CN102558574B - 一种含羧基的高吸水树脂的表面改性方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含羧基的高吸水树脂的表面改性方法，本发明采用单官能团的化合物作为改性剂对含羧基的高吸水树脂进行表面改性处理，使高吸水树脂表层的部分亲水结构转变为疏水结构，进而减少水分扩散通道，从而能有效的降低高吸水树脂的吸液速率，并且对吸液倍率的影响很小。利用本改性方法得到的高吸水树脂适用于混凝土养护，也适用于其它需要其具有慢吸液速率的领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种高吸水树脂的表面改性方法，尤其是一种含羧基的高吸水树脂的表面改性方法。
背景技术
高吸水树脂（SAP）是一种能吸收数百倍甚至千倍于自身重量水份的功能高分子材料，高吸水树脂粒子的表层通常有亲水性基团，如羧基、羟基、氨基等。由于其具有强大的吸水能力，且能承受一定压力而不发生渗漏，因此被广泛用于土壤保水材料，生理用卫生纸、尿布等卫生材料，近年来其还被用于防水材料、混凝土等建筑材料领域。
高吸水树脂应用于卫生材料方面时，需要其具有高吸液倍率和高吸液速率（吸液倍率：高吸水树脂吸液饱和后与干态下质量比；吸液速率：单位时间内吸液倍率的变化）；相反，在某些特殊领域，如建筑材料领域作混凝土养护剂使用时，高吸液倍率和高吸液速率会大幅降低混凝土工作性能，这就阻碍了高吸水树脂在该方面的应用。因此需对高吸水性树脂进行改性，使其具有较高吸液倍率但较低的吸液速率。
目前报道的大量文献、专利都主要集中在如何提高吸水树脂的吸液倍率和吸液速率，通常的办法是采用亲水多官能度的化合物对高吸水树脂进行表面交联（专利US 4666983，CN 1696181）。因为表面交联能有效的减少凝胶阻塞效应“gel-blocking”，且交联后表层也全为亲水结构，所以能提高高吸水树脂吸液速率；但表面交联也限制了高吸水树脂在吸液时体积的膨胀，所以会对吸液倍率带来负面影响，一般会使高吸水树脂吸液倍率降低。
相反，为了降低高吸水树脂的吸液速率，就可以对吸水树脂进行表面疏水改性处理，减少了高吸水树脂表面水分向内部扩散渗透的通道，进而会降低高吸水树脂的吸液速率；并且选用单官能度化合物作为表面改性剂，由于不会形成网络，所以不会对高吸水树脂的吸液时体积膨胀带来较大的束缚，进而对吸液倍率影响也很小。
通过对高吸水树脂进行表面改性，在不大幅影响其吸液倍率的前提下，显著降低其吸液速率，使得高吸水树脂在混凝土领域应用时，前期能缓慢的吸水，减少对混凝土工作性能的影响。
发明内容
本发明的目的是：针对含羧基的高吸水树脂在某些领域应用时需要其具有较低的吸液速率，提供一种表面改性的方法，从而得到具有较高吸液倍率，但较低吸液速率的高吸水树脂。
本发明人在研究含羧基的高吸水树脂在混凝土中的使用时发现：选用单官能团的化合物作为改性剂对含羧基的高吸水树脂进行表面改性处理，特别是采用具有长疏水链的单官能团化合物作为改性剂，使高吸水树脂表层的部分亲水结构转变为疏水结构，进而减少水分扩散通道，从而能有效的降低高吸水树脂的吸液速率；另外，由于改性剂为单官能团化合物，从而不会增加高吸水树脂的交联密度，不会形成网络结构，所以不会对高吸水树脂的吸液体积膨胀带来较大的束缚，对吸液倍率的影响就很小。
由于含羧基的高吸水树脂粒子表层含有羧基，因此本发明人在研究过程中采用可与羧基反应的单官能团化合物作为改性剂，使亲水结构转变为疏水结构，降低高吸水树脂表面的亲水性。
含羧基的高吸水树脂表面的羧基可与羟基、胺基、环氧基、异氰酸根等反应形成各种疏水结构。可选择的羟基化合物，如甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、十二醇、十六醇、十八醇、苯甲醇等；胺类如正丁胺、环己胺、苯甲胺、对苯甲胺、十二胺、十八胺等；环氧类化合物如丁基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、碳十二至十四烷基缩水甘油醚等烷基化单缩水甘油醚；异氰酸酯类，如乙基异氰酸酯、异丙基异氰酸酯、环己基异氰酸酯、对甲苯异氰酸酯 、正丙基异氰酸酯、正丁基异氰酸酯、十二烷基异氰酸酯 、十八烷基异氰酸酯等烷基化单异氰酸酯。
对于上述改性剂，只要两种改性剂间不互相发生反应，都可以一种或多种同时使用。如羟基和环氧、异氰酸根间会发生反应，因此羟基不能和环氧化合物、异氰酸酯化合物同时使用，而羟基、氨基间不会发生反应，因此可以同时使用。
为了提高吸水树脂吸液倍率，一般在制备高吸水树脂时，都会加入含羟基或氨基的单体，因此对于含羟基或氨基的高吸水树脂还可以利用其表面羟基、氨基的可反应性引入疏水结构。前面提到的环氧化合物、异氰酸酯化合物都会和羧基或氨基反应引入疏水结构；另外，利用醇酸酯化，选用甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、十六酸、十八酸、苯甲酸、对甲苯甲酸等羧酸类化合物也可以使原本亲水结构转变为疏水结构。
本发明的技术方案为：
一种含羧基的高吸水树脂的改性方法，其步骤如下：
（1）将改性剂加入到分散剂中，搅拌均匀，得到处理液；
（2）将处理液与高吸水树脂混合均匀；
（3）将混合物升温至40～180℃，保持30～420min，然后去除分散剂，即得到改性后的高吸水树脂。
以含羧基的高吸水树脂的量为100重量份计，改性剂的用量为0.25～50重量份。
本发明中的改性剂为单官能团化合物，选自羟基化合物、胺基化合物、环氧化合物和异氰酸酯类中的一种或两种以上以任意比例混合的混合物。
羟基化合物选自甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、十二醇、十四醇、十六醇、十八醇或苯甲醇中的一种或两种以上以任意比例混合的混合物。
胺基化合物选自正丁胺、环己胺、苯甲胺、对苯甲胺、十二胺或十八胺中的一种或两种以上以任意比例混合的混合物。
环氧化合物选自丁基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚或碳十二至十四烷基缩水甘油醚中的一种或两种以上以任意比例混合的混合物。
异氰酸酯类选自乙基异氰酸酯、异丙基异氰酸酯、环己基异氰酸酯、对甲苯异氰酸酯 、正丙基异氰酸酯、正丁基异氰酸酯、十二烷基异氰酸酯或十八烷基异氰酸酯中的一种或两种以上以任意比例混合的混合物。
所述的分散剂为惰性的有机溶剂中的一种或两种以上以任意比例混合的混合物，优选丙酮、戊酮、己烷、环己烷、庚烷中的一种或两种以上以任意比例混合的混合物。
步骤（2）中的混合均匀有两种方式：一种是以含羧基的高吸水树脂的量为100重量份计，分散剂用量为5～50重量份，搅拌下将处理液喷洒于含羧基的高吸水树脂表面以达到混合均匀的目的；一种是分散剂用量为100～300重量份，直接将高吸水树脂加入到处理液中，搅拌以达到混合均匀的目的。
步骤（3）中，当分散剂用量为5～50重量份时，表面改性和干燥同时进行, 反应完直接得到改性后的高吸水树脂；当分散剂用量为100～300重量份时，反应完经过滤、干燥即得到改性后的高吸水树脂。
本发明的有益效果是，可以在采用表面改性，使吸水树脂表面羧基、氨基等全亲水的结构部分转变为疏水结构，通过改性剂种类、用量及改性工艺的控制，使高吸水树脂吸液倍率不发生大幅下降的前提下，显著降低高吸水树脂吸液速率。
本发明得到的高吸水树脂不限于应用于混凝土养护，也可用于其它需要其具有慢吸液速率的领域。
具体实施方式
实施例中的份数均以重量份计。
实施例1
1）将1份正己醇和1份十二胺加入到10份戊酮中，搅拌均匀，得到处理液；
2）取100份含羧基的高吸水树脂置于300r/min的搅拌器中，搅拌下将处理液喷洒于高吸水树脂表面；
3）将混合物转入托盘置于150℃烘箱反应400min，得到改性后的高吸水树脂。
实施例2
1）将30份十八烷基异氰酸酯和40份丙酮中，搅拌均匀，得到处理液；
2）取100份含羧基的高吸水树脂置于300r/min的搅拌器中，搅拌下将处理液喷洒于高吸水树脂表面；
3）将混合物转入托盘置于120℃烘箱反应300min，得到改性后的高吸水树脂。
实施例3
1）将1份丁基缩水甘油醚加入到120份环己烷中，搅拌均匀，得到处理液；
2）往处理液中加入100份含羧基的高吸水树脂，搅拌均匀；
3）将混合物升温至60℃，保持80min，经过滤、干燥得到改性后的高吸水树脂。
实施例4
1）将45份十二至十四烷基缩水甘油醚加入到300份己烷中，搅拌均匀，得到处理液；
2）往处理液中加入100份含羧基的高吸水树脂，搅拌均匀；
3）将混合物升温至80℃，保持300min，经过滤、干燥得到改性后的高吸水树脂。
将实施例改性后的高吸水树脂与改性前的高吸水树脂进行性能测试对比：
（1）吸水倍率测试方法：采用自然过滤法，取一定量高吸水树脂(m1)置于大量的水中，待溶胀饱和后，筛网过滤后称量高吸水树脂吸水后重量(m2)。 吸液倍率Q=（m2- m1）/ m1，单位g/g。
（2）吸水速率测试方法：称取样品数份，分别放入大量水中，依次按照不同的时间取出、过滤、称重，就可以得到其不同时间的吸水倍率。吸液速率以达到90%吸液倍率所用时间表示，时间越长，吸液速率越慢。
测试结果如下表所示：
表1 吸水倍率与吸水速率的测试对比
| 测试项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 原样 |
| 吸水倍率（g/g） | 128 | 117 | 130 | 105 | 135 |
| 吸液速率（s） | 1750 | 5430 | 820 | 6870 | 270 |
由表1的测试结果可以看出：经采用本发明改性方法改性后的高吸水树脂，吸液速率得到大幅度的降低，吸水倍率变化很小。
Claims (5)
1.一种含羧基的高吸水树脂的表面改性方法，其特征在于，改性步骤如下：
（1）将改性剂加入到分散剂中，搅拌均匀，得到处理液；
（2）将处理液与高吸水树脂混合均匀；
（3）将混合物升温至60～180℃，保持30～420min，然后去除分散剂，即得到改性后的高吸水树脂；
以含羧基的高吸水树脂的量为100重量份计，改性剂的用量为0.25～50重量份；
所述的改性剂为环氧化合物；
所述的分散剂为惰性有机溶剂中的一种或两种以上以任意比例混合的混合物。
2.根据权利要求1所述的含羧基的高吸水树脂表面改性方法，其特征在于：所述的环氧化合物选自丁基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚或碳十二至十四烷基缩水甘油醚中的一种或两种以上以任意比例混合的混合物。
3.根据权利要求1所述的含羧基的高吸水树脂表面改性方法，其特征在于：所述的分散剂选自丙酮、戊酮、己烷、环己烷、庚烷中的一种或两种以上以任意比例混合的混合物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的含羧基的高吸水树脂表面改性方法，其特征在于：以含羧基的高吸水树脂的量为100重量份计，分散剂的用量为5～50重量份，步骤（2）中处理液与高吸水树脂混合方法是：在搅拌下将处理液喷洒于高吸水树脂表面以达到混合均匀的目的。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的含羧基的高吸水树脂表面改性方法，其特征在于：以含羧基的高吸水树脂的量为100重量份计，分散剂的用量为100～300重量份，步骤（2）中处理液与高吸水树脂混合方法是：直接将高吸水树脂加入到处理液中，搅拌均匀。
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