式
下面结合实施例作详细说明。
采用纯度大于99.7wt%的Nd、Pr、Tb、Dy、Fe、Co、Zr、Ti、Ga、B、C等作为原材料，按照成分为RxTM100-x-yMy（R为稀土元素，TM为过渡金属、IIIA族金属或IVA族金属，M为类金属）的配比配制好，式中x为3.5~11.6at%，y为5~30at%，放入感应炉、电弧炉或磁悬浮熔炼炉中，抽真空到10-5Pa或以上，然后通入0.5×105~1.3×105Pa的高纯氩气，在氩气保护下反复熔炼4~8次以保证获得成分均匀的铸锭；接着，将铸锭放入底部开小孔的石英玻璃管中，并置于带有脉冲电场和脉冲磁场装置的真空喷铸炉内，在石英管的下端放置水冷铜模，抽真空到10-5Pa或以上，然后通入0.5×105~1.3×105Pa的高纯氩气，铸锭在氩气保护下感应熔化成液体，然后将电极插入熔体中，施加脉冲电场，进行电脉冲孕育处理。合金熔体电脉冲孕育处理时，采用的脉冲电场参数为：脉冲频率50~2500Hz，脉冲电流峰值密度10~5000A/cm2，脉冲宽度为5~500μs，处理时间为5~120s。随后施加脉冲磁场，磁力线穿过铜模腔体，接着打开和石英管相连的气阀门，熔体在喷射气压的作用下通过石英管底部的小孔快速注入铜模腔体中，制得所设计形状的铸件。合金熔体注入水冷铜模时，采用的脉冲磁场参数为：脉冲频率20~500Hz，脉冲磁场峰值强度0.3~5T，脉冲宽度10~600μs，处理时间为从喷铸开始直至合金冷却到室温。最后，根据具体情况将所得铸件放入热处理炉中，抽真空至10-5Pa或以上，通入1.0×105~1.5×105Pa的高纯氩气，加热至300~800℃，保温时间0~10分钟，然后快冷至室温，得到成品。
实施例1
采用纯度为99.9wt%的Nd、Fe、Co、Zr、Nb、Cr、Mo和B作为原材料，按照Nd10.5Fe56Co12Zr1Nb2Cr1Mo0.5B17的配比，放入磁悬浮熔炼炉中，抽真空到10-5Pa，然后通入1.1×105Pa的高纯氩气，在氩气保护下反复熔炼6次，以保证获得成分均匀的铸锭，为保证铸锭的成分基本符合设计成分，必须关注合金元素在熔炼过程中的损耗量。接着，将合金铸锭放入底部带有小孔（孔径为0.7mm）的石英玻璃管中，并置于带有脉冲电场和脉冲磁场装置的真空喷铸炉内，石英管下端放置水冷铜模，铜模腔体内径为2mm，长度为50mm。抽真空至喷铸炉腔体内的真空度为10-5Pa，然后通入0.7×105Pa的高纯氩气，铸锭在高纯氩气保护下感应熔化成液体，然后将电极插入熔体中，施加脉冲电场，进行电脉冲孕育处理，采用的脉冲电场参数为：脉冲频率1200Hz，脉冲电流峰值密度3000A/cm2，脉冲宽度100μs，处理时间为60s。随后施加脉冲磁场，其磁力线均匀地穿过铜模腔体，并垂直于铜模腔体的轴线方向，采用的脉冲磁场参数为：脉冲频率300Hz，脉冲磁场峰值强度2T，脉冲宽度50μs，处理时间为从喷铸开始直至合金冷却到室温。接着打开和石英管相连的气阀门，熔体在喷射气压的作用下通过石英管底部的小孔喷注到水冷铜模中，得到直径为2mm，长度为50mm的棒状合金。用振动样品磁强计，测量磁体的磁性能结果如下：Br=0.76T，iHc=605kA/m，(BH)max=102kJ/m3，图1为该样品的退磁曲线图。用X射线衍射仪测定样品的相成分，测试结果见图2，可知该样品由Nd2Fe14B相和α-Fe相组成。用透射电子显微镜观察该样品显微组织，如图3所示，可以看出，显微组织致密，晶粒尺寸均小于100nm。
本实施例中相同成分的合金铸锭，采用传统的常规铜模快速凝固法（无脉冲电场和脉冲磁场处理），制得直径为2mm，长度为50mm的棒状合金。用振动样品磁强计，测量磁体的磁性能结果如下：Br=0.63T，iHc=457kA/m，(BH)max=55kJ/m3。可以看出，较之常规铜模快速凝固法，本发明制备的纳米晶复合稀土永磁材料的剩磁、内禀矫顽力和最大磁能积均有明显提高。
实施例2
采用纯度为99.9wt%的Nd、Dy、Fe、Y、Co、Nb、Zr、Ti、Si和B作为原材料，按照Nd9Dy0.5Fe59Y2Co9Nb1Zr1Ti1.5Si1B16的配比，放入磁悬浮熔炼炉中，抽真空到10-5Pa，然后通入1.1×105Pa的高纯氩气，在氩气保护下反复熔炼6次，以保证获得成分均匀的铸锭，为保证铸锭的成分基本符合设计成分，必须关注合金元素在熔炼过程中的损耗量。接着，将合金铸锭放入底部带有小孔（孔径为0.7mm）的石英玻璃管中，并置于带有脉冲电场和脉冲磁场装置的真空喷铸炉内，石英管下端放置水冷铜模，铜模腔体内径为1.5mm，长度为50mm。抽真空至喷铸炉腔体内的真空度为10-5Pa，然后通入0.7×105Pa的高纯氩气，铸锭在高纯氩气保护下感应熔化成液体，然后将电极插入熔体中，施加脉冲电场，进行电脉冲孕育处理，采用的脉冲电场参数为：脉冲频率1500Hz，脉冲电流峰值密度2500A/cm2，脉冲宽度50μs，处理时间为90s。随后施加脉冲磁场，其磁力线均匀地穿过铜模腔体，并垂直于铜模腔体的轴线方向，采用的脉冲磁场参数为：脉冲频率200Hz，脉冲磁场峰值强度3T，脉冲宽度100μs，处理时间为从喷铸开始直至合金冷却到室温。接着打开和石英管相连的气阀门，熔体在喷射气压的作用下通过石英管底部的小孔喷注到水冷铜模中，得到直径为1.5mm，长度为50mm的棒状合金。将所得的棒状合金装入真空热处理炉中，抽真空至10-5Pa，通入1.2×105Pa的高纯氩气，在高纯氩气保护下加热至600℃，保温30s，快冷至室温。用振动样品磁强计，测量磁体的磁性能结果如下：Br=0.81T，iHc=623kA/m，(BH)max=115kJ/m3。
本实施例中相同成分的合金铸锭，采用传统的常规铜模快速凝固法（无脉冲电场和脉冲磁场处理），制得直径为1.5mm，长度为50mm的棒状合金，并经相同的热处理工艺。用振动样品磁强计，测量磁体的磁性能结果如下：Br=0.67T，iHc=503kA/m，(BH)max=63kJ/m3。可以看出，较之常规铜模快速凝固法，本发明制备的纳米晶复合稀土永磁材料的剩磁、内禀矫顽力和最大磁能积均有明显提高。
实施例3
采用纯度为99.9wt%的Nd、La、In、Fe、Co、Zr、Ti、Nb、Mo和B作为原材料，按照(Nd0.95La0.05)4.5In0.5Fe53.5Co10Zr2Ti1Nb1Mo1.5B26的配比，放入磁悬浮熔炼炉中，抽真空到10-5Pa，然后通入1.1×105Pa的高纯氩气，在氩气保护下反复熔炼6次，以保证获得成分均匀的铸锭，为保证铸锭的成分基本符合设计成分，必须关注合金元素在熔炼过程中的损耗量。接着，将合金铸锭放入底部带有小孔（孔径为0.7mm）的石英玻璃管中，并置于带有脉冲电场和脉冲磁场装置的真空喷铸炉内，石英管下端放置水冷铜模，铜模腔体内径为5mm，长度为50mm。抽真空至喷铸炉腔体内的真空度为10-5Pa，然后通入0.7×105Pa的高纯氩气，铸锭在高纯氩气保护下感应熔化成液体，然后将电极插入熔体中，施加脉冲电场，进行电脉冲孕育处理，采用的脉冲电场参数为：脉冲频率50Hz，脉冲电流峰值密度5000A/cm2，脉冲宽度500μs，处理时间为7s。随后施加脉冲磁场，其磁力线均匀地穿过铜模腔体，并垂直于铜模腔体的轴线方向，采用的脉冲磁场参数为：脉冲频率20Hz，脉冲磁场峰值强度5T，脉冲宽度600μs，处理时间为从喷铸开始直至合金冷却到室温。接着打开和石英管相连的气阀门，熔体在喷射气压的作用下通过石英管底部的小孔喷注到水冷铜模中，得到直径为5mm，长度为50mm的棒状合金。将所得的棒状合金装入真空热处理炉中，抽真空至10-5Pa，通入1.2×105Pa的高纯氩气，在高纯氩气保护下加热至350℃，保温10min，快冷至室温。用振动样品磁强计，测量磁体的磁性能结果如下：Br=0.91T，iHc=315kA/m，(BH)max=67kJ/m3。
本实施例中相同成分的合金铸锭，采用传统的常规铜模快速凝固法（无脉冲电场和脉冲磁场处理），制得直径为5mm，长度为50mm的棒状合金，并经相同的热处理工艺。用振动样品磁强计，测量磁体的磁性能结果如下：Br=0.65T，iHc=227kA/m，(BH)max=30kJ/m3。可以看出，较之常规铜模快速凝固法，本发明制备的纳米晶复合稀土永磁材料的剩磁、内禀矫顽力和最大磁能积均有明显提高。
实施例4
采用纯度为99.9wt%的Nd、Pr、Tb、Fe、Co、Ga、Zr、Ti、Nb、V和B作为原材料，按照Nd7Pr2Tb0.5Fe59.5Co6Ga1Zr1Ti2Nb1V1B19的配比，放入磁悬浮熔炼炉中，抽真空到10-5Pa，然后通入1.1×105Pa的高纯氩气，在氩气保护下反复熔炼6次，以保证获得成分均匀的铸锭，为保证铸锭的成分基本符合设计成分，必须关注合金元素在熔炼过程中的损耗量。接着，将合金铸锭放入底部带有小孔（孔径为0.7mm）的石英玻璃管中，并置于带有脉冲电场和脉冲磁场装置的真空喷铸炉内，石英管下端放置水冷铜模，铜模腔体内径为3mm，长度为50mm。抽真空至喷铸炉腔体内的真空度为10-5Pa，然后通入0.7×105Pa的高纯氩气，铸锭在高纯氩气保护下感应熔化成液体，然后将电极插入熔体中，施加脉冲电场，进行电脉冲孕育处理，采用的脉冲电场参数为：脉冲频率2500Hz，脉冲电流峰值密度10A/cm2，脉冲宽度8μs，处理时间为120s。随后施加脉冲磁场，其磁力线均匀地穿过铜模腔体，并垂直于铜模腔体的轴线方向，采用的脉冲磁场参数为：脉冲频率500Hz，脉冲磁场峰值强度0.3T，脉冲宽度10μs，处理时间为从喷铸开始直至合金冷却到室温。接着打开和石英管相连的气阀门，熔体在喷射气压的作用下通过石英管底部的小孔喷注到水冷铜模中，得到直径为3mm，长度为50mm的棒状合金。用振动样品磁强计，测量磁体的磁性能结果如下：Br=0.83T，iHc=557kA/m，(BH)max=108kJ/m3。
本实施例中相同成分的合金铸锭，采用传统的常规铜模快速凝固法（无脉冲电场和脉冲磁场处理），制得直径为3mm，长度为50mm的棒状合金。用振动样品磁强计，测量磁体的磁性能结果如下：Br=0.62T，iHc=405kA/m，(BH)max=52kJ/m3。可以看出，较之常规铜模快速凝固法，本发明制备的纳米晶复合稀土永磁材料的剩磁、内禀矫顽力和最大磁能积均有明显提高。
实施例5
采用纯度为99.9wt%的Nd、Pr、Fe、Co、Y、Zr、Ti、Nb、Cr和B作为原材料，按照Nd3Pr1Fe71.5Co8Y1.5Zr1Ti2Nb1Cr1B10的配比，放入磁悬浮熔炼炉中，抽真空到10-5Pa，然后通入1.1×105Pa的高纯氩气，在氩气保护下反复熔炼6次，以保证获得成分均匀的铸锭，为保证铸锭的成分基本符合设计成分，必须关注合金元素在熔炼过程中的损耗量。接着，将合金铸锭放入底部带有小孔（孔径为0.7mm）的石英玻璃管中，并置于带有脉冲电场和脉冲磁场装置的真空喷铸炉内，石英管下端放置水冷铜模，铜模腔体内径为2.5mm，长度为50mm。抽真空至喷铸炉腔体内的真空度为10-5Pa，然后通入0.7×105Pa的高纯氩气，铸锭在高纯氩气保护下感应熔化成液体，然后将电极插入熔体中，施加脉冲电场，进行电脉冲孕育处理，采用的脉冲电场参数为：脉冲频率300Hz，脉冲电流峰值密度500A/cm2，脉冲宽度250μs，处理时间为25s。随后施加脉冲磁场，其磁力线均匀地穿过铜模腔体，并垂直于铜模腔体的轴线方向，采用的脉冲磁场参数为：脉冲频率70Hz，脉冲磁场峰值强度1T，脉冲宽度300μs，处理时间为从喷铸开始直至合金冷却到室温。接着打开和石英管相连的气阀门，熔体在喷射气压的作用下通过石英管底部的小孔喷注到水冷铜模中，得到直径为2.5mm，长度为50mm的棒状合金。将所得的棒状合金装入真空热处理炉中，抽真空至10-5Pa，通入1.2×105Pa的高纯氩气，在高纯氩气保护下加热至750℃，保温2min，快冷至室温。用振动样品磁强计，测量磁体的磁性能结果如下：Br=0.94T，iHc=338kA/m，(BH)max=75kJ/m3。
本实施例中相同成分的合金铸锭，采用传统的常规铜模快速凝固法（无脉冲电场和脉冲磁场处理），制得直径为2.5mm，长度为50mm的棒状合金，并经相同的热处理工艺。用振动样品磁强计，测量磁体的磁性能结果如下：Br=0.68T，iHc=213kA/m，(BH)max=32kJ/m3。可以看出，较之常规铜模快速凝固法，本发明制备的纳米晶复合稀土永磁材料的剩磁、内禀矫顽力和最大磁能积均有明显提高。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (1)
1.一种制备块体纳米晶复合稀土永磁材料的方法，其特征在于：具体步骤为：
1）首先制备成分为RxTM100-x-yMy的合金铸锭，式中R为稀土元素，其中Nd或Pr的含量不少于R总量的70at%；TM为过渡金属、IIIA族金属或IVA族金属，其中Fe的含量不少于TM总量的60at%；M为类金属，其中B含量不少于M总量的80at％；x为3.5~11.6at%，y为5~30at%；铸锭在电弧炉、感应炉或磁悬浮熔炼炉中熔炼，熔炼在真空或高纯氩气保护下进行；
2）将铸锭放入底部开小孔的石英玻璃管中，并置于带有脉冲电场和脉冲磁场装置的真空喷铸炉内，在石英管的下端放置水冷铜模；铸锭在高纯氩气保护下感应熔化成液体，然后将电极插入熔体中，施加脉冲电场，进行电脉冲孕育处理；随后施加脉冲磁场，磁力线穿过铜模腔体，接着打开和石英管相连的气阀门，熔体在喷射气压的作用下通过石英管底部的小孔快速注入铜模腔体中，制得所设计形状的铸件；
3）根据具体情况对上述铸件进行适当热处理：热处理在真空或高纯氩气保护下进行，热处理温度为300~800℃，保温时间为0~10分钟，然后快冷至室温；
合金熔体电脉冲孕育处理时，采用的脉冲电场参数为脉冲频率50~2500Hz，脉冲电流峰值密度10~5000A/cm2，脉冲宽度5~500μs，处理时间5~120s；
合金熔体注入水冷铜模时，采用的脉冲磁场参数为脉冲频率20~500Hz，脉冲磁场峰值强度0.3~5T，脉冲宽度10~600μs，处理时间为从喷铸开始直至合金冷却到室温；
合金熔体在水冷铜模中的冷却速度为100~5000℃/秒。
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