CN102566277B - 一种用于高感度光聚合版材的阳离子聚合成像组合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了属于光信息记录材料技术领域的一种用于平版印刷用阴图高感度光聚合版材光敏层的阳离子聚合成像感光组合物。该阳离子聚合成像组合物组成为：含硅乙烯基醚的感光单体，成膜树脂，阳离子光引发剂，着色背景染料，溶剂。本发明提供的含有阳离子聚合感光单体的阳离子聚合成像组合物，由于不发生自由基聚合，所以该感光组合物无需保护层的保护；使用该组合物可以得到感度高、分辨率好、耐印力高的阴图高感度光聚合版光敏层，进而制得阴图紫激光CTP版材。

Description

一种用于高感度光聚合版材的阳离子聚合成像组合物

技术领域

本发明属于光信息记录材料技术领域，特别涉及平版印刷用阴图高感度光聚合版材光敏层的阳离子聚合成像感光组合物。

背景技术

近年来，盛行依靠数字技术用计算机电子化地处理、存储和输出图文信息，而计算机直接制版技术(CTP技术)正是其中备受瞩目的一种。CTP技术是用激光等定向性高的光，按照数字化图像信息进行扫描，从而不通过石板印刷胶片直接制造印刷版的技术。CTP(computer to plate)版材一般分为银盐型、光聚合型、热成像型(热敏)三种。从Drupa2000紫激光二极管推出使用至今，紫激光CTP技术迅速发展，二极管紫激光的波长已达到紫外区350nm，功率接近1w。紫激光CTP具有光点小、分辨率高；体积小、容易实现高速化；可在明亮的黄色安全灯下，接近明室作业；曝光性能非常稳定可靠；紫激光二极管体积小、寿命长、模块化程度高、易维修更换；激光成像系统价格便宜等优点。同热敏CTP相比紫激光CTP发热量少，极少产生因温度变化导致的印版伸缩现象，且不需要降温过程提高了制版速度。

目前日本和欧美专利文献中记载的紫激光CTP版材均属于光聚合型版材(JP2007171754A，WO2007077207 A₂ kodark)。光聚合层主要由聚合单体、可聚合的成膜树脂、增感色素和自由基聚合引发剂这四种成分组成，此外还酌情添加共增感剂、聚合抑制剂、着色剂等其它成分。采用自由基聚合体系易受到氧的阻聚作用干扰，所以在感光涂层上还要再涂布一层保护层。保护层的涂布既增加了操作步骤又提高了成本。

发明内容

基于以上现有技术，本发明提供一种用于高感度光聚合版材的阳离子聚合成像组合物，该成像组合物含有阳离子聚合感光单体，不发生自由基聚合，无需保护层的保护。

本发明所述的阳离子聚合成像组合物组成为：10-30重量份的含硅乙烯基醚的感光单体，或15-25重量份；60-90重量份的成膜树脂，或70-80重量份，且为含硅乙烯基醚的感光单体重量的2-4倍；0.2-5重量份的阳离子光引发剂；0.1-2重量份的着色背景染料，或0.5-1.5重量份；溶剂为上述固体总质量的1.5-9倍。

所述的成膜树脂为线性酚醛树脂，具体为重均分子量在5000-20000的聚对羟基苯乙烯、聚邻羟基苯乙烯或它们的改性产物，或者重均分子量在3000-8000、分布宽度在3-10之间的苯酚-甲醛树脂、苯酚-对甲酚-甲醛树脂、间甲酚-甲醛树脂、邻甲酚-甲醛树脂、苯酚-间甲酚-甲醛树脂、苯酚-邻甲酚-甲醛树脂、苯酚-叔丁基酚-甲醛树脂、苯酚-间甲酚-对甲酚-甲醛树脂、间甲酚-对甲酚-甲醛树脂、间甲酚-叔丁基酚-甲醛树脂中的一种或几种。成膜树脂若用量太大，则成像组合物的阻溶能力弱，对碱显影液的抵抗能力差，显影过程中留膜率低，不仅影响图像分辨率和网点再现性，也会降低所涂印版的耐印率；而且成膜树脂用量太大会使成像组合物黏度太大，不利于涂布。反之，成膜树脂用量太少，虽然感度有可能提高，但是它的显影能力下降，易于产生留底、残脏现象，也会降低图像分辨率和网点再现性。因此选用碱溶性高且分子量较大的线性酚醛树脂。

所述的溶剂为二醇醚酯，包括乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇甲醚醋酸酯；无环酯，包括乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙酮酸乙酯；环酯，包括γ-丁内酯；酮，包括丙酮、丁酮、环己酮、甲基异丁基酮、2-庚酮；四氢呋喃；这些溶剂单独使用或几种混合使用。这些溶剂足以溶解各组分、且具有适当的干燥速率并在蒸发后提供均匀、光滑的涂层。

所述的阳离子光引发剂为产酸剂，具体为硫鎓盐、碘鎓盐、三嗪类物质、磺酸酯类化合物、对甲苯磺酸类衍生物、砜类重氮甲烷类，具体为PAG201、PAG202、硫鎓盐445、3，5-双三氯甲基-1-对甲氯苯乙烯基三嗪。

所述的着色背景染料为传统PS版用的背景染料，具体为油溶蓝、碱性艳兰、维多利亚纯蓝、靛蓝、甲基紫、结晶紫、孔雀石绿中的一种或几种。

所述阳离子聚合成像组合物还包括自由基引发剂，包括Irgacure784和ITX，以提高聚合效率，自由基引发剂的用量为阳离子光引发剂的8-12％。

所述含硅乙烯基醚的感光单体为下式所示的结构单元的化合物的一种或几种组成：

式中R₁、R₃为CH₃或Ar(Ar为苯基、卞基或者1-萘基)，且至少有一个为甲基；R₄、R₅为H或CH₃；R₂、R₆为CH₃或乙烯基醚烷氧基；n为0-7的整数，或为0-3。

所述的乙烯基醚烷氧基为下式所示的结构单元：

式中m为2-6的整数。

所述的含硅乙烯基醚的感光单体具体为A-1至A-35、B-1至B-35、C-1至C-35、D-1至D-35中的一种或几种。

A-1至A-35：

B-1至B-35：

C-1至C-35：

D-1至D-35：

所述阳离子聚合成像组合物还包括辅助染料，包括苏丹黑、甲基橙、曙红、二甲基黄、荧光黄中的一种或几种，辅助染料的添加量为着色背景染料重量的20-80％。

本发明的有益效果：本发明提供的含有阳离子聚合感光单体的阳离子聚合成像组合物，由于不发生自由基聚合，所以该感光组合物无需保护层的保护；使用该组合物可以得到感度高、分辨率好、耐印力高的阴图高感度光聚合版光敏层，进而制得阴图紫激光CTP版材。

下面结合实施例，对本发明作进一步的描述，而不是限制本发明的范围。

具体实施方式

制备实施例1：

单体A-13，

即1-苯基-1-乙烯氧基丁氧基二甲基硅烷的合成方法：

取三口瓶，在氮气环境下将1-苯基二甲基氯硅烷8.5mL(0.0522mol)加入200mL四氢呋喃中，三乙胺16mL(0.1148mol)，磁力搅拌，冰水浴，再将4-羟基丁基乙烯基醚13.5mL(0.1096mol)溶于80mL四氢呋喃中，逐滴缓慢加入；滴加完毕后撤掉冰水浴，恢复到室温搅拌2小时；过滤，旋蒸掉溶剂，粗产品用50mL正己烷萃取，再过滤，滤液在70℃下浓缩，浓缩后的产品用油泵减压抽除低沸点的杂质，得到无色透明液体为纯净产物，收率为79％。

制备实施例2：

单体

即1，1-二苯基-7-乙烯氧基乙氧基七甲基四硅氧烷)的合成：

用1，1-二苯基-7-氯七甲基四硅氧烷代替制备实施例1中的1-苯基二甲基氯硅烷，用乙二醇单乙烯基醚10mL(0.1096mol)代替制备实施例1中的4-羟基丁基乙烯基醚，其余试剂及用量与制备和制备实施例1相同。

实施例1：

取泰兴东方实业有限公司生产的BTB-26间甲酚-甲醛树脂(M_W＝4000，M_n＝1500)35g，加入自己合成的

感光单体15g，混合型三芳基六氟锑酸硫鎓盐PAG201(常州强力电子新材料有限公司提供)0.5g，碱性艳兰0.1g，丙酮300g；首先将树脂溶解在丙酮中，搅拌使其彻底溶解后再加入其他组分，然后用10μm、5μm、0.5μm孔径的滤芯依次进行过滤，得到用于高感度光聚合版材的阳离子聚合成像组合物PCL-1。

用1％NaOH水溶液作为显影液。

实施例2：

取泰兴东方实业有限公司生产的BTB-26间甲酚-甲醛树脂(M_W＝4000，M_n＝1500)65g，加入自己合成的

感光单体20g，混合型三芳基六氟锑酸硫鎓盐PAG201(常州强力电子新材料有限公司提供)0.5g，碱性艳兰0.1g，丙酮300g；首先将树脂溶解在丙酮中，搅拌使其彻底溶解后再加入其他组分，加热30℃使其彻底溶解；然后用10μm、5μm、0.5μm孔径的滤芯依次进行过滤，得到用于高感度光聚合版材的阳离子聚合成像组合物PCL-2。

用1％NaOH水溶液作为显影液。

实施例3：

取泰兴东方实业有限公司生产的BTB-26间甲酚-甲醛树脂(M_W＝4000，M_n＝1500)65g，加入制备实施例1所得的

感光单体20g，3，5-双三氯甲基-1-对甲氯苯乙烯基三嗪(北京师范大学应用化学研究所生产的S-三嗪)0.5g，碱性艳兰0.1g，丙酮300g；首先将树脂溶解在丙酮中，搅拌使其彻底溶解后再加入其他组分；加热40℃使其彻底溶解；然后用10μm、5μm、0.5μm孔径的滤芯依次进行过滤，得到用于高感度光聚合版材的阳离子聚合成像组合物PCL-3。

用1％NaOH水溶液作为显影液。

实施例4：

取泰兴东方实业有限公司生产的BTB-26间甲酚-甲醛树脂(M_W＝4000，M_n＝1500)65g，加入自己合成的

感光单体20g，硫鎓盐445(北京英力化工提供)0.5g，碱性艳兰0.1g，丙酮300g；首先将树脂溶解在丙酮中，搅拌使其彻底溶解后再加入其他组分，加热35℃使其彻底溶解；然后用10μm、5μm、0.5μm孔径的滤芯依次进行过滤，得到用于高感度光聚合版材的阳离子聚合成像组合物PCL-4。

用1％NaOH水溶液作为显影液。

实施例5：

取泰兴东方实业有限公司生产的BTB-26间甲酚-甲醛树脂(M_W＝4000，M_n＝1500)65g，加入自己合成的

感光单体20g，混合型三芳基六氟锑酸硫鎓盐PAG201(常州强力电子新材料有限公司提供)0.5g，碱性艳兰0.1g，丙酮300g；首先将树脂溶解在丙酮中，搅拌使其彻底溶解后再加入其他组分，加热32℃使其彻底溶解；然后用10μm、5μm、0.5μm孔径的滤芯依次进行过滤，得到用于高感度光聚合版材的阳离子聚合成像组合物PCL-5。

用1％NaOH水溶液作为显影液。

实施例6：

取泰兴东方实业有限公司生产的BTB-26间甲酚-甲醛树脂(M_W＝4000，M_n＝1500)65g，加入制备实施例2所得的

感光单体20g，混合型三芳基六氟锑酸硫鎓盐PAG201(常州强力电子新材料有限公司提供)0.5g，碱性艳兰0.1g，丙酮300g。首先将树脂溶解在丙酮中，搅拌使其彻底溶解后再加入其他组分，加热38℃使其彻底溶解；然后用10μm、5μm、0.5μm孔径的滤芯依次进行过滤，得到用于高感度光聚合版材的阳离子聚合成像组合物PCL-6。

用1％NaOH水溶液作为显影液。

性能测试

将实施例1-6中的得到用于高感度光聚合版材的阳离子聚合成像组合物PCL-1-6用离心机旋涂在预先处理好的并满足下列条件的PS铝版基上：

铝板基尺寸：1030mm×800mm

铝板基厚度：0.28-0.3mm

砂目规格：Ra＝0.5-0.6μm

Rh＝0.3-0.35μm

阳极氧化膜重量：3-3.5g/m²

控制离心涂布机的转速，使涂在铝版基上的涂布量(以固含量计)为1.8-2.2g/m²，在离心涂布机上初步干燥后，转移到50℃的鼓风干燥机中干燥3分钟，得紫激光CTP原版PPS1-PPS6。结果列于表1中。

表1阴图紫激光CTP版的评价与对比结果

结论：利用本发明得到的感光组合物，在不同的制版工艺条件下分别得到了感度高、分辨率好、耐印力较高的光聚合型紫激光CTP版材。

Claims (6)

1.一种用于高感度光聚合版材的阳离子聚合成像组合物，其特征在于，该成像组合物组成为：10-30重量份的含硅乙烯基醚的感光单体；60-90重量份的成膜树脂，且为含硅乙烯基醚的感光单体重量的2-4倍；0.2-5重量份的阳离子光引发剂；0.1-2重量份的着色背景染料；溶剂为上述固体总质量的1.5-9倍；

所述的成膜树脂为重均分子量在5000-20000的聚对羟基苯乙烯、聚邻羟基苯乙烯或它们的改性产物，或者重均分子量在3000-8000、分布宽度在3-10之间的苯酚-甲醛树脂、苯酚-对甲酚-甲醛树脂、间甲酚-甲醛树脂、邻甲酚-甲醛树脂、苯酚-间甲酚-甲醛树脂、苯酚-邻甲酚-甲醛树脂、苯酚-叔丁基酚-甲醛树脂、苯酚-间甲酚-对甲酚-甲醛树脂、间甲酚-对甲酚-甲醛树脂、间甲酚-叔丁基酚-甲醛树脂中的一种或几种；

所述的溶剂为二醇醚酯，包括乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇甲醚醋酸酯；无环酯，包括乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙酮酸乙酯；环酯，包括γ-丁内酯；酮，包括丙酮、丁酮、环己酮、甲基异丁基酮、2-庚酮；四氢呋喃；这些溶剂单独使用或几种混合使用；

所述的阳离子光引发剂为产酸剂，具体为硫鎓盐、碘鎓盐、三嗪类物质、磺酸酯类化合物、对甲苯磺酸类衍生物、砜类重氮甲烷类；所述的着色背景染料为传统PS版用的背景染料，具体为油溶蓝、碱性艳兰、维多利亚纯蓝、靛蓝、甲基紫、结晶紫、孔雀石绿中的一种或几种；

含硅乙烯基醚的感光单体为下式所示的结构单元的化合物的一种或几种组成：

式中R₁、R₃为CH₃或Ar，且至少有一个为甲基，所述的Ar为苯基、苄基或者1-萘基；R₄、R₅为H或CH₃；R₂、R₆为CH₃或乙烯基醚烷氧基，且R₂、R₆不同时为CH₃；n为0-7的整数。

2.根据权利要求1所述的一种用于高感度光聚合版材的阳离子聚合成像组合物，其特征在于，该成像组合物还包括自由基引发剂，包括Irgacure784和ITX，自由基引发剂的用量为阳离子光引发剂的8-12%。

3.根据权利要求1所述的一种用于高感度光聚合版材的阳离子聚合成像组合物，其特征在于，所述的乙烯基醚烷氧基为下式所示的结构单元：

式中m为2-6的整数。

4.根据权利要求1所述的一种用于高感度光聚合版材的阳离子聚合成像组合物，其特征在于，所述的含硅乙烯基醚的感光单体为A-1至A-35、B-1至B-35、C-1至C-35、D-1至D-35中的一种或几种；

A-1至A-35：

B-1至B-35：

C-1至C-35：

5.根据权利要求1所述的一种用于高感度光聚合版材的阳离子聚合成像组合物，其特征在于，该成像组合物还包括辅助染料，包括苏丹黑、甲基橙、曙红、二甲基黄、荧光黄中的一种或几种，辅助染料的添加量为着色背景染料重量的20-80%。

6.根据权利要求4所述的一种用于高感度光聚合版材的阳离子聚合成像组合物，其特征在于，该成像组合物还包括辅助染料，包括苏丹黑、甲基橙、曙红、二甲基黄、荧光黄中的一种或几种，辅助染料的添加量为着色背景染料重量的20-80%。