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CN102558631A - 充气轮胎 - Google Patents

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CN102558631A
CN102558631A CN201110391668XA CN201110391668A CN102558631A CN 102558631 A CN102558631 A CN 102558631A CN 201110391668X A CN201110391668X A CN 201110391668XA CN 201110391668 A CN201110391668 A CN 201110391668A CN 102558631 A CN102558631 A CN 102558631A
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CN
China
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starch
pneumatic tyre
rubber
resin
styrene butadiene
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Application number
CN201110391668XA
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C·肯斯
C·J-M·凯斯
O·J-B·帕利亚里尼
M·维德特
U·E·弗兰克
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Goodyear Tire and Rubber Co
Original Assignee
Goodyear Tire and Rubber Co
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Abstract

本发明涉及一种包含至少一种组分的充气轮胎，所述至少一种组分包含橡胶组合物，所述橡胶组合物包含：70-90phr的被烷氧基硅烷基以及伯胺基和硫醇基中的至少一种官能化的苯乙烯-丁二烯橡胶；10-30phr的至少一种另外的基于二烯的弹性体；60-100phr的沉淀二氧化硅；1-10phr的聚辛烯；5-25phr的淀粉/增塑剂复合物；和10-20phr的增粘树脂。

Description

充气轮胎
发明背景
非常期望轮胎具有良好的耐湿滑性、低滚动阻力和良好的耐磨特征。传统上在不牺牲轮胎的耐湿滑性和牵引特征的情况下非常难以改进其耐磨特征。这些性质很大程度上取决于用于制造轮胎的橡胶的动力学粘弹性。
为了降低滚动阻力和改进轮胎的胎面磨损特征，传统上将具有高回弹性的橡胶用于制造轮胎胎面橡胶化合物。另一方面，为了增大轮胎的耐湿滑性，通常将经受大的能量损失的橡胶用于轮胎的胎面。为了平衡这两种在粘弹性上不一致的性质，通常将各种类型的合成和天然橡胶的混合物用于轮胎胎面。
还可将各种添加剂掺入到橡胶组合物中以降低滚动阻力。然而，仍需要降低滚动阻力以努力降低燃料消耗。
发明概述
本发明涉及一种包含至少一种组分的充气轮胎，所述至少一种组分包含橡胶组合物，所述橡胶组合物包含：
70-90phr的被烷氧基硅烷基以及伯胺基和硫醇基中的至少一种官能化的苯乙烯-丁二烯橡胶；
10-30phr的至少一种另外的基于二烯的弹性体；
60-100phr的沉淀二氧化硅；
1-10phr的聚辛烯(polyoctenamer)；
5-25phr的淀粉/增塑剂复合物；和
10-20phr的增粘树脂。
发明详述
本发明公开了一种包含至少一种组分的充气轮胎，所述至少一种组分包含橡胶组合物，所述橡胶组合物包含：
70-90phr的被烷氧基硅烷基以及伯胺基和硫醇基中的至少一种官能化的苯乙烯-丁二烯橡胶；
10-30phr的至少一种另外的基于二烯的弹性体；
60-100phr的沉淀二氧化硅；
1-10phr的聚辛烯；
5-25phr的淀粉/增塑剂复合物；和
10-20phr的增粘树脂。
主(primary)胎面冠部(tread cap)区的橡胶组合物包含被烷氧基硅烷基以及伯胺基和硫醇基中的至少一种官能化的苯乙烯-丁二烯橡胶。在一个实施方案中，苯乙烯-丁二烯橡胶通过将苯乙烯和丁二烯共聚而得到，并且其特征在于苯乙烯-丁二烯橡胶具有伯氨基和/或硫醇基以及烷氧基甲硅烷基，它们与聚合物链键合。在一个实施方案中，烷氧基甲硅烷基可为甲氧基甲硅烷基和乙氧基甲硅烷基中的至少一种。
伯氨基和/或硫醇基可与聚合引发末端、聚合终止末端、苯乙烯-丁二烯橡胶的主链和侧链中的任一种键合，只要它与苯乙烯-丁二烯橡胶链键合。然而，优选将伯氨基和/或硫醇基引入到聚合引发末端或聚合终止末端，原因在于抑制聚合物末端的能量消失，以改进滞后损失特征。
此外，与(共)聚合物橡胶的聚合物链键合的烷氧基甲硅烷基的含量优选为0.5-200mmol/kg苯乙烯-丁二烯橡胶。该含量更优选为1-100mmol/kg苯乙烯-丁二烯橡胶，特别优选2-50mmol/kg苯乙烯-丁二烯橡胶。
烷氧基甲硅烷基可与聚合引发末端、聚合终止末端、(共)聚合物的主链和侧链中的任一种键合，只要它与(共)聚合物链键合。然而，优选将烷氧基甲硅烷基引入到聚合引发末端或聚合终止末端，原因在于从(共)聚合物末端抑制能量消失，以能够改进滞后损失特征。
苯乙烯-丁二烯橡胶可如下制备：使用有机碱金属和/或有机碱土金属作为引发剂，通过阴离子聚合使苯乙烯和丁二烯在烃溶剂中聚合，当聚合实质上完成时，加入具有被保护基保护的伯氨基和/或被保护基保护的硫醇基以及烷氧基甲硅烷基的终止剂化合物以使它与活性聚合物链端反应，随后例如通过水解或其他合适的程序进行解块(deblocking)。在一个实施方案中，苯乙烯-丁二烯橡胶可如U.S.7,342,070所公开的来生产。在另一个实施方案中，苯乙烯-丁二烯橡胶可如WO 2007/047943所公开的来生产。
在一个实施方案中，并且如U.S.7,342,070所教导的，苯乙烯-丁二烯橡胶具有式(I)或(II)
Figure BSA00000625875900031
其中P为共轭二烯或共轭二烯和芳族乙烯基化合物的(共)聚合物链，R1为具有1-12个碳原子的亚烷基，R2和R3各自独立为具有1-20个碳原子的烷基、烯丙基或芳基，n为1或2的整数，m为1或2的整数，并且k为1或2的整数，条件是n+m+k为3或4的整数，
Figure BSA00000625875900032
其中P、R1、R2和R3具有和上述式I中所给出的相同的定义，j为1-3的整数，并且h为1-3的整数，条件是j+h为2-4的整数。
具有被保护的伯氨基和烷氧基甲硅烷基的终止剂化合物可为本领域已知的各种化合物中的任一种。在一个实施方案中，具有被保护的伯氨基和烷氧基甲硅烷基的化合物可包括，例如，N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、1-三甲基甲硅烷基-2，2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三甲氧基硅烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三乙氧基硅烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基三甲氧基硅烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)-氨基乙基三乙氧基硅烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基甲基二甲氧基硅烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基甲基二乙氧基硅烷等，并优选1-三甲基甲硅烷基-2，2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷和N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷。在一个实施方案中，具有被保护的伯氨基和烷氧基甲硅烷基的化合物为N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三乙氧基硅烷。
在一个实施方案中，具有被保护的伯氨基和烷氧基甲硅烷基的化合物可为式III的任何化合物
RN-(CH2)XSi(OR’)3        III
其中R与氮(N)原子组合为被保护的胺基，它在适当后处理后得到伯胺，R’表示选自烷基、环烷基、烯丙基或芳基的具有1-18个碳原子的基团；并且X为1-20的整数。在一个实施方案中，至少一个R’基为乙基。适当后处理得到伯胺，是指在活性聚合物与具有被保护的伯氨基和烷氧基甲硅烷基的化合物反应后，保护基被除去。例如，在双(三烷基甲硅烷基)保护基的情况下，如N，N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三乙氧基硅烷中，使用水解来除去三烷基甲硅烷基并剩下伯胺。
在一个实施方案中，橡胶组合物包含约70至约90phr的被烷氧基硅烷基和伯胺基或硫醇基官能化的苯乙烯-丁二烯橡胶。
被烷氧基硅烷基和伯胺基官能化的合适的苯乙烯-丁二烯橡胶为市售可得，比如来自Japan Synthetic Rubber(JSR)的HPR 355。
在一个实施方案中，溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶如WO2007/047943所公开，并且被烷氧基硅烷基和硫醇官能化，并包含活性阴离子聚合物与式IV表示的硅烷-硫化物改性剂的反应产物
(R4O)xR4 ySi-R5-S-SiR4 3        IV
其中Si为硅；S为硫；O为氧；x为选自1、2和3的整数；y为选自0、1和2的整数；x+y＝3；R4相同或不同，并且为(C1-C16)烷基；并且R′为芳基、和烷基芳基或(C1-C16)烷基。在一个实施方案中，R5为(C1-C16)烷基。在一个实施方案中，各R4基相同或不同，并且各自独立地为C1-C5烷基，并且R5为C1-C5烷基。
被烷氧基硅烷基和硫醇基官能化的合适的苯乙烯-丁二烯橡胶为市售可得，比如来自Styron的SE SLR 4602。
橡胶组合物还包含聚辛烯。合适的聚辛烯可包括基于环辛烯的环状或直链大分子，或这种环状和直链大分子的混合物。合适的聚辛烯以来自Degussa AG High Performance Polymers的Vestenamer 8012或V6213市售可得。Vestenamer为在环辛烯的易位反应(methathesisreaction)中生产的聚辛烯。在一个实施方案中，聚辛烯的重均分子量可为约90,000至约110,000；玻璃化转变温度为约-65℃至约-75℃；晶体含量为约10至约30％重量；熔点为约36℃至约54℃；热分解温度为约250℃至约275℃；双键的顺/反比率为约20∶80至约40∶60；并且门尼粘度(Mooney viscosity)ML 1+4低于10。
在一个实施方案中，聚辛烯以用于橡胶组合物的总橡胶或弹性体的约1至约40％重量，或约1至约10phr(份/百份橡胶)的量加入。或者，将约2phr至约7phr聚辛烯加入到橡胶组合物中。
橡胶组合物还包含约5至约25phr的淀粉/合成的增塑剂复合物。
在一个实施方案中，淀粉/合成的增塑剂复合物可由比率为约15/85至约35/65或约20/80至约30/70的直链淀粉单元和支链淀粉单元组成，且根据ASTM No.D1228的软化点为约180℃至约220℃；并且淀粉/增塑剂根据ASTM No.D1228的软化点为约110℃至约170℃。
可期望淀粉/增塑剂复合物例如以自由流动的干粉末或自由流动的干粒状形式使用。在实践中，期望合成的增塑剂本身与淀粉相容，并且软化点低于淀粉的软化点，使得它引起增塑剂和淀粉的共混物的软化点低于淀粉单独的软化点。具有不同软化点的相容聚合物的共混物的软化点低于共混物中单个聚合物的最高软化点的现象为本领域技术人员公知的。
通过使用聚合增塑剂(比如，例如，软化点低于160℃的聚(乙烯乙烯醇))，可得到淀粉/增塑剂复合物的增塑剂效果(是指复合物的软化点低于淀粉的软化点)。其他增塑剂和它们的混合物预期用于本发明，条件是它们的软化点低于淀粉的软化点，并优选低于160℃，所述其他增塑剂可例如为一种或多种共聚物和它们的水解了的共聚物，选自乙酸乙烯酯摩尔含量为约5至约90％或约20至约70％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸缩水甘油酯共聚物和乙烯-马来酸酐共聚物。还预期共聚物的水解了的形式。例如，可预期相应的乙烯-乙烯醇共聚物和乙烯-乙酸酯-乙烯醇三元共聚物，只要它们的软化点低于淀粉的软化点，并优选低于160℃。
总的来说，淀粉和增塑剂的共混涉及本文中认为或相信为淀粉与增塑剂之间相对强的化学和/或物理相互作用。
总的来说，淀粉/增塑剂复合物具有约0.5/1至约4/1或约1/1至约3/1的期望的淀粉与增塑剂重量比，只要淀粉/增塑剂组合物具有所需的软化点范围，并优选在与弹性体混合之前，为能自由流动的干粉末或挤出的粒料。
虽然合成的增塑剂在室温(或约23℃)下可具有粘稠的性质，但就本说明书的目的而言，因而认为是液体，但是，由于认识到许多增塑剂为聚合性质，实际上增塑剂在室温下可为粘稠的液体。
合成的增塑剂的代表性的实例为例如聚(乙烯乙烯醇)、纤维素乙酸酯和二元(dibasic)有机酸的二酯，只要它们的软化点足够低于淀粉(它们和该淀粉组合)的软化点，使得淀粉/增塑剂复合物具有所需的软化点范围。
优选地，合成的增塑剂选自聚(乙烯乙烯醇)和纤维素乙酸酯中的至少一种。
例如，可如下制备前述聚(乙烯乙烯醇)：使乙酸乙烯酯聚合以形成聚(乙酸乙烯酯)，随后将聚(乙酸乙烯酯)水解(酸或碱催化)以形成聚(乙烯乙烯醇)。乙酸乙烯酯的该反应和所得到的产品的水解为本领域技术人员公知的。
例如，可得到具有不同分子量和结晶度的粉末形式的乙烯醇/乙烯(60/40摩尔比)共聚物，比如，例如，分子量为约11700，平均粒径为约11.5微米，或分子量(重均)为约60,000，平均颗粒直径低于50微米。
随后可根据本领域技术人员公知的混合程序来制备淀粉和乙烯乙烯醇共聚物的各种共混物。例如，可利用根据Bastioli，Bellotti和Del Trediu的题为“Polymer Composition Including Destructured Starchand An Ethylene Copolymer”的美国专利5,409,973号的专利公布中的描述的程序。
例如可通过以下制备其他增塑剂，并且只要它们具有适当的Tg和淀粉相容性要求：使一种或多种适当的有机二元酸与脂族或芳族二醇在反应中反应，该反应有时可称为“酯化缩合反应”。该酯化反应为本领域技术人员公知。
淀粉描述为由直链淀粉单元和/或支链淀粉单元组成。这些单元为淀粉的公知组分。通常，淀粉由比率为约25/75的直链淀粉和支链淀粉单元的组合组成。本文中叙述了稍宽范围的直链淀粉与支链淀粉单元的比率，以提供用于淀粉复合物的淀粉，所述淀粉复合物稍不同地与增塑剂相互作用。例如，本文中认为合适的比率可为约20/80直至100/0，但是认为更合适的范围是约15/85至约35/63。
淀粉通常可由天然存在的植物得到。淀粉/增塑剂组合物可以各种颗粒形式存在，比如，例如，原纤、球体或大分子，在一方面，其形式可多少取决于淀粉中直链淀粉与支链淀粉的比率以及复合物中的增塑剂含量。
这种形式的淀粉(如果存在)的相对重要性在于与填料形态相关的增强(reinforcing)的差异。填料的形态主要决定在弹性体组合物内的淀粉复合物的最终形状，此外，混合条件的严格性(比如高剪切和升高的温度)可使得最终的填料形态最优。因此，淀粉复合物在混合之后可为前述形式中的一种或多种形状。
重要的是认识到，淀粉本身为亲水性质，意味着淀粉对结合或吸收水具有强倾向性。因此，本文中前面已讨论了淀粉和/或淀粉复合物的水分含量。在本发明的实践中，认为这是一个重要的或期望的特征，这是由于水多少也可以和淀粉充当增塑剂，并且它有时可以与淀粉复合物的增塑剂(比如聚乙烯醇和纤维素乙酸酯)本身或具有类似官能度的其他增塑剂(比如聚乙烯醇和/或纤维素乙酸酯的酯)或可降低淀粉熔点的任何增塑剂联合。
可开发各种级别的淀粉/增塑剂组合物与各种弹性体组合物和加工条件使用。
通常淀粉的软化点为约180℃至约220℃，软化点多少取决于直链淀粉与支链淀粉单元的比率以及其他因素，因此，当按常规混合橡胶(例如，在约140℃至约165℃温度下)时，不容易软化。因此，在橡胶混合后，淀粉保持为固体微粒形式，但是在橡胶与其混合成分混合时产生的较高剪切力下，橡胶可多少被伸长。因此，淀粉保持与橡胶大量不相容，并且通常在单独的区域中存在于橡胶组合物中。
然而，本文中现在认为，提供淀粉和增塑剂的淀粉复合物形式的淀粉在提供软化点为约110℃至约160℃的这样的组合物中特别有益。
增塑剂通常可与淀粉组合，比如，例如，通过适当的物理混合过程，特别是提供足够剪切力的混合过程。
淀粉与例如聚乙烯醇或纤维素乙酸酯的组合在本文中称为“复合物”。虽然未完全理解精确的机理，但是相信该组合不是简单的混合物，而是化学和/或物理相互作用的结果。相信该相互作用产生一结构，其中淀粉分子经由直链淀粉与例如增塑剂分子的乙烯醇相互作用以形成复合物，可能涉及链缠结。相信由于氢键合(这可能也是亲水相互作用性质)，大的单个直链淀粉分子在每个分子的几个点处与单个支链淀粉分子互连。在一些实施方案中，淀粉和增塑剂的复合物可称为淀粉和增塑剂的共聚物。
这在本文中认为是有益的，因为通过改变淀粉复合物的天然和合成组分的含量和/或比率，相信可以改变淀粉组分与增塑剂之间的疏水和亲水相互作用之间的平衡，例如，使得淀粉复合物填料的形式从球体变为原纤。
特别地，本文中认为向淀粉中加入聚乙烯醇以形成它们的复合物(特别是当聚乙烯醇的软化点为约90℃至约130℃时)，对于提供软化点为约110℃至约160℃的所得淀粉/增塑剂复合物可以是有益的，从而提供例如在约110℃至约165℃或170℃范围的温度下，在其混合阶段期间，用于与橡胶组合物充分共混的淀粉复合物。
历史上，橡胶化合物组分在橡胶中的分散越均匀，则该橡胶得到的固化性质越好。本文中认为，本发明的特别的特征在于，在高剪切条件和在约140℃至约165℃的温度下，在橡胶混合期间，淀粉复合物与橡胶组合物的混合方式使得在橡胶混合物中得到非常良好的分散体。本文中认为这是重要的，因为在将含有淀粉/增塑剂复合物的弹性体组合物混合至达到复合物熔点温度的温度时，淀粉复合物将有助于产生高剪切力，该高剪切力认为对橡胶组合物内的成分分散是有益的。超过淀粉复合物的熔点，例如，约150℃，淀粉复合物将熔融，并使它与偶联剂的反应最大化。
合适的淀粉/增塑剂复合物以来自Novamont的Mater-Bi
Figure BSA00000625875900091
2030/2040市售可得。
橡胶组合物包含10-20phr的选自烃树脂、苯酚/乙炔树脂、松香衍生的树脂和它们的混合物的树脂。
代表性的烃树脂包括香豆酮-茚-树脂、石油树脂、萜烯聚合物和它们的混合物。
香豆酮-茚树脂以多种形式市售可得，熔点为10-160℃(通过球环法测定)。优选地，熔点为30-100℃。香豆酮-茚树脂为公知的。各种分析表明，该树脂主要为聚茚；然而，通常含有衍生自甲基茚、香豆酮、甲基香豆酮、苯乙烯和甲基苯乙烯的无规聚合单元。
石油树脂市售可得，软化点为10℃-120℃。优选地，软化点为30-100℃。合适的石油树脂包括芳族和非芳族类型二者。几种类型的石油树脂是可用的。一些树脂的不饱和度低并且芳族含量高，而一些高度不饱和，还有一些根本不含芳族结构。树脂的差别主要是由于原料(树脂由此衍生)中的烯烃。在该树脂中的常规衍生物包括二环戊二烯、环戊二烯、它们的二聚物和二烯烃，比如异戊二烯和间戊二烯。
萜烯聚合物在工业上由矿物油精中的β蒎烯的混合物聚合而生产。该树脂通常以10℃-135℃的多种熔点提供。
可使用苯酚/乙炔树脂。通过在萘二甲酸锌存在下，向丁基苯酚中加入乙炔，可衍生苯酚/乙炔树脂。另外的实例是衍生自烷基苯酚和乙炔。
衍生自松香及衍生物的树脂可用于本发明。树胶和木松香具有大致相同的组成，但是各种异构体的量可能不同。它们通常含有约10％重量中性材料、53％重量含有两个双键的树脂酸、13％重量的含有一个双键的树脂酸、16％重量的完全饱和的树脂酸和2％的含有芳环但无不饱和度的脱氢松香酸。还存在约6％的氧化的酸。二不饱和的酸的代表性的实例包括松香酸、左旋海松酸和新松香酸。单不饱和的酸的代表性的实例包括右旋海松酸和二氢松香酸。代表性的饱和松香酸为四氢松香酸。
橡胶组合物包含10-30phr的至少一种另外的基于二烯的橡胶。代表性的合成的聚合物为丁二烯的均聚产品及其同系物和衍生物，例如，甲基丁二烯、二甲基丁二烯和戊二烯以及共聚物，比如由丁二烯或其同系物或衍生物与其他不饱和单体形成的那些。在后一种情况下，为炔类，例如，乙烯基乙炔；烯烃，例如，异丁烯，其与异戊二烯共聚以形成丁基橡胶；乙烯基化合物，例如，丙烯酸、丙烯腈(其与丁二烯聚合以形成NBR)、甲基丙烯酸和苯乙烯，后一种化合物与丁二烯聚合以形成SBR；以及乙烯基酯和各种不饱和醛、酮和醚，例如，丙烯醛、甲基异丙烯基酮和乙烯基乙基醚。合成橡胶的具体实例包括氯丁橡胶(聚氯丁二烯)、聚丁二烯(包括顺式-1，4-聚丁二烯)、聚异戊二烯(包括顺式-1，4-聚异戊二烯)、丁基橡胶、卤代丁基橡胶比如氯丁基橡胶或溴丁基橡胶、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯橡胶、1，3-丁二烯或异戊二烯与单体(比如苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯)的共聚物，以及乙烯/丙烯三元共聚物，也称为乙烯/丙烯/二烯单体(EPDM)，特别是，乙烯/丙烯/二环戊二烯三元共聚物。可使用的橡胶的另外的实例包括烷氧基-甲硅烷基端基官能化的溶液聚合的聚合物(SBR、PBR、IBR和SIBR)、硅-偶联的和锡-偶联的星形-支化聚合物。优选的橡胶或弹性体为天然橡胶、合成的聚异戊二烯、聚丁二烯和SBR。
在本发明的一方面，可使用具有约20至约28％结合苯乙烯(boundstyrene)的相对常规苯乙烯含量的乳液聚合衍生的苯乙烯/丁二烯(E-SBR)，或者对于一些应用，使用具有中等至较高结合苯乙烯含量(即，结合苯乙烯含量为约30至约45％)的E-SBR。
乳液聚合制备的E-SBR，是指苯乙烯和1，3-丁二烯以含水乳液形式共聚。这些是本领域技术人员公知的。结合苯乙烯含量可例如从约5至约50％变化。在一方面，E-SBR还可含有丙烯腈以形成三元共聚物橡胶(如E-SBAR)，其量例如为三元共聚物中约2至约30％重量的结合丙烯腈。
在共聚物中含有约2至约40％重量的结合丙烯腈的乳液聚合制备的苯乙烯/丁二烯/丙烯腈共聚物橡胶还预期作为基于二烯的橡胶用于本发明。
溶液聚合制备的SBR (S-SBR)的结合苯乙烯含量通常为约5至约50％，优选约9至约36％。S-SBR可方便地例如在有机烃溶剂存在下通过有机锂催化制备。
在一个实施方案中，可使用顺式1，4-聚丁二烯橡胶(BR)。可例如通过1，3-丁二烯的有机溶液聚合来制备这种BR。BR可方便地表征为例如具有至少90％顺式1，4-含量。
顺式1，4-聚异戊二烯和顺式1，4-聚异戊二烯天然橡胶为橡胶领域技术人员公知。
在一个实施方案中，使用顺式1，4-聚丁二烯橡胶(BR)。合适的聚丁二烯橡胶可例如通过1，3-丁二烯的有机溶液聚合来制备。BR可方便地表征为例如具有至少90％顺式1，4-含量，并且玻璃化转变温度Tg为-95至-105℃。合适的聚丁二烯橡胶为市售可得的，比如来自Goodyear的Budene
Figure BSA00000625875900121
1207等。
在一个实施方案中，可使用合成或天然聚异戊二烯橡胶。
本文涉及的弹性体或弹性体组合物的玻璃化转变温度(或Tg)表示未固化状态或可能已固化状态(在弹性体组合物的情况下)下各自的弹性体或弹性体组合物的玻璃化转变温度。Tg可通过差示扫描量热计(DSC)以10℃/分钟的升温速率以峰值中点适宜地确定。
本文使用的术语“phr”，并根据常规实践，是指“每100重量份的橡胶或弹性体的各自材料的重量份”。
橡胶组合物还可包含最多70phr的加工油。加工油可作为延伸油(extending oil)(通常用于使弹性体延伸)包含在橡胶组合物中。加工油还可通过在橡胶混合期间直接加入油而包含在橡胶组合物中。所用的加工油可包括存在于弹性体中的延伸油以及在混合期间加入的加工油二者。合适的加工油包括本领域已知的各种油，包括芳族、石蜡族、环烷、植物油和低PCA油，比如MES、TDAE、SRAE和重质环烷油。合适的低PCA油包括通过IP346方法测定的多环芳族含量低于3％重量的那些。用于IP346方法的程序可参见Standard Methods for Analysis& Testing of Petroleum and Related Products和British Standard 2000Parts，2003，第62版，由Institute of Petroleum，United Kingdom出版。
橡胶组合物可包含约60至约100phr的二氧化硅。
可用于橡胶化合物的常用的硅质颜料包括常规的热解和沉淀硅质颜料(二氧化硅)。在一个实施方案中，使用沉淀二氧化硅。用于本发明的常规硅质颜料为沉淀二氧化硅，比如，例如，通过酸化可溶性硅酸盐(例如，硅酸钠)而得到的那些。
这种常规二氧化硅可例如通过具有BET表面积(使用氮气测定)来表征。在一个实施方案中，BET表面积可为约40至约600平方米每克。在另一个实施方案中，BET表面积可为约80至约300平方米每克。测定表面积的BET方法描述于Journal of the American ChemicalSociety，第60卷，第304页(1930)。
常规二氧化硅还可通过邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收值为约100至约400，或者约150至约300来表征。
常规二氧化硅可预期平均极限粒径例如为0.01-0.05微米(通过电子显微镜测定)，但是二氧化硅颗粒的尺寸可以更小或者可能更大。
可使用各种市售可得的二氧化硅，比如，本文中仅用于举例，并且不局限于，以商标Hi-Sil，名为210、243等购自PPG Industries的二氧化硅；名为例如200MP、Z1165MP和Z165GR的购自Rhodia的二氧化硅；和名为例如VN2和VN3等的购自Degussa AG的二氧化硅。合适的二氧化硅还可按照美国专利公布2005/0032965中的方法生产，该专利通过引用全文结合到本文中。
常用的炭黑可以10-150phr的量用作常规填料。这种炭黑的代表性的实例包括N110、N121、N134、N220、N231、N234、N242、N293、N299、N315、N326、N330、N332、N339、N343、N347、N351、N358、N375、N539、N550、N582、N630、N642、N650、N683、N754、N762、N765、N774、N787、N907、N908、N990和N991。这些炭黑的碘吸收为9-145g/kg，并且DBP值为34-150cm3/100g。
在一个实施方案中，橡胶组合物可含有常规的含硫有机硅化合物。合适的含硫有机硅化合物的实例具有下式：
Z-Alk-Sn-Alk-Z    V
其中Z选自
Figure BSA00000625875900141
其中R6为具有1-4个碳原子的烷基、环己基或苯基；R7为具有1-8个碳原子的烷氧基或具有5-8个碳原子的环烷氧基；Alk为具有1-18个碳原子的二价烃；并且n为2-8的整数。
在一个实施方案中，含硫有机硅化合物为3，3′-双(三甲氧基或三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。在一个实施方案中，含硫有机硅化合物为3，3′-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物和/或3，3′-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。因此，关于式V，Z可为
Figure BSA00000625875900142
其中R7为具有2-4个碳原子或2个碳原子的烷氧基；alk为具有2-4个碳原子或具有3个碳原子的二价烃；并且n为2-5的整数，或者为2或4。
在另一个实施方案中，合适的含硫有机硅化合物包括在美国专利6,608,125号中所公开的化合物。在一个实施方案中，含硫有机硅化合物包括3-(辛酰基硫代)-1-丙基三乙氧基硅烷，CH3(CH2)6C(＝O)-S-CH2CH2CH2Si(OCH2CH3)3，其以NXTTM购自Momentive Performance Materials。
在另一个实施方案中，合适的含硫有机硅化合物包括在美国专利公布2003/0130535号中所公开的那些。在一个实施方案中，含硫有机硅化合物为来自Degussa的Si-363。
在橡胶组合物中含硫有机硅化合物的量将根据所用的其他添加剂的水平而变。总的来说，含硫有机硅化合物的量为0.5-20phr。在一个实施方案中，该量为1-10phr。
本领域技术人员容易理解的是，橡胶组合物可通过橡胶混合领域通常已知的方法来混合，比如将各种可硫化的成分橡胶与各种常用的添加剂材料混合，所述添加剂材料比如，例如，硫供体、固化助剂(比如活化剂和阻滞剂)、加工添加剂(比如油)、树脂(包括增粘树脂)和增塑剂、填料、颜料、脂肪酸、氧化锌、蜡、抗氧化剂、抗臭氧剂和胶溶剂。如本领域技术人员已知的，根据硫可硫化的和硫化的材料(橡胶)的预期用途，选择上述添加剂并通常以常规量使用。硫供体的代表性的实例包括元素硫(游离的硫)、胺二硫化物、聚合多硫化物和硫烯烃加合物。在一个实施方案中，硫化剂为元素硫。硫化剂可以0.5-8phr或1.5-6phr的量使用。增粘树脂(如果使用)的典型的量构成约0.5至约10phr，通常为约1至约5phr。加工助剂的典型的量构成约1至约50phr。抗氧化剂的典型的量构成约1至约5phr。代表性的抗氧化剂可例如为二苯基对苯二胺以及其他，比如，例如，在The VanderbiltRubber Handbook(1978)，第344-346页中所公开的那些。抗臭氧剂的典型的量构成约1-5phr。可包括硬脂酸的脂肪酸(如果使用)的典型的量构成约0.5至约3phr。蜡的典型的量构成约1至约5phr。通常使用微晶蜡。胶溶剂的典型的量构成约0.1至约1phr。典型的胶溶剂可例如为五氯硫代苯酚和二苯甲酰氨基二苯基二硫化物。
加速剂用于控制硫化所需的时间和/或温度并改进硫化橡胶的性质。在一个实施方案中，可使用单一加速剂系统，即，主要加速剂。主要加速剂可以约0.5至约4或约0.8至约1.5phr的总量使用。在另一个实施方案中，可使用主要加速剂和次要加速剂的组合，其中次要加速剂以较少的量使用，比如约0.05至约3phr，以便活化和改进硫化橡胶的性质。这些加速剂的组合可预期对最终的性质产生协同效应，并且多少好于单独使用任意一种加速剂而产生的那些。此外，可使用在正常的加工温度下不受影响而在通常的硫化温度下产生令人满意的固化的延迟作用加速剂。还可使用硫化阻滞剂。可用于本发明的合适类型的加速剂为胺、二硫化物、胍、硫脲、噻唑、秋兰姆、亚磺酰胺、二硫代氨基甲酸酯和黄原酸酯。在一个实施方案中，主要加速剂为亚磺酰胺。如果使用次要加速剂，则次要加速剂可为胍、二硫代氨基甲酸酯或秋兰姆化合物。合适的胍包括二苯基胍等。合适的秋兰姆包括四甲基秋兰姆二硫化物、四乙基秋兰姆二硫化物和四苄基秋兰姆二硫化物。
橡胶组合物的混合可通过橡胶混合领域技术人员已知的方法来实现。例如，通常将成分在至少两个阶段中混合，即，至少一个非生产性阶段，接着生产性混合阶段。包括硫化剂的最终的固化剂通常在最终的阶段混合，该阶段按常规称为“生产性”混合阶段，其中混合通常在比之前的非生产性混合阶段的混合温度低的温度或极限温度下发生。术语“非生产性”和“生产性”混合阶段为橡胶混合领域技术人员公知。橡胶组合物可经受热机械混合步骤。热机械混合步骤通常包括在混合机或挤出机中机械加工一段时间，这段时间适于产生140℃和190℃之间的橡胶温度。热机械加工的适当的持续时间随着操作条件以及组分的体积和性质而变。例如，热机械加工可为1-20分钟。
可在轮胎的多种橡胶组分中掺入橡胶组合物。例如，橡胶组分可为胎面(包括胎面冠部和胎面基部)、侧壁、顶点、胎圈包布、侧壁插入物、线涂层或内衬层。在一个实施方案中，所述组分为胎面。
本发明的充气轮胎可为赛车轮胎、轿车轮胎、飞机轮胎、农业、重型推土机、工程机械(off-the-road)、卡车轮胎等。在一个实施方案中，所述轮胎为轿车或卡车轮胎。所述轮胎还可为子午线轮胎或斜交轮胎。
本发明的充气轮胎的硫化通常在约100℃-200℃的常规温度下进行。在一个实施方案中，在约110℃-180℃的温度下进行硫化。可使用任一种常用的硫化工艺，比如在压机或模具中加热、使用过热蒸汽或热空气加热。这种轮胎可通过该领域技术人员已知并且显而易见的各种方法建造、成型、模塑和固化。
通过以下非限制性实施例来进一步说明本发明。
实施例1
在该实施例中，举例说明含有式I的烷基烷氧基硅烷和硅酮T树脂的橡胶组合物的制备和测试。
采用表1所示的配方(所有的量以phr给出)，使用三步混合程序来制备4种橡胶化合物样品，。
将样品(用于粘弹性和应力-应变测定)在170℃固化10分钟，并如表1所示测试物理性质。使用Eplexor动力学机械分析仪，在10Hz和2％DSA下测定粘弹性。使用Zwick 1445 Universal Testing System(UTS)测定应力-应变性质。使用来自Alpha Technologies的RubberProcess Analyzer(RPA)2000测定固化性质。RPA 2000仪器的参考可参见以下出版物：H.A.Palowski等人，Rubber World，1992年6月和1997年1月，以及Rubber & Plastics News，1993年4月26日和5月10日。
表1
  样品编号   1   2
  类型   本发明   对照
  非生产性混合步骤
  聚丁二烯1   20   30
  苯乙烯-丁二烯2   80   35
  苯乙烯-丁二烯3   0   48
  加工油4   15   19
  二氧化硅5   80   0
  二氧化硅6   0   90
  炭黑   0   10
  淀粉/增塑剂复合物7   10   0
  α-甲基苯乙烯树脂   0   5
  萜烯树脂8   17   0
  聚辛烯9   5   0
  偶联剂10   7.8   0
  偶联剂11   0   6.8
  蜡12   1   1
  硬脂酸   3   3
  抗降解剂13   2.5   2.5
  生产性混合步骤
  抗降解剂13   0.5   0.5
  氧化锌   2.5   1.5
  硫   1.4   0.7
  加速剂14   5.5   3.5
  偶联剂15   2   0
1高顺式聚丁二烯，以Budene 1207购自The Goodyear Tire &Rubber Company。
2SE SLR 4602，部分锡-偶联的嵌段巯基溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶，典型的性质报道为21％结合苯乙烯，49％乙烯基含量(基于RHC)，Tg＝-27℃，门尼ML 1+4(100C)＝68，来自Styron。
3SE SLR4630，部分硅酮偶联的溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶，用37.5phr TDAE油延伸，25％结合苯乙烯，47％乙烯基含量(基于RHC)，Tg＝-28.9℃，门尼ML 1+4(100C)＝55，来自Styron。
4TDAE
5Zeosil R Premium 200MP，合成的水合无定形沉淀高聚集尺寸HDS二氧化硅，表面积为210m2/g，来自Rhodia。
6Zeosil 1165MP，无定形沉淀高聚集尺寸HDS二氧化硅，表面积为160m2/g，来自Rhodia。
7Mater-Bi 2030/2040，定量72/28的淀粉和乙烯/乙烯醇的共聚物，来自Novamont。
8Sylvares R TR B115，聚萜烯树脂，Tg＝70℃，软化点115℃，来自Arizona Chemical。
9Vestenamer 8012，环辛烯的易位聚合的均聚物，含有80/20反式/顺式双键比率的聚辛烯，来自Evonik。
10双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。
11双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。
12石蜡族和微晶类型。
13对苯二胺类型。
14亚磺酰胺和胍类型。
15双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物/炭黑(50/50比率)。
表2
Figure BSA00000625875900191
表3
  样品编号   1   2
  轮胎性能指数(越高越好)
  滚动阻力   106   100
  湿制动   100   100
  直线漂滑   100   100
  曲线漂滑   102   100
  干处理   103   100
  干制动   100   100
由表1、2和3的数据可见，代表本发明的样品1显示滚动阻力的显著改进，由100℃的回弹性和轮胎性能所示。
虽然为了举例说明本发明的目的而说明了某些代表性的实施方案和细节，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不偏离本发明的精神或范围的情况下，可在其中作出各种改变和修改。

Claims (10)

1.一种充气轮胎，所述充气轮胎包含至少一种组分，所述至少一种组分包含橡胶组合物，其特征在于所述橡胶组合物包含：
70-90phr的被烷氧基硅烷基以及伯胺基和硫醇基中的至少一种官能化的苯乙烯-丁二烯橡胶；
10-30phr的至少一种另外的基于二烯的弹性体；
60-100phr的沉淀二氧化硅；
1-10phr的聚辛烯；
5-25phr的淀粉/增塑剂复合物；和
10-20phr的增粘树脂。
2.权利要求1的充气轮胎，其特征在于所述被烷氧基硅烷基以及伯胺基和硫醇基中的至少一种官能化的苯乙烯-丁二烯橡胶为被烷氧基硅烷基和硫醇基官能化的苯乙烯-丁二烯橡胶。
3.权利要求1的充气轮胎，其特征在于所述被烷氧基硅烷基以及伯胺基和硫醇基中的至少一种官能化的苯乙烯-丁二烯橡胶包含活性阴离子聚合物与式IV表示的硅烷-硫化物改性剂的反应产物
(R4O)xR4 ySi-R5-S-SiR4 3            IV
其中Si为硅；S为硫；O为氧；x为选自1、2和3的整数；y为选自0、1和2的整数；x+y＝3；R4相同或不同，并且为(C1-C16)烷基；并且R′为芳基、和烷基芳基或(C1-C16)烷基。
4.权利要求1的充气轮胎，其特征在于所述至少一种另外的基于二烯的弹性体选自苯乙烯-丁二烯橡胶、聚丁二烯、天然橡胶和合成的聚异戊二烯。
5.权利要求1的充气轮胎，其特征在于所述至少一种另外的基于二烯的弹性体为具有至少90％顺式1，4-含量并且玻璃化转变温度Tg为-95至-105℃的聚丁二烯。
6.权利要求1的充气轮胎，其特征在于所述增粘树脂选自烃树脂、苯酚/乙炔树脂、松香衍生的树脂和它们的混合物。
7.权利要求1的充气轮胎，其特征在于所述增粘树脂为萜烯树脂。
8.权利要求1的充气轮胎，其特征在于所述组分选自胎面、胎面冠部、胎面基部、侧壁、顶点、胎圈包布、侧壁插入物、线涂层或内衬层。
9.权利要求1的充气轮胎，其特征在于所述组分为胎面。
10.权利要求1的充气轮胎，其特征在于所述组分为胎面冠部。
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