CN102557798B - 一种添加sod模拟物的有机无机复混肥料及其生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种添加SOD模拟物的有机无机复混肥料及其生产方法。所述肥料按重量百分比计，包括如下原料组分：氮磷钾总养分35％-64％，有机质20％-40％，中微量元素5％-10％，钙镁磷肥5％-15％，SOD模拟物1％-8％，其它填充物5％-20％。本发明提供的肥料养分配比合理，并添加了能提高植物抗逆特性的活性因子，合理制定肥料养分配比；施用简便，肥效高。不但N、P、K养分平衡，而且添加了中微量元素和SOD活性促进因子，既大幅度地提高化肥利用率，降低生产成本，克服植物衰老、根系弱化、抗逆能力差等问题，增强植物抵抗力，也提升了产品品质，提高产量。
Description
技术领域
本发明涉及农业肥料技术领域，尤其涉及一种添加SOD模拟物的有机无机复混肥料，和它的生产方法。
背景技术
有机无机复混肥料是一种新型肥料，它集有机肥和复合肥的优点于一体，能更好的协调植物生长环境，改善植物营养结构组成，有效地改善作物品质。如何最大程度地提高植物SOD活性，增强植物抗衰老、抗逆能力是肥料作用和效果研究的重点。
SOD是一种源于生命体的活性物质，能消除生物体在新陈代谢过程中产生的有害物质。在正常情况下，植物细胞存在着活性氧的产生和清除两个过程。SOD作为一种细胞膜保护酶在温度胁迫下发挥作用，逆境胁迫会促进活性氧产生，损伤膜系统。而SOD是一种重要的自由基清除酶，可清除活性氧自由基，从而防止自由基的毒害，为此将它们称为保护酶系统。一些学者认为，SOD同植物的抗寒、抗旱能力密切相关，SOD含量高的叶片抗性强，较晚出现伤害症状。研究表明，SOD可以适应胁迫而产生相应变化，从而调节细胞代谢，以抵抗逆境胁迫。
SOD具有分子量大，半衰期短，易失去活性，不易穿过细胞膜等缺点，因此SOD的应用受到限制。为此，一些学者合成和表征了一系列含铜、锰、铁等金属离子的小分子配合物来模拟SOD，这些配合物(即SOD模拟物)具有分子量小，易溶于极性溶剂，较易透过半透膜，半衰期长，对温度、酸碱性及蛋白酶有较强的抵抗力等优点，能够很好的应用于生产推广。暂时并没有发现有文献公开在肥料，尤其是在有机无机肥料中添加SOD模拟物，实现改良土壤，提高植物SOD活性，增强植物抗衰老、抗逆能力，减少肥料施用量等效果。
发明内容
本发明的目的之一，在于提供一种添加SOD模拟物的有机无机复混肥料。
本发明的另一目的，在于提供所述肥料的生产方法。
一种添加SOD模拟物的有机无机复混肥料，按重量百分比计，包括如下原料组分：
氮磷钾总养分 35％-64％，
有机质 20％-40％，
中微量元素 5％-10％，
钙镁磷肥 5％-15％，
SOD模拟物 1％-8％，
其它填充物 5％-20％。
其中，所述氮磷钾总养分为尿素，硫酸钾，磷酸二铵和过磷酸钙。它们各自的重量百分比为(占肥料总量的百分数)：
尿素 15％-25％，
硫酸钾 10％-20％，
磷酸二铵 1％-3％，
过磷酸钙 9％-16％。
其中，所述氮磷钾总养分优选为37％-61％。有机质优选为20％-35％。中微量元素优选为5％-6％。钙镁磷肥优选为6％-10％。SOD模拟物优选为1％-4％，更优选为2％-4％。其他填充物优选为10％-16％，更优选为12％-15％。尿素优选为15-20％。硫酸钾优选为10％-18％。磷酸二铵优选为1％-2％。过磷酸钙优选为9％-16％。
其中，所述SOD模拟物选自：聚天冬氨酸铁，聚天冬氨酸猛，L-氨基酸-铜(II)-邻菲咯啉型SOD模拟物，甘氨酸-镍-苯并咪唑型SOD模拟物(Ni(bim)(gly))，L-天冬氨酸-镍-苯并咪唑型SOD模拟物(Ni(bim)(L-asp))和L-谷氨酸-镍-苯并咪唑型SOD模拟物(Ni(bim)(L-glu))中的一种或几种。
SOD模拟物可以是固体的，也可以是液体的；固体SOD模拟物按重量百分比的1％-8％计算，为每百公斤肥料使用1-8kg，优选1-4kg；液体SOD模拟物按重量百分比的1％-8％计算，为每百公斤肥料使用1-8L，优选1-4L。
其中，所述有机质选自豆粕、糠粕、草木灰、鸡粪、腐植酸、蚕沙和蚯蚓粪中一种或几种。有机质最好在使用前经过发酵腐熟彻底。没有完全腐熟的有机质除了有恶臭之外，还有大量的苍蝇、线虫、杂草种子、病原微生物、有害寄生虫夹杂在其中，容易造成作物发生病虫害。
其中，所述腐植酸可以是褐煤、泥炭或风化煤等中的腐植酸。
其中，所述中微量元素选自：钙、镁、硼、钼、锰、锌、铜、铁和硒中的一种或几种。
其中，中微量元素按重量百分比计的用量为：钙1.5％，镁1.5％-2.0％，硼1.0％-1.5％，钼0.8％-0.9％，锰0.5％-0.9％，锌1.2％-1.6％，铜1.2％，铁1.5％-2.0％，硒1.0％。
其中，所述其它填充物选自：硅藻土、膨润土、凹凸棒土和蛭石中的一种或几种。
本发明提供的上述肥料的生产方法，包括以下步骤：
(1)原料的混和及酸碱度的调节：将除SOD模拟物的原料进行混合，并控制混合原料(除SOD模拟物的混合原料)的pH值；
(2)肥料造粒：对混合后的原料进行造粒；
(3)SOD模拟物涂喷：采用离心方式雾化，将造粒后的肥料用SOD模拟物涂喷，使SOD模拟物与造粒后的肥料接触混合，然后冷却至室温，即得复混肥料成品。
上述生产方法中：
所述步骤(1)pH值控制为5.5-6.8。是通过原料钙镁磷肥来中和无机肥料过磷酸钙中的游离酸来实现的，以保证养分的有效性。
所述步骤(3)涂喷的SOD模拟物可以是液体SOD模拟物1-8L(每百公斤造粒后肥料的用量)，优选1-4L，更优选2-4L；也可以是固体SOD模拟物1-8kg(每百公斤造粒后肥料的用量)，优选1-4kg，更优选2-4kg。
本发明所述的生产方法，在上述步骤(1)之前还包括原料(除SOD模拟物)的破碎步骤。
其中，所述原料(除SOD模拟物)的破碎是将氮磷钾总养分、有机质及其他填充物分别粉碎到0.1-1.2mm，优选0.6-0.8mm。若有机质使用到腐植酸，需将腐植酸破碎至0.1-0.3mm，优选0.1-0.2mm。
本发明所述肥料中添加的SOD模拟物是一种具有长链蛋白质性质的物质，在蛋白质链上有很多羧基，链周围含有很多络合基团，与肥料中的金属养分离子具有极强的螯合作用，能与养分离子结合，加上络合基因的成环性。对养分有极强的富集作用，从而有良好的缓释功能。可以促进作物的根系发达、发育生长，提高作物免疫力、增强抗逆性，改良土壤，少肥料施用量。
本发明提供的肥料中不仅含有植物生长所必需的氮、磷、钾、钙、镁、硫、铜、铁、锌等多种营养元素和丰富的有机质，还含有能够提高植物SOD活性的有效成分和功能与SOD相当的SOD模拟物，不仅使植物在生长不同时期对于各种元素的需求均能够得到满足，还有利于促进其根部和叶部的生长发育，是一种集最新生产工艺和现代高新技术于一体的高效、多功能肥料。进一步地，配方合理、科学组合，起到了速效、长效、高效的作用；营养平衡、稳定，增产效果显著，可替代多种单质肥、有机肥和复合肥。
制得的复混肥料具有多种功效特，适用于各类不同土壤和作物，可作种肥、底肥、追肥施用，为作物提供多种营养与微量元素，促其生长发育；可提高叶绿素含量，增强光合作用，促进作物生长，提高作物PPO、POD和SOD等抗逆相关酶的活性，提高植物抵抗逆境能力，延缓树体衰老。肥效高，既大幅度地提高化肥利用率，提高产量，改善品质，降低生产成本。同时可根据不同作物的需肥规律、土壤的供肥性能与肥料效应，提出大、中微量元素的适宜比例和用量及其相应的施肥技术，从而制造出各种不同类型的有机无机专用复混肥料。而且，本发明肥料的生产方法，损失率小，制得的颗粒更均匀，强度更好。
总之，与现有技术相比，本发明提供的肥料养分配比合理，并添加了能提高植物抗逆特性的活性因子；施用简便，肥效高。不但N、P、K养分平衡，而且添加了中微量元素和SOD活性促进因子，既大幅度地提高化肥利用率，降低生产成本，克服植物衰老、根系弱化、抗逆能力差等问题，增强植物抵抗力，也提升了产品品质，提高产量。
附图说明
图1是本发明肥料的生产工艺流程。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
本实施例用到的氮磷钾肥(氮磷钾总养分)，有机质，钙镁磷肥和其他填充物均可以在市场上购买得到，均为常规物料。
本发明所用的SOD模拟物均可以从市场上购得，购自石家庄开发区德赛化工有限公司。
本发明中微量元素在使用前还可以经过蜜糖螯合发酵，得到螯合态中微量元素，效果会更好，可提高中微量元素的利用率。螯合态中微量元素制备方法为专利申请ZL201010204413.3公开的方法：将螯合剂糖蜜发酵液(购自台湾味丹集团)以其中所含复合氨基酸与本发明实施例的中微量元素混合，用氢氧化钠调节pH值为7.0-8.0，搅拌均匀，25±3℃反应1h，形成螯合糖蜜发酵液，其螯合态中微量元素的螯合率可达到90％以上。
大颗粒尿素含氮46％；大颗粒硫酸钾含钾60％；磷酸二铵含氮22％，含磷46％；大颗粒过磷酸钙含磷16％。
有机质中的元素含量为：
腐植酸：含有机质70％以上。
豆粕：含有机质30.0％，氮6.30％，P2O5 0.93％，K2O 0.12％；
糠粕：含蛋白质≥15.0％；
草木灰：含有机质16.0～21.0％，氮磷钾6.0～15.0％；
鸡粪：含有机质25.5％，氮1.6％，磷1.5％，钾0.8％；
蚕沙：含有机质≥75.0％，灰分9.56～16.23％，总氮量1.91～3.60％。
蚯蚓粪：含有机质25.0～38.0％，腐植酸21.0～40.0％，氮磷钾2.15～8.55％。
本发明实施例所述的室温为25℃。
本发明实施例有机质最好在使用前经过发酵腐熟彻底，可按本领域常规方法进行。如有使用到腐植酸类有机质，在肥料混配前，还可以对腐植酸类有机质按本领域的常规技术进行必要的氨化处理；氨化腐植酸对中微量元素同样有螯合作用，可以提高中微量元素利用率。
实施例1
所述肥料，按重量百分比计，原料组分如下(每百公斤造粒后肥料的组分)：
制备方法：
(1)原料的破碎及混匀：将氮磷钾总养分(大颗粒尿素，大颗粒硫酸钾，磷酸二铵和大颗粒过磷酸钙)、有机质(豆粕)及其他填充物(硅藻土和膨润土)分别粉碎到0.6mm，将腐植酸破碎至0.1mm；将粉碎后的原料和螯合态中微量元素(镁、锰、锌和铁)混合均匀；
(2)原料酸碱度的调节：上步混匀后的原料再加入钙镁磷肥来中和过磷酸钙中的游离酸，混配后肥料的pH值控制为5.5，以保证养分的有效性；
(3)肥料造粒：对混配后的有机无机肥料进行造粒；
(4)SOD模拟物涂喷：采用离心方式雾化，将造粒后的肥料用固体SOD模拟物(聚天冬氨酸锰和聚天冬氨酸铁)进行涂喷，在悬浮状态下使SOD模拟物与造粒后的肥料接触混合，然后冷却至室温，即得复混肥料成品。
实施例2
所述肥料，按重量百分比计，原料组分如下(每百公斤造粒后肥料的组分)：
制备方法：
(1)原料的破碎及混匀：将氮磷钾总养分(大颗粒尿素，大颗粒硫酸钾，磷酸二铵和大颗粒过磷酸钙)、有机质(糠粕和豆粕)及其他填充物(硅藻土和凹凸棒土)分别粉碎到0.7mm，将腐植酸破碎至0.15mm；将粉碎后的原料和螯合态中微量元素(硼、钼、铜、锌、铁)混合均匀；
(2)原料酸碱度的调节：上步混匀后的原料再加入钙镁磷肥来中和过磷酸钙中的游离酸，混配后肥料的pH值控制为6.2，以保证养分的有效性；
(3)肥料造粒：对混配后的有机无机肥料进行造粒；
(4)SOD模拟物涂喷：采用离心方式雾化，将造粒后的肥料用固体SOD模拟物(聚天冬氨酸锰、Ni(bim)(L-asp)、Ni(bim)(L-glu))进行涂喷，在悬浮状态下使SOD模拟物与造粒后的肥料接触混合，然后冷却至室温，即得复混肥料成品。
实施例3
所述肥料，按重量百分比计，原料组分如下(每百公斤造粒后肥料的组分)：
制备方法：
(1)原料的破碎及混匀：将氮磷钾总养分(大颗粒尿素，大颗粒硫酸钾，磷酸二铵和大颗粒过磷酸钙)、有机质(草木灰)及其他填充物(硅藻土和蛭石)分别粉碎到0.8mm，将腐植酸破碎至0.2mm；将粉碎后的原料和螯合态中微量元素(镁、锰、锌、铁、硒)混合均匀；
(2)原料酸碱度的调节：上步混匀后的原料再加入钙镁磷肥来中和过磷酸钙中的游离酸，混配后肥料的pH值控制为6.8，以保证养分的有效性；
(3)肥料造粒：对混配后的有机无机肥料进行造粒；
(4)SOD模拟物涂喷：采用离心方式雾化，将造粒后的肥料用液体SOD模拟物(L-氨基酸-铜(II)-邻菲咯啉型SOD模拟物和Ni(bim)(gly))进行涂喷，在悬浮状态下使SOD模拟物与造粒后的肥料接触混合，然后冷却至室温，即得复混肥料成品。
实施例4
所述肥料，按重量百分比计，原料组分如下(每百公斤造粒后肥料的组分)：
制备方法：
(1)原料的破碎及混匀：将氮磷钾总养分(大颗粒尿素，大颗粒硫酸钾，磷酸二铵和大颗粒过磷酸钙)、有机质(鸡粪、蚯蚓粪)及其他填充物(膨润土和凹凸棒土)分别粉碎到0.1mm；将粉碎后的原料和螯合态中微量元素(镁、锰、锌、铁)混合均匀；
(2)原料酸碱度的调节：上步混匀后的原料再加入钙镁磷肥来中和过磷酸钙中的游离酸，混配后肥料的pH值控制为5.5，以保证养分的有效性；
(3)肥料造粒：对混配后的有机无机肥料进行造粒；
(4)SOD模拟物涂喷：采用离心方式雾化，将造粒后的肥料用固体SOD模拟物(聚天冬氨酸铁和Ni(bim)(L-glu))进行涂喷，在悬浮状态下使SOD模拟物与造粒后的肥料接触混合，然后冷却至室温，即得复混肥料成品。
实施例5
所述肥料，按重量百分比计，原料组分如下(每百公斤造粒后肥料的组分)：
制备方法：
(1)原料的破碎及混匀：将氮磷钾总养分(大颗粒尿素，大颗粒硫酸钾，磷酸二铵和大颗粒过磷酸钙)、有机质(鸡粪)及其他填充物(膨润土和凹凸棒土)分别粉碎到1.2mm，将腐植酸破碎至0.3mm；将粉碎后的原料和螯合态中微量元素(钙、镁、硼、钼、锰、锌、铁)混合均匀；
(2)原料酸碱度的调节：上步混匀后的原料再加入钙镁磷肥来中和过磷酸钙中的游离酸，混配后肥料的pH值控制为6.8，以保证养分的有效性；
(3)肥料造粒：对混配后的有机无机肥料进行造粒；
(4)SOD模拟物涂喷：采用离心方式雾化，将造粒后的肥料用固体SOD模拟物(聚天冬氨酸铁和Ni(bim)(L-glu))进行涂喷，在悬浮状态下使SOD模拟物与造粒后的肥料接触混合，然后冷却至室温，即得复混肥料成品。
实验例1
对实施例1-5所述肥料的应用，包括如下步骤：
1)对种植区土壤进行测定分析：调查烟台蓬莱、栖霞苹果种植区土壤养分状况，分别取土样进行测定分析，从总体来说：该区苹果施肥应该稳氮、控磷、增钾、补微。
2)进行施肥田间试验，掌握各养分施肥最佳量，最佳时期、最佳配比及螯合态中微量元素的施用效果，试验结果。根据果树生长情况及需肥规律进行施肥，9月中旬-10月中旬，及时施入基肥，每亩施用本专利中(实施例1-5)所述肥料50-100公斤。
应用试验一：
所用市售果树专用肥为38％有机无机复混肥：N-P-K养分16-6-16，有机质20％。
2009年，烟台蓬莱潮水镇李胜利家果园，8亩地，共分4个处理，处理一，亩施实施例1所述肥料80kg；处理二：亩施实施例2所述肥料80kg；处理三：亩施实施例3所述肥料80kg；处理四：为市售果树专用肥(16-6-16)；每处理2亩。与市售果树肥相比，施用本发明中所述肥料的果树长势好，坐果率高，苹果表光好，早上市一周，80果的比例占70％以上，产量比市售果树专用肥增加9.2％-20.6％，其中实施例2所述产品效果最好，详见表1。
表1肥料的增产效益对比
| 处理 | 平均亩产量 | 产量增加(％) | 80果比例(％) |
| 实施例1所述产品 | 8028 | 9.2 | 65 |
| 实施例2所述产品 | 8865 | 20.6 | 70 |
| 实施例3所述产品 | 8331 | 13.3 | 65 |
| 市售果树专用肥 | 7352 | --- | 58 |
应用试验二：
2009年，烟台蓬莱村里集镇刘正强，刘正义，王志军等种植户施用实施例1-5所述的肥料50余亩，每实施例所述肥料处理8亩以上，亩施100kg，相邻地块面积为5亩的果园施用市售果树专用肥(N-P-K养分15-5-18，有机质20％)，亩施100kg。与市售果树专用肥相比，平均每亩增产4.4％-17％，其中实施例2所述产品效果最好，详见表2。
表2肥料的增产效益对比
| 处理 | 平均亩产量 | 产量增加(％) | 80果比例(％) |
| 实施例1所述产品 | 8112 | 5.6 | 65 |
| 实施例2所述产品 | 8987 | 17.0 | 72 |
| 实施例3所述产品 | 8231 | 7.2 | 68 |
| 实施例4所述产品 | 8020 | 4.4 | 62 |
| 实施例5所述产品 | 8105 | 5.5 | 66 |
| 市售果树专用肥 | 7680 | - | 60 |
由上述应用试验一、二的结果可知，所述有机无机复混肥的肥效高，不但N、P、K养分平衡，而且添加了螯合态中微量元素，最主要的是添加SOD模拟物，大大提高植物抗寒、抗旱、抗病虫害等抗逆能力，既大幅度地提高化肥利用率，也提升了苹果品质，提高了产量，降低生产成本。
实验例2
(1)在大田栽培条件下，以垦农4号为材料，通过施用实施例2中所述肥料与不含SOD模拟物的普通肥料(实施例2肥料不加SOD模拟物)作对比，研究其对大豆生育中后期功能叶片某些生理特性的影响。结果表明，施用后5-20d，本发明实施例2所述肥料处理分别提高了叶片的叶绿素a(Chla)、叶绿素b(Chlb)及Chl(a+b)含量11.3％，17.5％和14.4％，Chla/Chlb比值降低了0.35，叶片可溶性蛋白质和可溶性糖含量也得到一定程度的提高(分别提高了11.8％和15.3％)。而对上述多项指标的调控作综合分析表明，施用含SOD模拟物的有机无机复混肥料，调节了大豆生育后期功能叶片的生理代谢水平，延缓了大豆植株的衰老进程，提高了大豆产量17.8％。
(2)通过施用实施例3中所述肥料与不含SOD模拟物的普通肥料(实施例3肥料不加SOD模拟物)作对比，每处理重复三次，分析其对玉米幼苗抗盐害作用的影响，结果表明：用实施例3所述肥料做基肥施用，八叶期后对幼苗的生理生化指标进行检测，发现生物量提高了31.95％-39.34％(鲜重)和32.12％-48.76％(干重)，叶绿素含量提高了3.25％-8.52％，体内SOD活性提高了37.78％-46.99％。说明这些SOD模拟物能有效抑制玉米幼苗所受的盐害胁迫作用。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (9)
1.一种添加SOD模拟物的有机无机复混肥料，其特征在于，按重量百分比计，包括如下原料组分：
氮磷钾总养分 35%-64%，
有机质 20%-40%，
中微量元素 5%-10%，
钙镁磷肥 5%-15%，
SOD模拟物 1%-8%，
其它填充物 5%-20%；
所述中微量元素按重量百分比计的用量为：钙1.5%，镁1.5%-2.0%，硼1.0%-1.5%，钼0.8%-0.9%，锰0.5%-0.9%，锌1.2%-1.6%，铜1.2%，铁1.5%-2.0%，硒1.0%。
2.根据权利要求1所述的肥料，其特征在于，所述氮磷钾总养分为尿素，硫酸钾，磷酸二铵和过磷酸钙。
3.根据权利要求2所述的肥料，其特征在于，所述尿素，硫酸钾，磷酸二铵和过磷酸钙按重量百分比计的用量为：
尿素 15%-25%，
硫酸钾 10%-20%，
磷酸二铵 1%-3%，
过磷酸钙 9%-16%。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的肥料，其特征在于，所述SOD模拟物选自：聚天冬氨酸铁，聚天冬氨酸锰，L-氨基酸-铜(Ⅱ)-邻菲咯啉型SOD模拟物，甘氨酸-镍-苯并咪唑型SOD模拟物，L-天冬氨酸-镍-苯并咪唑型SOD模拟物和L-谷氨酸-镍-苯并咪唑型SOD模拟物中的一种或几种。
5.根据权利要求1-3任意一项所述的肥料，其特征在于，所述有机质选自：豆粕、糠粕、草木灰、鸡粪、腐植酸、蚕沙和蚯蚓粪中一 种或几种。
6.根据权利要求1-3任意一项所述的肥料，其特征在于，所述其它填充物选自：硅藻土、膨润土、凹凸棒土和蛭石中的一种或几种。
7.权利要求1-6任意一项所述肥料的生产方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）原料的混和及酸碱度的调节：将除SOD模拟物的原料进行混合，并控制混合原料的pH值；
（2）肥料造粒：对混合后的原料进行造粒；
（3）SOD模拟物涂喷：采用离心方式雾化，将造粒后的肥料用SOD模拟物涂喷，使SOD模拟物与造粒后的肥料接触混合，然后冷却至室温，即得复混肥料成品。
8.根据权利要求7所述肥料的生产方法，其特征在于，所述步骤（1）pH值控制为5.5-6.8。
9.根据权利要求7或8所述肥料的生产方法，其特征在于，在所述步骤（1）之前还包括原料的破碎步骤。
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