CN102559069B - 一种高触变抗冻融预涂型厌氧胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的名称为一种高触变抗冻融预涂型厌氧胶及其制备方法。属于预涂厌氧胶技术领域。它主要是解决现有预涂厌氧胶触变性差、抗冻融性能不好的问题。它的主要特征是：包含(A)1%~10%Wt抗冻剂；(B)35%~60%Wt水；(C)3~10%Wt乳化剂；(D)0.01%~3%Wt聚合反应促进剂；(E)0.5%~2%Wt颜料；(F)3%~15%Wt填料；(G)1%~5%Wt成膜助剂；(H)35%~50%Wt含有至少1个乙烯基封端的不饱和单体；(I)1%~5%Wt触变剂；(J)0.5%~5%Wt微胶囊引发剂。方法：将(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)、（G)、(H)、(I)制成甲组分；将(J)作为乙组分。本发明预涂型厌氧胶具备了低粘度、高触变、涂胶不流淌，机器涂胶易控制、抗冻融性能优异，严寒时节也能正常使用等优点，广泛应用于各种机械工业螺纹紧固件的锁固和密封，以及螺纹管的防松动和密封。
Description
技术领域
本发明属于预涂厌氧胶技术领域，具体涉及一种预涂型厌氧胶，可厌氧固化，广泛应用于各种机械工业螺纹紧固件的锁固和密封，以及螺纹管的防松动和密封。
背景技术
预涂型厌氧胶作为一种新型厌氧胶，目前已在各种机械行业广泛得到使用和认可，该厌氧胶与传统液态厌氧胶相比具有以下优点：第一、可集中涂胶烘干后可打包集中存放，也可以直接进入下一工序，无需一定要现用现涂。第二效率高，适用于自动化工业流水线生产。第三、不存在滴胶现象，不会污染零件，有利于车间的现场管理，同时也避免了不必要的浪费。第四、水性丙烯酸酯体系，更加安全环保，极大地提升了操作工人的工作环境。第五、独特的微胶囊引发体系以及催化体系，使得胶的固化速度和性能受温度变化的影响很小，即使是冬季较低的气温也能获得较快的固化速度和固化效果。
尽管预涂型厌氧胶有以上明显优势，但是也依然存在着一些不足：第一、目前许多工厂使用机器涂胶工艺，就对预涂胶的触变性有较为严格的要求，触变性过低涂在螺纹上的胶液就很容易滴落，容易污染机器，也造成了浪费。另外也会出现机停胶不停地问题，给涂胶机的操作带来一定的麻烦。第二、由于预涂型厌氧胶采用的是水性丙烯酸酯乳液体系，所以这类胶的抗冻融性能往往较差，表现在冻融稳定性差，如将该胶储存自然存放在北方地区，在经过北方寒冷的冬季气温回升后，就很容易出现乳液破乳，无法使用的情况。
国内外也有一些关于预涂型厌氧胶的专利，如汉高乐泰公司US5635546，日本三键公司的CN1233638、US006025074，广州化学研究所的CN93118855.5，烟台德邦的CN101665674，泉州昌德CN101486880。但这些专利都未曾提及预涂胶的触变性和抗冻融性能。
发明内容
本发明涉及的目的就是针对以上提出的预涂型厌氧胶不足之处而提出的一种高触变抗冻融预涂型厌氧胶。
本发明的进一步目的是提供一种制备上述高触变抗冻融预涂型厌氧胶的方法。
本发明高触变抗冻融预涂型厌氧胶的技术解决方案是：一种高触变抗冻融预涂型厌氧胶，其特征在于它的组成包含：
甲组分：
(A)1%~10%Wt抗冻剂；
(B) 35%~55%Wt水；
(C)3~10%Wt乳化剂；
(D) 0.01%~3%Wt聚合反应促进剂；
(E)0.1%~2%Wt红色颜料；
(F)3%~15%Wt填料；
(G)1%~5%Wt成膜助剂；
(H)25%~50%Wt含有至少1个乙烯基封端的不饱和单体；
(I)1%~5%Wt触变剂；
乙组分：
(J) 微胶囊引发剂。
本发明技术解决方案中所说的抗冻剂可以是甲醇、乙二醇、乙醇、水溶性酰胺、氯化钠或其混合物。
本发明技术解决方案中所说的水可以是经过灭菌或去离子处理过的水。
本发明技术解决方案中所说的乳化剂可以是高分子乳化剂、丙烯酸酯乳液或其混合物。
本发明技术解决方案中所说的聚合反应促进剂可以是有机茂金属盐。
本发明技术解决方案中所说的填料可以是重质碳酸钙、轻质碳酸钙、纳米碳酸钙、硅微粉、云母粉、蒙脱土、沉淀白炭黑或其混合物。
本发明技术解决方案中所说的成膜助剂可以是苯乙烯-马来酸酐-丙烯酸三元共聚物的可溶性金属盐溶液。
本发明技术解决方案中所说的含有至少1个乙烯基封端的不饱和单体可以是单丙烯酸酯单体、单甲基丙烯酸酯单体，二丙烯酸酯单体、二甲基丙烯酸酯单体、三甲基丙烯酸酯单体或其混合物。
本发明技术解决方案中所说的触变剂可以是黄原胶、气相白炭黑、氢化蓖麻油、羟基纤维素、乙烯-马来酸酐接枝共聚物溶液、碱增稠丙烯酸乳液流变改性剂，缔合型丙烯酸乳液流变改性剂或其混合物。
本发明技术解决方案中所说的红色颜料可以是油溶红颜料、氖红颜料或其混合物。
本发明技术解决方案中所说的微胶囊引发剂是以过氧化苯甲酰为芯材，脲醛树脂为壁材的微胶囊引发剂。
本发明技术解决方案中所说的一种高触变抗冻融预涂型厌氧胶的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
甲组分：
1、将(A)1%~10%Wt抗冻剂、(B) 35%~60%Wt水、(C)3~10%Wt乳化剂投入反应釜中，在5℃～35℃下低速搅拌30min ~70min，混合均匀；
2、向反应釜中加入(D) 0.01%~1%Wt聚合反应促进剂、(E)0.5%~2%Wt颜料、(F)3%~15%Wt填料，（G)1%~5%Wt成膜助剂在5℃～35℃下快速搅拌30mim~40min，使粉料混合均匀；
3、向反应釜中加入(H)35%~50%Wt含有至少1个乙烯基封端的不饱和单体，35℃～50℃下低速搅拌20mim~30min，混合均匀；
4、向反应釜中加入(I)1%~5%Wt触变剂,在5℃～35℃下低速搅拌20mim~30min，混合均匀；
5、将以上混合均匀的胶抽真空10min~50mim除去胶中气泡，真空压力控制在-0.09MPa左右；
6、将以上抽完真空的混合物灌装到低密度聚乙烯瓶包装中，避光贮存，待用。
乙组分：
（1）微胶囊壳材预聚物的制备：取甲醛溶液（37%~40%）72g，脲27.7g，三乙醇胺0.3g与三口烧瓶中，加上冷凝装置，于65℃~85℃搅拌反应60mim~120min后取出备用；
（2）微胶囊引发剂的包覆：取过氧化苯甲酰（BPO)20g，去离子水300g，混合后用高剪切乳化机（3000r/min）剪切破碎10min~30min，将过氧化苯甲酰细化到合适的粒径。取出后再加入15gNaCl、700g去离子水，置于双行星动力混合机中（也可使用其他反应容器，但一定要避免在搅拌的过程中涡流的产生，必要时可在反应器侧壁上加入侧板）并以盐酸调节PH值至2左右，控制温度在30℃~40℃之间，将之前制备的微胶囊壳材预聚物分批加入，在45min内加完，每次加入前后都要以盐酸调节PH值，将PH值保持在2左右。维持反应温度在30℃~40℃之间继续反应4h~6h后，停止搅拌，取出，以饮用自来水或去离子水反复洗涤，离心过滤，烘干，过筛（100目）即可得到要求的微胶囊化引发剂。
本发明通过在预涂厌氧胶引入高效的触变剂和抗冻剂，成功的解决了预涂厌氧胶触变性差，抗冻融性能不好的难题，使预涂型厌氧胶具备了低粘度、高触变、涂胶不流淌，机器涂胶易控制、抗冻融性能优异，严寒时节也能正常使用等优点。
采用本发明方法制备的预涂型厌氧胶，可广泛应用于各种机械工业螺纹紧固件的锁固和密封，以及螺纹管的防松动和密封。
本发明方法制备的预涂型厌氧胶为低粘度高触变性流体，胶液能经受3次以上冻融稳定性循环测试。且固化后性能优异，以8.8级M10镀彩锌螺栓为例，预涂螺栓经70℃～80℃鼓风烘干30mim±5min后，室温下初固：2min内，全固：24h，破坏力矩/平均拆卸力矩为15/10N.m以上。具体性能指标见表1。
具体实施方式
下列实施例和比较例将更详细介绍本发明，但本发明不局限于此。
实施例1：
配比
甲组分：
乙二醇 5％Wt；
去离子水 45％Wt；
丙烯酸酯乳液 6%Wt；
丙基二茂铁 0.5%Wt；
油溶红颜料 1.5%Wt；
沉淀白炭黑 5%Wt；
苯乙烯-马来酸酐-丙烯酸三元共聚物的碳酸氢钠溶液 1%Wt；
乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯 35.5.%Wt；
气相白炭黑H20 0.5%Wt；
乙组分：
微胶囊引发剂。
制备：
甲组分：
第一步：将(A)1%~10%Wt抗冻剂、(B) 35%~60%Wt水、(C)3~10%Wt乳化剂投入反应釜中，在5℃～35℃下低速搅拌30min ~70min，混合均匀；
第二步：向反应釜中加入(D) 0.01%~1%Wt聚合反应促进剂、(E)0.5%~2%Wt颜料、(F)3%~15%Wt填料，（G)1%~5%Wt成膜助剂在5℃～35℃下快速搅拌30mim~40min，使粉料混合均匀；
第三步：向反应釜中加入(H)35%~50%Wt含有至少1个乙烯基封端的不饱和单体，35℃～50℃下低速搅拌20mim~30min，混合均匀。
第四步：向反应釜中加入(I)1%~5%Wt触变剂,在5℃～35℃下低速搅拌20mim~30min，混合均匀；
第五步：将以上混合均匀的胶抽真空10min~50mim除去胶中气泡，真空压力控制在-0.09MPa左右；
第六步：将以上抽完真空的混合物灌装到低密度聚乙烯瓶包装中，避光贮存；
乙组分：
第一步：微胶囊壳材预聚物的制备：取甲醛溶液（37%~40%）72g，脲27.7g，三乙醇胺0.3g与三口烧瓶中，加上冷凝装置，于65℃~85℃搅拌反应60mim~120min后取出备用；
第二步：微胶囊引发剂的包覆：取过氧化苯甲酰（BPO)20g，去离子水300g，混合后用高剪切乳化机（3000r/min）剪切破碎10min~30min，将过氧化苯甲酰细化到合适的粒径。取出后再加入15gNaCl、700g去离子水，置于双行星动力混合机中（也可使用其他反应容器，但一定要避免在搅拌的过程中涡流的产生，必要时可在反应器侧壁上加入侧板）并以盐酸调节PH值至2左右，控制温度在30℃~40℃之间，将之前制备的微胶囊壳材预聚物分批加入，在45min内加完，每次加入前后都要以盐酸调节PH值，将PH值保持在2左右。维持反应温度在30℃~40℃之间继续反应4h~6h后，停止搅拌，取出，以饮用自来水或去离子水反复洗涤，离心过滤，烘干，过筛（100目）即可得到要求的微胶囊化引发剂。
性能测试：
外观：目测
粘度：按GB/T 2794《胶粘剂粘度的测定》标准进行测定。
触变指数：以旋转粘度测试甲组分2.5RPM和20RPM的粘度，触变指数=（2.5RPM粘度）/（20RPM粘度）,触变指数越高，一般认为触变性越高。
抗冻融性能：以冻融稳定性表征，将甲组分胶液至于-20℃低温环境下冷冻24h，之后取出至于30℃环境下解冻，称为一个冻融循环，若解冻后胶液未出现明显变化、无分层或破乳，则继续冻融循环，直到破乳分层为止，经历冻融循环后不析出不破乳的次数越多，代表冻融稳定性越好即抗冻融性能越好。
初固时间：在室温条件下，将甲乙组分按质量比28：1混合均匀后，均匀的地涂覆在8.8级M10镀彩锌螺栓上，放入70℃～80℃烘箱30min烘干，取出冷却至室温之后装配螺母，测试手拧不动时所需要的时间，即为初固时间。
破坏力矩:按GB/T 18747.1-2002测试
平均拆卸力矩(牵出力矩)：按GB/T 18747.1-2002测试
实施例2：
配比
甲组分：
乙二醇 5％Wt；
去离子水 45％Wt；
丙烯酸酯乳液 6%Wt；
丙基二茂铁 0.5%Wt；
氖红颜料 1.5%Wt；
纳米碳酸钙 5%Wt；
苯乙烯-马来酸酐-丙烯酸三元共聚物的碳酸氢钠溶液 1%Wt；
聚乙二醇200二甲基丙烯酸酯 3％Wt；
乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯 32.2%Wt；
乙烯-马来酸酐酐接枝共聚物溶液（40%） 0.8%Wt；
乙组分：
微胶囊化引发剂。
制备工艺和测试方法同实施例1测试结果见表1。
实施例3：
配比
甲组分：
乙二醇 3％Wt；
去离子水 45％Wt；
丙烯酸酯乳液 6%Wt；
丙基二茂铁 0.5%Wt；
氖红颜料 1.5%Wt；
硅微粉600目 4%Wt；
沉淀白炭黑 1%Wt；
苯乙烯-马来酸酐-丙烯酸三元共聚物的碳酸氢钠溶液 1%Wt；
聚乙二醇200二甲基丙烯酸酯 4％Wt；
乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯 33.2%Wt；
乙烯-马来酸酐酐接枝共聚物溶液（40%） 0.8%Wt；
乙组分：
微胶囊化引发剂。
制备工艺和测试方法同实施例1测试结果见表1。
比较例1：
甲组分：
去离子水 50％Wt；
丙烯酸酯乳液 6%Wt；
丙基二茂铁 0.5%Wt；
氖红颜料 1.5%Wt；
硅微粉600目 4%Wt；
沉淀白炭黑 1%Wt；
苯乙烯-马来酸酐-丙烯酸三元共聚物的碳酸氢钠溶液 1%Wt；
聚乙二醇200二甲基丙烯酸酯 3％Wt；
乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯 32.5%Wt；
乙组分：
微胶囊化引发剂。
制备：
甲组分：
第一步：(B) 35%~60%Wt水、(C)3~10%Wt乳化剂投入反应釜中，在5℃～35℃下低速搅拌30min ~70min，混合均匀；
第二步：向反应釜中加入(D) 0.01%~1%Wt聚合反应促进剂、(E)0.5%~2%Wt颜料、(F)3%~15%Wt填料，（G)1%~5%Wt成膜助剂在5℃～35℃下快速搅拌30mim~40min，使粉料混合均匀；
第三步：向反应釜中加入(H)35%~50%Wt含有至少1个乙烯基封端的不饱和单体，35℃～50℃下低速搅拌20mim~30min，混合均匀。
第四步：将以上混合均匀的胶抽真空10min~50mim除去胶中气泡，真空压力控制在-0.09MPa左右；
第五步：将以上抽完真空的混合物灌装到低密度聚乙烯瓶包装中，避光贮存；
乙组分：同实施例1
测试方法、测试结果见表1。
比较例2：
配比：
甲组分：
乙二醇 5％Wt；
去离子水 45％Wt；
丙烯酸酯乳液 6%Wt；
丙基二茂铁 0.5%Wt；
氖红颜料 1.5%Wt；
硅微粉600目 4%Wt；
沉淀白炭黑 1%Wt；
苯乙烯-马来酸酐-丙烯酸三元共聚物的碳酸氢钠溶液 1%Wt；
聚乙二醇200二甲基丙烯酸酯 3％Wt；
乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯 32.7%Wt；
乙组分：
微胶囊化引发剂。
制备：
甲组分：
第一步：将(A)1%~10%Wt抗冻剂、(B) 35%~60%Wt水、(C)3~10%Wt乳化剂投入反应釜中，在5℃～35℃下低速搅拌30min ~70min，混合均匀；
第二步：向反应釜中加入(D) 0.01%~1%Wt聚合反应促进剂、(E)0.5%~2%Wt颜料、(F)3%~15%Wt填料，（G)1%~5%Wt成膜助剂在5℃～35℃下快速搅拌30mim~40min，使粉料混合均匀；
第三步：向反应釜中加入(H)35%~50%Wt含有至少1个乙烯基封端的不饱和单体，35℃～50℃下低速搅拌20mim~30min，混合均匀。
第四步：将以上混合均匀的胶抽真空10min~50mim除去胶中气泡，真空压力控制在-0.09MPa左右；
第五步：将以上抽完真空的混合物灌装到低密度聚乙烯瓶包装中，避光贮存；
乙组分：同实施例1
测试方法、测试结果见表1。
Claims (2)
1.一种高触变抗冻融预涂型厌氧胶，其特征在于它的组成包含：
甲组分：
(A)1%~10%Wt抗冻剂，所述的抗冻剂是甲醇、乙二醇、乙醇、水溶性酰胺、氯化钠或其混合物；
(B) 35%~55%Wt水，所述的水是经过灭菌或去离子处理过的水；
(C)3~10%Wt乳化剂，所述的乳化剂是丙烯酸酯乳液；
(D) 0.01%~3%Wt聚合反应促进剂，所述的聚合反应促进剂是有机茂金属盐；
(E)0.1%~2%Wt红色颜料，所述的红色颜料是油溶红颜料、氖红颜料类或其混合物；
(F)3%~15%Wt填料，所述的填料是重质碳酸钙、轻质碳酸钙、纳米碳酸钙、硅微粉、云母粉、蒙脱土、沉淀白炭黑或其混合物；
(G)1%Wt成膜助剂，所述的成膜助剂是苯乙烯-马来酸酐-丙烯酸共聚物的氢氧化钠溶液、苯乙烯-马来酸酐-丙烯酸共聚物的碳酸氢钠溶液；
(H)25%~50%Wt含有至少1个乙烯基封端的不饱和单体，所述的含有至少1个乙烯基封端的不饱和单体是单丙烯酸酯单体、单甲基丙烯酸酯单体，二丙烯酸酯单体、二甲基丙烯酸酯单体、三甲基丙烯酸酯单体或其混合物；
(I) 0.8%Wt触变剂，所述的触变剂是40%乙烯-马来酸酐酐接枝共聚物溶液；
乙组分：
(J) 微胶囊引发剂，所述的微胶囊引发剂是以过氧化苯甲酰为芯材，脲醛树脂为壁材的微胶囊引发剂；
微胶囊引发剂是由以下方法制备而成：（1）100g微胶囊壳材预聚物的制备：取37%~40%甲醛溶液72g，脲27.7g，三乙醇胺0.3g于三口烧瓶中，加上冷凝装置，于65℃~85℃搅拌反应60mim~120min后取出备用；（2）微胶囊引发剂的包覆：取过氧化苯甲酰20g，去离子水300g，混合后用高剪切乳化机以3000r/min转速剪切破碎10min~30min，将过氧化苯甲酰细化到合适的粒径；取出后再加入15gNaCl、700g去离子水，置于双行星动力混合机中并以盐酸调节pH值至2，控制温度在30~40℃间，将之前制备的100g微胶囊壳材预聚物分批加入，在45min内加完，每次加入前后都要以盐酸调节pH值，将pH值保持在2，维持反应温度在30~40℃间继续反应4h~6h后，停止搅拌，取出，以饮用自来水或去离子水反复洗涤，离心过滤，烘干，100目筛网过筛即可得到可用的微胶囊化引发剂。
2.一种制备权利要求1所述的一种高触变抗冻融预涂型厌氧胶的方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
甲组分：
（1）、将(A)1%~10%Wt抗冻剂，所述的抗冻剂是甲醇、乙二醇、乙醇、水溶性酰胺、氯化钠或其混合物、(B) 35%~60%Wt水，所述的水是经过灭菌或去离子处理过的水、(C)3~10%Wt乳化剂，所述的乳化剂是丙烯酸酯乳液投入反应釜中，在5℃～35℃下低速搅拌30min ~70min，混合均匀；
（2）、向反应釜中加入(D) 0.01%~1%Wt聚合反应促进剂，所述的聚合反应促进剂是有机茂金属盐、(E)0.5%~2%Wt颜料，所述的颜料是油溶红颜料、氖红颜料类或其混合物、(F)3%~15%Wt填料，所述的填料是重质碳酸钙、轻质碳酸钙、纳米碳酸钙、硅微粉、云母粉、蒙脱土、沉淀白炭黑或其混合物、（G)1%Wt成膜助剂，所述的成膜助剂是苯乙烯-马来酸酐-丙烯酸共聚物的氢氧化钠溶液、苯乙烯-马来酸酐-丙烯酸共聚物的碳酸氢钠溶液在5℃～35℃下快速搅拌30mim~40min，使粉料混合均匀；
（3）、向反应釜中加入(H)35%~50%Wt含有至少1个乙烯基封端的不饱和单体，所述的含有至少1个乙烯基封端的不饱和单体是单丙烯酸酯单体、单甲基丙烯酸酯单体，二丙烯酸酯单体、二甲基丙烯酸酯单体、三甲基丙烯酸酯单体或其混合物，在35℃～50℃下低速搅拌20mim~30min，混合均匀；
（4）、向反应釜中加入(I)0.8%Wt触变剂，所述的触变剂是40%乙烯-马来酸酐酐接枝共聚物溶液，在5℃～35℃下低速搅拌20mim~30min，混合均匀；
（5）、将以上混合均匀的胶抽真空10min~50mim除去胶中气泡，真空压力控制在-0.09MPa；
（6）、将以上抽完真空的混合物灌装到低密度聚乙烯瓶包装中，避光贮存，待用；
乙组分微胶囊引发剂制备步骤：
（1）、100g微胶囊壳材预聚物的制备：取37%~40%甲醛溶液72g，脲27.7g，三乙醇胺0.3g于三口烧瓶中，加上冷凝装置，于65℃~85℃搅拌反应60mim~120min后取出备用；
（2）、微胶囊引发剂的包覆：取过氧化苯甲酰20g，去离子水300g，混合后用高剪切乳化机以3000r/min转速剪切破碎10min~30min，将过氧化苯甲酰细化到合适的粒径；取出后再加入15gNaCl、700g去离子水，置于双行星动力混合机中并以盐酸调节pH值至2，控制温度在30~40℃间，将之前制备的100g微胶囊壳材预聚物分批加入，在45min内加完，每次加入前后都要以盐酸调节pH值，将pH值保持在2，维持反应温度在30~40℃间继续反应4h~6h后，停止搅拌，取出，以饮用自来水或去离子水反复洗涤，离心过滤，烘干，100目筛网过筛即可得到可用的微胶囊化引发剂。
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